第二章 微污染水物理化学处理技术及应用

微 污 染水物理化学 处 理技 术 及 应 用物理化学技 术电 磁活性炭吸附臭氧氧化电 化学光催化氧化消毒臭氧 净 水机理氧化无机物铁 、 锰 的氧化 6Fe2+O3+15H2O6Fe(OH) 3+12H+ 3Mn2+O3+3H2O3MnO 2+6H+ 6Mn2+5O3+9H2O3MnO 4-+18H+氰 化物的氧化 CN-+O3CNO -+O2 2CNO-+H2O+3032HCO 3-+N2+3O2氨的氧化 3NH3+4O3+3OH-3NO 3-+6H2O 3NO2-+O33NO 3-硫化物的氧化 3FeS+4O33FeSO 4 H2S+O3H 2O+S+O2臭氧能氧化 许 多有机物 和 官能 团 ，如 C=C、 N=N、 C=N、 -OH、-SH、 -NH2、 -CHO等。臭氧能在酸性介 质 中分解 产 生原子氧和氧气，直接与 污 染物 发生反 应 ，同 时还 可以 产 生一系列自由基O3O+O 2 O+O32O 2 O+H2O2HO 2HO2H 2O2 2H2O22H 2O+O2 臭氧在碱性分解自由基的速度很快，其反 应 式如下O3+OH-HO 2+ O2 O3+O2 O 3+O2O3+ HO2HO+2O 2 O2+HO O 2+OH-氧化有机物常用消毒 剂 的效果 顺 序如下： O3ClO2HOClOCl-NHCl2NH2Cl在 实际 生 产 中，臭氧用于自来水消毒所需的投加量 为 1-3mg/L,臭氧作 为 消毒 剂 是有 选择 性， 绿 霉菌、青霉菌之 类对 臭氧具有抗药 性，需要 较长 的接触 时间 才能将其 杀 死。消毒色嗅味的去除水中致色有机物的特征 结 构是 带 双 键 和芳香 环 ，代表是腐植酸和富里酸，臭氧通 过 与不 饱 和官能 团 反 应 、破坏 C=C而去除真 色。臭 氧 的制 备与 投加紫外 线 法，只能 产生少量的臭氧，主要用于空气除臭。电 解法可以生 产 高浓 度臭氧，但能耗多，生 产 不常用。等离子射流法是氧气分子激 发为 氧原子，然后用液氧收集而生 产 臭氧，其臭氧 浓 度不高，能耗 较 大。放射法是利用放射线辐 射含氧气流，激 发 氧气生成臭氧，效率高，但 设备复 杂 ，投 资 大。臭氧的制 备无声放 电 法无声放 电 法制 备 臭氧由高 压 极、接地极和介 电 体 组 成。介 电 体与接地 电 极的 间 隙一般 为 1-3mm的臭氧 发 生区。当在两极加入高电压 后，使通 过 两 电 极 间 隙的气体 发 生无声放 电 ，形成氧离子，氧离子 浓 度随 电 流密度增大而增加， 这 些阳离子不 仅 同氧分子反应 ，而且相互之 间 也反 应 生成臭氧。无声放 电 法制 备 臭氧原理空气 冷却 旋 风 分离 硅胶干燥 分子 筛 过滤 臭氧 发 生器气源 预处 理臭 氧 接 触设备利用文丘里管的真空度吸入臭氧化空气，使气、水彼此将对方分割成 雾 状小球，从而提高臭氧的利用率。气液混合器螺旋叶片管道混合器由静 态 混合器演 变 而得，一般由三 节 混合器 组 成，根据需要可多于或小于三 节 ，每 节 混合器有一 组 分 别 左右旋 转 180度的固定叶片，相 邻 两叶片的旋 转 方向相反并相 错 90度。被混合的气、液体通 过 混合器彼此分割，径向和反向旋 转 ，达到相互 扩 散的效果。臭氧接触氧化塔接触氧化池筛 板塔和泡罩塔臭氧 净 水的工 艺计 算臭氧 发 生器QO3=1.06QC Q-处 理水量， m3/h； C-臭氧投加量， mg/L由于使用空气作 为 生 产 臭氧的气源，而生 产 臭氧的 经济浓 度 为10-14gO3/m3气，相当 标 准状 态 后的体 积 分数 为 0.47-0.65%，则 V干 =QO3/O3 V干 -臭氧化干空气量， m3/h；O3 臭氧化空气 浓 度，以空气 为 气源，一般取 10-14g/m3.臭氧 发 生器的工作 压 力可以根据接触池的深度 计 算H9.8h1+h2+h3H-臭氧 发 生器的工作 压 力， kPa,一般在 58.8-88.2kPa;h1-臭氧接触器的水深， m; h2-臭氧接触器布气元件的 压 降， kPa,一般在 9.8-14.7kPa; h3-输 气管道 损 失， kPa。臭氧接触器处 理 对 象 投加量 /（ mg/L） 接触 时间 /min杀 菌消毒 1-3 5-15除臭脱色 1-3 10-15除 CN-、酚 5-10 10-15处 理 对 象不同 时 臭氧投加量和接触 时间接触池容 积应满 足V=QT/60V-臭氧接触池容 积 ， m3；Q-处 理水量， m3/h；T-水的停留 时间 ， min；通常接触池的深度取 4-4.5m臭氧化空气在池中上升速度小于 4-5mm/s臭氧化技 术 用于自来水深度 处 理流程臭 氧 去除有机 胶 体的 M-D法M-D（ Micellization-Demicellization)法的机理是利用臭氧 对 水中腐植酸等有机胶体粒子具有 强 烈的断开化学 键 和氧化分解作用，使 亲 水性的胶体有机物成 为 疏水物 质 。 这些物 质对 凝聚 剂 敏感，在少量凝聚 剂 作用下即被吸附，成 为微絮体，通 过 直接 过滤 即可除去。光催化 氧 化技 术自然界有一部分近紫外光（ 190-400nm）易被有机物吸收，在活性物 质 存在 时 会 发 生光化学反 应 使有机物降解。天然水体中存在大量活性物 质 ，如氧气、 亲 核 剂 OH及有机 还 原物因此，河水、海水会 发 生复 杂 的光化学反 应 。光化学反 应经 常有催化 剂 的参加， 这 就是光催化氧化。1972年 Fujishima首先 发现 光 电 池中受 辐 射的 TiO2可以 发 生持续 的氧化 还 原反 应 。光催化 过 程用半 导 体材料作 为 光催化 剂 ，在常温常 压 下 进 行，如果利用太阳能作 为 光源， 则 可大大降低 污 水 处 理 费 用。光催化 氧 化机理光催化氧化可分 为 有氧化 剂 直接参与反 应 的均相催化氧化和有固体催化 剂 （ n型半 导 体材料）存在的非均相（多相）催化氧化。均相光催化氧化主要指 UV/Fenton试剂 法。当 Fenton试剂辅 助以紫外 线 或可 见 光的 辐 射， 则 极大提高其氧化 还 原的 处 理效率，并且减少 Fenton试剂 的用量，其机理如下H2O2+hv 2OHFe2+在 UV光照下，部分 转 化 为 Fe3+， Fe3+水解 为 Fe（ OH)2+，且Fe（ OH)2+hv Fe 2+2OH由于上述反 应 的存在，使得 H2O2的分解速率 远远 大于 Fe2+催化 H2O2分解速率。非均相光催化 氧 化机理当光照在半 导 体光催化 剂时 ，如果光子的能量高于半 导 体的禁带宽 度， 则 半 导 体介 带电 子从介 带跃 迁到倒 带 ， 产 生光致 电子和空穴（ TiO2的禁 带宽 度是 3.2eV).当光子波 长 小于 385nm，就 发 生 电 子 跃 迁。光致空穴具有很 强 的氧化性，可 夺 取半 导体表明附着的有机物或溶 剂 中的 电 子，使原本不吸收光而无法直接被光子氧化的物 质 ，通 过 光催化 剂 被氧化。光致 电 子具有很强 的 还 原性，使得半 导 体表明的 电 子受体被 还 原，但光致 电子和空穴又存在复合的可能，降低光催化氧化的效率。 为 了提高光催化效率，需要适当地俘 获剂 ，降低光致 电 子和空穴复合的可能， 这 是近年来光催化氧化研究的重点。TiO2+hv TiO 2(hvb+)+e-TiO2(hvb+)+H2O TiO 2+OH+H+TiO2(hvb+)+OH- TiO 2+OHTiO2(hvb+)+RH+OH- TiO 2+R+H2O 以 TiO2为 例这 一 过 程可分 为 5个 阶 段光催化 剂 在光照下形成 电 子空穴 对表面 羟 基或水吸附后形成表面活性中心表面活性中心吸附水中有机物羟 基自由基形成，有机物被氧化氧化 产 物分离光催化 氧 化的催化 剂粒径 粒径减小，分立能 级 增大，其吸收光的波 长变 短，光生 电 子比宏 观 晶体具有更 负 的 电 位，相 应 地表 现 出更 强 的还原性，而光生空穴具有更正的 电 位，表 现 出更 强 的氧化性。此外，粒径小，比表面 积 大，有助于氧气及被降解的有机物在 TiO2表面 预 先吸附， 则 反 应 速率快，效率增大。但粒径减小也有 负 面作用，随着粒径减小，其吸收 带边 将会蓝 移， 对 所用光源的光响 应 范 围 将会 变 窄，从而使 单 位 时间内吸收的光子数量减少，降低催化效率。TiO2催化性能的决定因素光催化 剂 表面 应 有一定的 羟 基集 团 ，借助 羟 基基 团实现 光生空穴的捕 获 ，抑制空穴 -电 子 对 的复合； TiO2表面的适光 强度和一定数量的酸碱中心匹配也会促 进 光催化 过 程；表面缺陷（尤其是氧空穴位形成的缺陷）的存在 对 TiO2光催化活性起着重要的作用，但有 时 缺陷也会成 为 空血与 电 子的复合中心；才外，在晶格缺陷等其他因素相同 时 ，催化 剂 表面 积越大，吸附量越大，活性越高，但 实际 上，由于催化 剂 的 热处理不充分，具有大表面 积 的 TiO2往往也存在更多复合中心，当复合 过 程起主要作用 时 ，就会出 现 活性降低的情况。表面形 态TiO2主要有三种晶型： 锐钛矿 型、金 红 石型和板 钛矿 型。用作光催化 剂 的主要是 锐钛矿 型和金 红 石型，其中 锐钛矿 型的催化活性最高。晶型氧气它通 过 光生 电 子反 应 生成超氧离子 O2-，一方面抑制了光生电 子与光生空穴的复合，另一方面 O2-在溶液中生成 H2O2，H2O2再生成 OH。此外， pH对 非极性 污 染物的光催化氧化影响不大， 对 于极性污 染物， 则 在有利于吸附在 TiO2表面的 pH值 下，效率高。温度 对 催化效果影响不大， 强 氧化 剂 的加入有利提高效率。贵 金属在 TiO2表面的沉 积 有利于提高光氧化 还 原反 应 速率；掺杂 特定的金属离子有可能使催化 剂 的吸收波 长 延至可 见光范 围 ；把光活性物 质 通 过 化学吸附或物理吸附附着 TiO2表面能 扩 大激 发 波 长 范 围 ，增加反 应 效率 这 一 过 程就是催化 剂的光敏化；此外，把 TiO2与其它物 质 做成复合半 导 体，复合半导 体的光降解效率明 显 高于 单 一的半 导 体。TiO2的改性研究光催化 氧 化的反 应 器光催化反 应 器分 为 悬 浮型 和 固定型 。早期光催化反 应 器以 悬 浮型 为 主，它的 结 构 简单 ，与 污 染物接触面 积 大，能保持催化 剂 固有的活性，反 应 效率高。但催化 剂 回收困 难 ，此外，由于 悬 浮粒子 对 光 线 的吸收阻 挡 了光辐 射的深度，使其很 难 用于 实际 水 处 理中。固定型光催化反 应 器把 TiO2等半 导 体材料涂在 载 体上，使水流 经过 固定化的催化 剂 。催化 剂 不易流失而且减少回收步 骤 ，但催化 剂 的接触面 积 相 对较 小，致使效率不高。TiO2的改性研究透光性好 机械 强 度好易于固液分离比表面 积 大载 体的 选择与 TiO2较强 作用力化学惰性载 体的 选择物理法就是把制 备 好的 TiO2纳 米粉体通 过 黏 结剂 加 载 在 载 体上。化学法是在 纳 米 TiO2粒子生成 过 程中在 载 体上直接成膜。目前最常用的方法是溶胶 -凝胶法。催化 剂 的固定化制 备 溶胶液 溶胶附着于 基材上 形成 TiO2膜浸 渍 涂 层 、旋 转涂 层 或 喷 涂法 热处 理溶胶 -凝胶法固定 纳 米 TiO2基本步 骤 人造光源 常用 100-300nm波段 自然光源 应 用 较 少反 应 器光源光催化 氧 化反 应 器效率的影 响 因素粒 径 、 类 型用量催化 剂 性 质 反 应动 力学废 水抑制物氧化 剂还 原 剂影响因素pH值光照Cl-、 NO2-SO42-、 PO43-等光催化 氧 化工 艺 的 应 用 与混凝沉降法 联 用 与超声法 联 用 与生物法 联 用光催化氧化技 术 存在的 问题 光的利用率低 催化 剂 回收困 难活性炭 由煤或木 质 原料加工得到的 产 品，通常一切含碳的物料，都可以加工成黑炭， 经 活化后制成活性炭。炭化：把原料 热 解成碳渣，温度： 200 600度 活化：形成 发 达的 细 孔。两种 办 法 :气体法：通入水蒸汽，温度在 800 1000度；药剂 法：加入 氯 化 锌 、硫酸、磷酸等比表面 积 ： 500 1700 m2/g 活性炭吸附技 术活性炭 细 孔分布情况： 微孔： 2 nm， 占 总 比表面