材料表面与界面 第1章 概论

第 1章 概论 w 固体物质的 表面及其内部本体 ，无论在细微结构上还是在化学组成上都存在明显的差别这是因为位于固体物质本体的原子受到周围原子的相互作用是相同的，而处于表面的原子只有局部受到与本体相同的相互作用，而其余的部分则完全不同，因此产生了 表面能 另外，由不同原子所组成的固体物质，也会出现某种原子向表面富集的现象所以说固体的表面具有特殊性如果固体物质是作为材料来应用，则它的各种性能虽然与组成的物质本体有关，但其表面对性能的影响却占有很大的比重，因为不少性能是通过表面来实现的，如 表面硬度、表面电导 等等同时，某些性能将通过表面受到外界环境的影响 多相固体物质体系 的相间 界面 是更为重要的问题 因为严格来说即使同一种组成的物质，由于凝聚态结构的差别也存在着界面，如 晶界 ；何况由不同化学组成和结构的物质所构成的多相体系，界面不仅占有相当大 的比重，而且对其整体性能的影响更只有决定性作用物体的表面是物质存在的一种客观形式，固体从体相延伸到表面，最终在表面形成原子及其电子分布的终端，从而导致表面具有体相所不具备的新的特点和新的特征。同时也破坏了物体的连续性，因此，研究物体的表面比研究物体的体相有更大的难度。 在表面分析中，由于表面层的光学干涉、表面缺陷、粒度大小等表面变化为微观变化，实测结果往往与常规观察的判断有很大的区别。表面分析实际上是物质的 近 表面区域的分析 (表面分析、薄膜分析和体相分析 )。一、金属材料表面硬度表面的抗腐蚀耐磨性能 金属和合金材料中的界面 强度断裂行为高温蠕变材料表面与界面研究的重要性二、陶瓷材料粉体的比表面积和表面活性 晶界和相界的组成、形态、尺度、结构 三、高分子材料存在大量表面和界面问题。表面的粘接、染色、耐蚀、抗磨、润滑、耐老化 表面硬度以及由表面引起的对力学性质的影响 长链结构，以链段的形式存在于表面和界面上 高聚物基复合材料 界面聚合物因自身的特点，其表面的特性在许多技术中都是非常重要的。就聚合物商品的最终用途而言，许多情况下表面性质是关键，其中包括黏结性能、电性能、光学性能和生物体的相容性，以及透气性、化学反映能力等。这些性质的优劣将取决于聚合物表面具有的物理和化学结构。而理解表面特性就需要对聚合物的表面从成分和结构上进行表征，对聚合物进行改性及加入添加剂以满足所需的要求同样需要对聚合物表面进行分析。聚合物表面分析研究的范围很广，主要包括： 表面的组成和表面状态的研究，即对表面上的元素定性、定量分析、元素存在的价态及化学键的研究； 表面电子结构和几何结构的研究； 聚合物的黏性、改性、老化、接枝等的性能和结构方面的信息。高聚物表面与界面研究内容w 一、高梁物的表面能及粘接行为高聚物的 表面能 是了解它的粘接行为的基础 表面能粘接功界面能 浸润过程浸润速度表面处理w 二、高聚物表面的摩擦与磨损粘接作用 聚合物表面层的氧化和结晶形态的变化 w 三、高聚物表面带电高聚物通常是属于绝缘体 摩擦 表面带电（高聚物织物） -静电表面带电与表面物理结构及化学组成的关系受环境因素的影响产生静电过程的机理电量的大小抗静电措施w 四、高聚物表面对力学性能的影响力学性能主要与高聚物本体有关聚集态结构 - 结晶度表面也不可忽视表面缺陷 -裂纹源w 五、高聚物多相体系的界面 高聚物共混体系、高聚物基复合材料 界面能提供应力的传递 阻断裂纹的扩展 界面脱粘 界面结构界面的相容性与粘接作用界面上的残余应力环境对界面的作用 界面增容剂 、增容作用w 六、环境对高聚物表面与界面的影响外界的热、光 (尤其是紫外线 )、高能辐射、氧气、湿气、各种液体介质 环境因素对高聚物表面与界面产生作用的机理 老化高聚物表面与界面的表征w 现在应用于聚合物表面分析的技术有很多，基于一个时期以来谱仪的开发，仪器性能及谱图阐释方面的诸多进展，许多表面表征方法趋于成熟。常用有红外光谱、 X射线能谱、二次质子离谱、扫描电镜显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜等技术。 w 一、常规方法BET-比表面积接触角 -表面张力表面粗糙度w 二、现代分析技术SEM 表面与界面形态、成份XPS- 表面元素、价态MOLE FTIRw 三、新方法AFM核磁共振断层扫描 - 高聚物复合材料界面SIMS-高聚物多相体系界面课程重点w 固体表面界面基础w 高聚物的表面张力与界面张力及其影响因素w 高聚物的表面能与粘结w 高聚物的表面表征研究w 高聚物的表面改性w 高聚物共混体系及复合材料的界面固体表面与界面w 热力学因素表面能与表面张力浸润w 动力学因素浸润速度红外光谱（ FTIR）红外光谱基本原理红外光谱简称 IR。通过红外光照射到物质分子只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，因此红外光谱是通过测定这两种能级跃迁的信息来研究分子结构。在红外光谱中，以波长或波数为横坐标，以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标。红外辐射光的波数可分为近红外区 (100004000cm -1)中红外区 (4000400cm -1)和远红外区 (40010 cm -1)。中红外区是红外光谱应用最广的部分，有机化合物的红外吸收光谱都在此范围。 振动可分两大类：一类是伸缩振动，用符号 表示。这种振动可分为对称伸缩振动和非对称伸缩振动；另一类是弯曲 (或变形 )振动，用 表示。这种振动又可分为面内弯曲振动 (包括平面及剪式振动 )、面外弯曲振动 (包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动 )。分子振动的能量正好与红外线的光量子能对应，所以红外线激发分子的振动产生红外吸收光谱。 反射红外光 特别是衰减全反射红外光谱是最常见的表面分析方法。尤其是在表层厚度大，而底层信号弱又单纯时是相当有效的方法，对于聚合物材料，其广泛用于涂膜及层压薄膜的分析。可它在红外区域的测定深度一般是2m左右，由于测定深度较深，所以与其说是得到表面信号，还不如说是得到了本体信号。 使用傅里叶变换红外光谱时，灵敏度提高很多，所以能够对各种典型表面进行高灵敏度的测定。其核心部分是一台双光束干涉仪，由两个互相成为直角的平面镜和一个与平面镜成45角的分光束板组成。 该技术在应用上有以下优点： 可检测含量小的试样； 测定时间短； 可检测单分子层的吸附； 可以对聚合物化学键的振动进行判断； 可检测单晶的红外光谱； 可进行对聚合物构象敏感的红外光谱带的研究。所以从发展趋势看，傅里叶变换红外光谱对表面分析具有重要的意义。红外光谱在聚合物表面的研究很多高聚物材料 (如橡胶制品、纤维、复合材料及表面涂层等 )用一般透射光谱法测量往往有困难，可以在傅里叶红外光谱仪中安装衰减全反射附件，使用内反射技术来测定样品表面的红外光谱。例如有一种未知薄膜，用透射方法测量，从得到的谱图只能看出主体可能是聚酰亚胺。若测定薄膜正反两面，得到的谱图如图 1 1所示，由图中可看出两面的谱图是不同的，与标准谱图对照后可推断是聚均苯四酰亚胺涂在氟化乙丙烯薄膜上。 返回衰减全反射光谱光入射到透明而折射率又不同的两种介质的分界面时，若光由折射率大的介质侧入射，则此时在界面上的反射现象称内反射，简称 IRS，也叫衰减全反射光谱，简称 ATR。也称作内反射吸收光谱。ATR是一种以内反射为基础的方法，如 图 1.2所示。当一个能选择性地吸收辐射光的聚合物试样与另一个折射率大的反射面紧密接触时，则会发生某些频率的入射光被吸收，而不被吸收的光被透过和反射，此时辐射光发生了衰减，被衰减了的辐射线通过红外分光光度计测量，对强度与波长或波数作图，即为试样的内反射吸收光谱。当光由折射率大的介质入射至介质 1与介质 2的界面处时，发生内反射， c是入射光刚好发生全反射时的入射角，称临界角。当入射角大于 c时，则入射光不会发生折射，而是在界面处发生有 衰减 全反射(透入一定深度 )。返回ATR可用于多种物质的表面的研究： 聚合物薄膜、黏合剂、纸和纸的涂料、粉末、颜 料、纤维和泡沫塑料表面等的定性析。 单分子层的研究。 利用偏振光研究高分子薄膜和拉伸纤维中的分子取向情况。 透明聚合物折射率