材料科学基础 第4章_ppt课件

第 4章 点缺陷和扩散4.1 引言4.1.1 晶体缺陷的产生在实际晶体中，由于原子（或离子、分子）的热运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构的情况，即晶体缺陷。14.1.2 晶体缺陷的作用晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散、相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际意义。24.1.3 晶体缺陷的分类l 点缺陷零维缺陷，包括空位、 间隙原子 、置换原子等。l 线缺陷一维缺陷，即各种类型位错。l 面缺陷二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等。l 体缺陷在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度相比拟，包括沉淀相、空洞、气泡、层错四面体等缺陷。34.2 点缺陷4.2.1 点缺陷的类型点缺陷 空位 最重要、最普遍存在的点缺陷 间隙原子 同类间隙原子 异类间隙原子 置换原子 主要出现在固溶体中 454.2.3 空位平衡浓度空位的数量通常用 “空位浓度 ”衡量。空位浓度是指晶体中空位总数与结点总数之比，即C = n/N式中， C空位浓度； N结点总数； n空位总数 8空位在 T温度时的 平衡浓度 为C平 = n/N = Aexp(- Ev/kT)式中， Ev 形成一个空位所需的能量；A = exp(Sf/k)是由振动熵决定的系数，一般估计在 1 10之间。间隙原子的平衡浓度 C为C = n/N = Aexp(- Ev/kT)式中， N为晶体中间隙位置总数； n为间隙原子数； Ev为形成一个间隙原子所需的能量。9由公式 C平 = Aexp(-Ev/kT)可知，空位平衡浓度主要取决于 温度 和 空位形成能 ， Ev的减小和 T的增高将引起空位平衡浓度呈指数关系增大。将上式中指数的分子分母同时乘以阿伏伽德罗常数 NA，则有C = Aexp(-NAEv/kNAT) = Aexp(- Qf/RT)式中， Qf = NAEv为形成 1摩尔空位所需作的功；R = kNA为气体常数。10空位是一种 热力学平衡的缺陷 。在一定的温度下，晶体中总是会存在着一定数量的空位，这时体系的能量处于最低状态，也就是说， 一定的温度对应于一定的空位平衡浓度，具有平衡空位浓度的晶体（ n=n*c）比理想晶体（ n=0）在热力学上更稳定 。114.2.4 过饱和点缺陷如果在某些特殊情况下点缺陷的浓度显著超过其平衡浓度，则称其为 过饱和点缺陷 。造成过饱和点缺陷的主要原因有以下三方面：l 高温激冷以空位为例，高温时的空位平衡浓度大，通过快速冷却使高温下形成的空位 “冻结 ”，使得晶体中的空位浓度远远大于该温度下的平衡空位浓度。12l 大量冷变形某些金属的平衡空位数与加工应变量 之间存在近似关系 c10-4。l 高能粒子辐照用中子、 粒子和高速电子等轰击晶体时，可使晶体表面和内部的原子或离子离开原来的结点而形成空位或间隙原子。134.2.5 点缺陷的运动晶体中的点缺陷并不是固定不动的，而是处于不断的 运动 过程中。点缺陷的复合14空位迁移需要克服一定的 “势垒 ”，即 空位迁移能 。金属熔点越高，空位的形成能和迁移能越大。所以在相同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属的少。154.2.6 点缺陷对材料性能的影响l 增大金属的电阻。点缺陷的存在及其所产生的 点阵畸变 会使传导电子发生散射，产生附加电阻，从而增大电阻率。l 使得晶体体积膨胀，密度减小。l 过饱和点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷等可以提高金属的屈服强度。l 改善离子晶体的导电性。l 影响晶体中的扩散过程。164.2.7 离子晶体中的空位及间隙原子当离子晶体中有 1个正离子产生空缺，则邻近必有1个负离子空位，就形成 1个 正负离子空位对，即Schottky缺陷 ；如果 1个离子跳到离子晶体的间隙位置，则在正常的离子位置出现了 1个离子空位，这种空位间隙离子对即为 Frenkel缺陷 。一般来说，Frenkel缺陷以正离子作为间隙离子比负离子作为间隙离子更普遍，因为大多数间隙不足以容纳比较大的负离子。171819离子固体中空位及间隙离子的浓度l Frenkel缺陷Cv = Nv/NT = exp(-Qfvi/2RT) = Ni/NT = Ci式中， Cv和 Ci分别是空位和间隙离子的浓度， Qfvi是形成空位和间隙离子所需要的能量。20l MX式化合物中的 Schottky缺陷Cv,cat = Nv,cat/NT = exp(-Qfvp/2RT) = Nv,an/NT = Cv,an式中， Cv,cat和 Cv,an分别是正离子和负离子空位浓度，Qfvp是形成正离子负离子空位对所需要的能量。l MnXp型化合物中的 Schottky缺陷pCv,cat = (np)exp-Qfvc/(n2 + p2)RT = nCan式中， Qfvc是形成 n个正离子空位和 p个负离子空位群所需要的能量。214.2.8 聚合物晶体中的空位聚合物晶体中的一个空位可以看成是一个聚合物链的末端与下一个链的始端之间的空间。在聚合物中有很多类型的缺陷，但它们通常对含有大量非晶态区域的工程聚合物的性质影响不大。224.3 杂 质4.3.1 金属晶体中的杂质在任何温度下材料中都会存在一定数量的杂质以使自由能最小。基体原子称 溶剂原子 ，杂质通常称为 溶质原子 。在晶态固体中，当杂质原子处在溶剂原子之间的空隙中，称之为 间隙原子 ，由两类原子以这种形式混合的称为 间隙固溶体 。置换了溶剂原子的杂质称 置换原子 ，由两类原子以这种方式混合的称为 置换固溶体 。234.3.1.1 置换固溶体形成置换固溶体的 基本条件 ：溶剂和溶质的原子尺寸相近，电负性相差不大。置换固溶体：溶质原子置换了溶剂点阵中的部分溶剂原子所形成的固溶体。24置换固溶体中溶质原子的取代是随机的，其溶解度可以是有限的，也可为无限。为了能在比较大的成分范围形成置换固溶体，必须遵守如下条件（ Hume-Rothery规则 ）： l 溶质和溶剂的原子尺寸差别必须不大于 15。l 溶剂和溶质原子的电负性必须相当。l 两类原子的电子价必须相似。l 两组元形成无限（或连续）固溶体的必要条件是它们的晶体结构相同。254.3.1.2 间隙固溶体形成间隙固溶体的 主要条件 ：溶剂和溶质的原子尺寸相差较大，通常原子尺寸因素 r 41%。间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格的间隙中而形成的固溶体。26形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素，溶质元素通常是原子半径小于 0.1nm的非金属元素H(0.046nm)、 B(0.097nm)、 C(0.077nm)、N(0.071nm)、 O(0.060nm)等。由于溶质原子仍然都比溶剂晶格间隙大，因此溶质原子溶入间隙后都会使溶剂晶格发生畸变，而且晶格中的间隙数目都是有限的，所以间隙固溶