两种单体单元是严格相间~~~m 1 m 2 m 1 m 2 m 1 m 2 m 1 m 2 m 1 m

共聚合7.1引言7.1.1共聚物的分类与命名根据共聚物大分子链中 单体单元的排列次序 ，可以把共聚物 (copolymer)分为四类：无规共聚物 （ Random copolymer）交替共聚物 (Alternating copolymer)嵌段共聚物 (Block copolymer)接枝共聚物 (Graft copolymer)无规共聚物两种单体 (M1， M2)共聚，其共聚物大分子链中，两种 单体单元的排列是毫无规律 的。命名聚乙烯 -醋酸乙烯（乙烯 -醋酸乙烯共聚物）丁 -苯橡胶，丁 -腈橡胶 聚乙烯 -co-醋酸乙烯M1M1M1 M2M2M2 M1M1 M2M2M2 M1copolymer 交替共聚物两种单体 (M1， M2)共聚，其共聚物大分子链中， 两种单体单元是严格相间M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2命名马来酸酐 -醋酸 2-氯烯丙酯交替共聚物马来酸酐 -alt-醋酸 2-氯烯丙酯alternating 嵌段共聚物由 较长的 M1链段和另一较长的 M2链段构成大分子 。每一长段由几百个至几千个单体单元构成。AB型 苯乙烯 -丁二烯 (SB)嵌段共聚物ABA型 苯乙烯 -丁二烯 -苯乙烯 (SBS)嵌段共聚物命名苯乙烯 -丁二烯嵌段共聚物（ 前后代表单体聚合的次序）苯乙烯 -b-丁二烯 block 接枝共聚物大分子 主链由单元 M1组成，支链由单元 M2组成。 如高抗冲聚苯乙烯M2 M2 M2 M2 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1M2 M2 M2 M2 命名聚丁二烯接苯乙烯枝 （ 接 枝）丁二烯 -苯乙烯接枝共聚物 （ 前为主链，后为支链）丁二烯 -g-苯乙烯 （主链 :丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）graft7.1.2研究共聚合反应的意义增加品种，改善性能理论研究测定单体、自由基的活性进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。实际应用增加聚合物品种，扩大单体应用范围。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。7.2共聚物组成和原料组成的关系 共聚物组成微分方程两共聚单体化学结构不同，活性不同进入共聚物链中单体比例（即共物组成）与单体料组成不同描述共聚物组成与单体组成间的定量关系共聚物组成微分方程7.2.1共聚物组成方程的推导某一瞬间共聚物的组成，可以用该瞬间单体消耗速率之比来表示。即假定 2 大分子链很长的假定假定生成的共聚物大分子链很长，用于引发消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体。假定 2假定 2令 ，经化简得表达了 某瞬间共聚物组成 和 该瞬间单体组成 的定量关系 。某瞬时单体的摩尔比某瞬时共聚物组成摩尔比 共聚物组成微分程的讨论 v 共聚物组成微分方程只适用于低转化率情况。某瞬间 共聚物组成 该瞬间 原料混合物中单体组成（ 摩尔比）定量关系竞聚率 r（ Reactivity Ratios）单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比单体的自聚能力与共聚能力之比， 表示 ，活性链端只能加上异种单体；， 表示 ，即加上两种单体的难易程度相同，或两者几率相同；， 表示只能均聚，不能共聚，实际尚为发现这种特殊情况；， 表示活性能加上两种单体，但更有利 于加上同种单体；， 表示活性能加上两种单体，易于加上异种单体 。用 摩尔分数 为单位表示的共聚物组成方程F1f1方程二元共聚的基元反应 链引发反应（引发剂引发）a.引发剂分解为初级自由基；b.初级自由基与单体反应形成单体自由基。Ri1 Ri2 链增长反应假定 1： 自由基的活性与链长无关，但与链自由基的末端结构有关。 在二元共聚体系中，有两种链自由基 M1 和 M2。 链终止反应 Rt11 Rt22 Rt12假定 3 “稳态的假定 ” 共聚反应进行了一段时间以后，假定自由基总浓度与两链自由基浓度均不变。即： Ri Rt； R12=R21 即基元反应0 1211122111 =-+=tti RRRRRdtMd0 1222211222 =-+=tti RRRRRdtMd7.2.3共聚类型 共聚物组成曲线根据两种单体的竞聚率可以把共聚反应分为四类： 理想共聚、交替共聚、非理想共聚、 “嵌段 ”共聚 。以 F1为纵坐标， f1为横坐标，将 F1f1方程画成曲线，该曲线称为共聚物组成曲线，简称 F1 f1曲线（ 1） 当 r1=r2=1时 , 两种自由基均聚和共聚的增长几率完全相同。共聚物组成微分方程式变为 F1=f1。共聚物的组成和原料组成完全相同。理想 恒比 共聚0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F1f11.00.80.60.40.20F1 f1曲线理想共聚（ r1.r2=1）理想非恒比共聚得到无规共聚物，共聚物组成和原料组成相差一个因子 r1 ， 理想共聚曲线不会和对角线相交。（ 2） r1.r2=1(或 )时 , k11/k12= k21/ k22。 不论是哪种链自由基，当它们与 M1及 M2反应时，反应的倾向完全相同。称作 理想 非恒比 共聚 （一般理想共聚）。F1f11.00.80.60.40.20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F1 f1曲线 当 r1=r2=0，或 r10 ， r20 时， k11=0， k22=0。 两种单体 M1， M2严格选择相异单体，即只能共聚，不能均聚，共聚物组成微分方程式将变为 F1 f1曲线是 F1=0.5的一条直线。该曲线说明共聚物组成与原料混合物组成无关。交替共聚（ r1.r2=0 或 r1.r2 0 ）无论原料混合物中两种单体的比例如何，共聚物组成中，两种单体单元的比例都为 1： 1。 F1f11.00.80.60.40.20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F1 f1曲线 当 r10 , r2=0 时 ,式 (3-18)可简化当 M2过量很多时， ，能形成组成为 1:1的共聚物。 M1耗尽后聚合反应也就停止。越趋向于 0 ，交替共聚的倾向越大。当 r1 1， r2 1而r1.r21， r21时，共聚物组成曲线有恒比共聚点“嵌段 ”共聚理想共聚（ r1.r2=1）r1=1， r2=1