第九章：土壤酸碱性

第九章 土壤酸碱性和氧化还原反应第一节 土壤酸、碱性的形成一、土壤酸性（一）土壤酸化过程土壤胶体上吸附的盐基离子被活性 H 交换进入土壤溶液后被淋失， 胶体上的交换性 H 不断增加，并出现交换性铝，形成酸性土壤。1、土壤中 H+的来源(1)水的解离(2)碳酸解离林学院林学院土壤学(3)有机酸的解离(4)酸雨：我国每年排放 SO2约 1.7106 7吨(5)其它无机酸2、土壤中铝的活化土壤交换性 H+的饱和度达到一定限度，就会破 坏硅酸盐粘粒晶体结构，其水铝片中 Al转化为活性Al3+， 取代交换性 H而成为交换性 Al3+。 因此，矿质酸性土以交换性 Al3+占绝对优势。（二）土壤酸的类型1、土壤活性酸 扩散于土壤溶液中的氢离子所反映出来的酸度。土壤学林学院林学院土壤 pH 8.5极强酸性 强酸性 微酸性 中性 碱性 强碱性用水浸提，得到的 pH值反应土壤活性酸的强弱。用KCl浸提，得到的 pH值除反映土壤溶液中的氢离子外，还反映由 K+交换出的氢离子和铝离子显出的酸性。pH水 大于 pH盐pH水 与 pH盐 差值可反映土壤盐基饱和度，盐基饱和度高的土壤， pH水 与 pH盐 的差值小；盐基饱和度低的土壤，pH水 和 pH盐 的差值就大。测定土壤 pH值时的水土比，按国际土壤学会推荐用2.5:1，水土比大时，测出的 pH值稍偏大。林学院林学院土壤学土壤 pH值和酸碱性分级2、土壤潜性酸潜性酸 土壤胶体吸附的 H+、 Al3+离子，在被其它阳离子交换进入溶液后，才显示酸性。土壤活性酸与潜性酸处于动态平衡：潜性酸 活性酸 (1)强酸性土交换性 Al3+与溶液 Al3+平衡 ,溶液中 Al3+水解显示酸性：Al3+3H2O Al(OH)3+3H+强酸性土中， Al3+大大多于交换性 H+,是活性酸（溶液 H+离子）的主要来源。如： pH 4.8的红壤，交换性 Al3+占总酸度的 95% 以上林学院林学院解 吸吸附土壤学(2)酸性和弱酸性土盐基饱和度高，交换性铝以 Al(OH)2+、Al(OH)2+等形态存在。其代入溶液后同样水解产生H+离子：Al(OH)2+2H2O Al(OH)3+2H+ 土壤交换性 H+的离解也是溶液的 H+来源 。可见土壤酸性起源：先有活性酸，再转化为潜性酸；酸性强弱决定于潜性酸，主要是交换性 Al3+；活性酸是潜性酸的表现。林学院林学院土壤学强酸性土 以交换性 Al3+和以共价键紧缚的 H+及 Al3+占优势酸性土 致酸离子以羟基铝离子为主。中性、碱性土 交换性阳离子则以盐基离子为主。 土壤学林学院林学院二、土壤碱性的形成1、土壤碱性的形成机理土壤中碱性物质主要是 Ca、 Mg、 Na、 K的碳酸盐及重碳酸盐，以及土壤的交换性 Na+。碱性物质的水解反应是碱性形成的主要机理。(1)碳酸钙水解CaCO3+H2O+CO2 Ca2+HCO3 - +OH-(2)碳酸钠水解Na2CO3+2H2O 2Na+H2CO3 - +2OH- 林学院林学院土壤学碳酸钠的来源： 土壤矿物质中钠的碳酸化。风化产物硅酸钠与碳酸作用 (析出 SiO2):CaCO3+NaCl CaCl2+Na2CO3(3)交换性钠的水解当土壤胶体的交换性 Na+积累到一定数量，土壤溶液盐浓度较低时， Na+离解进入溶液，水解产生 NaOH， 并进一步形成碳酸盐 Na2CO3、 NaHCO3。2、 影响土壤碱化的因素 (1)气候因素 (干湿度 )碱性土分布在干旱、半干旱地区。在干旱、半干旱条件下，蒸发量大于降雨量，土壤中的盐基物质，随着蒸发而表聚，使土壤碱化。土壤学林学院林学院(2)生物因素Na、 K 、 Ca、 Mg等盐基生物积累。一些植物适应在干旱条件下生长，有富集碱性物质的作用。如 :海蓬子含 Na2CO3 3.75% ， 碱蒿含 2.76% ，盐蒿含 2.14% ，芦苇含 0.49% 。(3)母质碱性物质的基本来源。基性岩、超基性岩富含碱性物质，含盐基物质多，形成的土壤为碱性。 (4)施肥和灌溉 施用碱性肥料或用碱性水灌溉会使土壤碱化。 如都江堰水质偏碱，长期用都江堰水灌溉的水稻田土壤 pH有所提高。林学院林学院土壤学第二节 土壤碱度的指标一、土壤酸度的强度指标1、土壤 pH pH=-lg(H+)（ 土壤平衡溶液）中性溶液： (H+)=(OH-)=10-7mol/L，pH=pOH=7土壤 pH表示法： pH(H2O) 水浸提；pH(KCl) 中性盐 1mol/L KCl溶液浸提。一般土壤 pH(H2O) pH(KCl)。地理分布。我国土壤大部分 pH在 4.58.5之间。 “南酸北碱，沿海偏酸，内陆偏碱 ”的地带性特点。土壤学林学院林学院2、石灰位土壤酸度主要决定于胶体吸附的致酸离子 H+、 Al3+， 其次决定于致酸离子与交换性盐基离子 (以 Ca2+为主 )的相互比例，即盐基饱和度。在交换性阳离子以 Ca2+为主的土壤溶液中，为一定值，取负对数为 pH-1/2pCa， 定义为石灰位，将 H+与 Ca2+数量联系起来，既是酸度指标，又是钙的有效度指标。pH-1/2pCa是 Ca(OH)2(石灰 )的化学位的简单函数，称钙的养分位，比 pH更全面和更明显地反映土壤酸度。 林学院林学院土壤学土壤类 型pH pH 0.5pCa水稻土 母 质 相差 水稻土 母 质 相差砖红壤红 壤黄棕壤5.236.566.865.125.155.710.111.411.123.404.935.322.293.023.911.111.911.41二、土壤酸度的数量指标1、交换酸 土壤胶体吸附的氢离子或铝离子通过交换进入溶液后所反映出的酸度。Al3+3H2O Al(OH)3+3H+土壤学林学院林学院水稻土及其母质的 pH与 pH-0.5pCa的比较用 1mol/L的 KCl(pH5.5 6.0)处理土壤， K+交换出氢离子或铝离子，通过滴定得到的酸度。交换性酸是酸度的容量因素，单位 Cmol/kg。2、 水解酸 具有羟基化表面的土壤胶体，通过解离氢离子后所产生的酸度。CH3COONa+H2O CH3COOH+NaOH 水解酸的测定是用 1mol/L的 CH3COONa(pH 8.3)处理土壤。 林学院林学院土壤学交换酸和水解酸的实质是不同的，水解酸的实际测定，因用 pH 8.3的 CH3COONa， 既测定出羟基化表面解离的 H+， 也测出了因 Na+交换出的氢离子和铝离子产生的交换酸度，还包括了土壤溶液中的活性酸，因此测定结果是土壤总酸度。土壤学林学院林学院三、土壤碱性指标1、总碱度土壤溶液中 CO32-和 HCO3-的总量， Cmol(+)/L。土壤碱性是由 CO32-和 HCO3-的水溶性强碱 (Na、 K、 Ca、 Mg)盐的水解产生的：CO32-+H2O HCO3-+OH-HCO3- +H2O H2CO3 +OH-CaCO3、 MgCO3溶解度很小，产生的碱度有限。在正常 pCO2下 ，石灰性土壤 pH一般不超过 8.5。 Na2CO3 、 NaHCO3及 Ca(HCO3)2为水溶性盐类 ,在土壤溶液中产生的碱度高，导致很高的 pH。 林学院林学院土壤学2、碱化度 钠碱化度或钠化率土壤交换性钠占 CEC的百分率(Exchangeable Sodium PercentageESP)ESP 5%10% 10%15% 15% 轻度碱化土 中度碱化土 强碱化土盐土 土壤表层可溶性盐 (以 NaCl、 Na2SO4等中性盐为主 )超过一定含量 (620g/kg)。盐化作用 盐分表聚。碱土 土壤碱化度达到一定程度，而可溶性盐含量较低，总碱度高，呈强碱性反应，并形成土粒高度分散、物理性质极差的碱化层。土壤学林学院林学院土壤碱化度分级我国碱土定义：碱化层碱化度 30% ， 表层含盐量 5g/kg， pH 9.0 四、影响土壤酸度的因素 1、气候高温多雨地区，风化淋溶较强，特别是降雨量大而蒸发势较弱地区，矿物岩石风化所产生的盐基物质大量淋失，使土壤酸化。我国大陆以北纬 30为界，形成 “南酸北碱 ” 局面，与气候条件有关密切相关。2、生物 植物根系和微生物通过呼吸作用产生 CO2，有机质矿质化也产生 CO2， CO2溶解于水成碳酸。 林学院林学院土壤学土壤中专性微生物如硫化硝化细菌，将含硫含氮有机物转化成硫酸和硝酸，增强了土壤酸度。3、施肥和灌溉 施用酸性肥或生理酸性肥，导致土壤酸化。4、母质 母质中含酸性物质使土壤酸化。5、酸雨6、土壤空气的 CO2分压石灰性土壤 pH随 Pco2增大而降低，变化于7.58.5之间 (田间 )。CaCO3-CO2-H2O体系： pH=6.03-2/3lgPco2 土壤学林学院林学院7、 土壤水分含量土壤 pH测定时的稀释效应，应控制土水比 (一般 1:2.5)。8、土壤氧化还原条件土壤淹水还原 pH向中性点趋近，即酸性土pH升高，碱性土 pH降低。酸性土还原 pH升高，由于 Fe2O3、 MnO2还原溶解度增大，显示碱性，有机质加快还原过程。碱性土还原 pH下降，主要由于在嫌气条件下有机酸和 CO2的积累过程及其综合作用。 林学院林学院土壤学第三节 土壤氧化还原反应一、土壤氧化还原体系土壤中同一物质可分为氧化态 (剂 )和还原态 (剂 )，构成相应的氧化还原体系 。土壤学林学院林学院1、 土壤空气中 是主要氧化剂在通气良好的土壤中，氧体系控制氧化还原反应，使多种物质呈氧化态，如 NO3-、 Fe3+、 Mn4+、 SO42-等。2、土壤有机质特别是新鲜有机物是还原剂，在土壤缺 条件下，将氧化物转化为还原态。 3、土壤中氧化还原体系可分为无机体系和有机体系。无机体系的反应一般是可逆的，有机体系和微生物参与条件下的反应是半可逆或不可逆的。 林学院林学院土壤学4、土壤氧化还原反应不完全是纯化学反应，很大程度上有微生物参与。 如 :NH4+NO 2-NO 3-分别在亚硝酸细菌和硝酸细菌作用下完成。5、土壤是不均匀的多相体系，不同土壤和同一土层不同部位，氧化还原状况会有不同差异。6、土壤氧化还原状况随栽培管理措施特别是灌水、排水而变化。二、土壤氧化还原指标、强度指标(1)氧化还原电位 (Eh)： 单位为伏 (V)或毫伏 (mV)土壤学林学院林学院(2)电子活度负对数 pe(3)Eh与 pH 的关系土壤氧化还原反应总有 H+参与， H+活度对氧化还原平衡有直接影响。 2、氧化还原强度指标与数量因素的关系土壤还原性物质包括有机和无机还原性物质，还原性物质总量可测定，但很难直接与 Eh联系起来。当然土壤还原性物质浓度仍与 Eh有密切的统计相关性。林学院林学院土壤学三、影响土壤氧化还原的因素1、土壤通气性2、微生物活动3、易分解有机质的含量4、植物根系的代谢作用5、土壤的 pH土壤学林学院林学院第四节 土壤缓冲性一、土壤缓冲性概念土壤中加入酸性或碱性物质后，土壤具有抵抗变酸和变碱而保持 pH稳定的能力，称土壤缓冲作用，或缓冲性能。二、土壤酸碱缓冲性 1、土壤酸、碱缓冲原理(1)土壤中有许多弱酸 碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸等，当这些弱酸与其盐类共存，就成为对酸、碱物质具有缓冲作用的体系。林学院林学院土壤学如 Hac+NaAc体系当加入 HCl： NaAc+HCl Hac+NaCl 当加入 NaOH: Hac+NaOH NaAc+H2O(2)土壤胶体交换性阳离子对酸碱的缓冲作用更大胶体 交换性 H+、 Al3+ 弱酸，缓冲碱性物质胶体 交换性盐基 弱酸盐，缓冲酸性物质根据弱酸平衡原理，弱酸用碱中和形成盐，pH与中和程度之间的关系如下：pH pKa+lg盐 酸 pH pKa+lg盐基 H+、 Al3+土壤学林学院林学院土壤 BS 50% 时，对酸碱的缓冲能力最大。缓冲能力随弱酸及盐的总浓度或土壤 CEC增加而增大。2、土壤酸碱缓冲体系(1)碳酸盐体系 : 石灰性土壤的缓冲作用主要决定于 CaCO3-H2O-CO2体系 pH 6.03-2/3LogPco2 (2)硅酸盐体系：对酸性物质的缓冲作用。(3)交换性阳离子体系：对酸、碱物质的缓冲作用(4)铝体系：对碱性物质缓冲作用 (pH 5.0)(5)有机酸体系：有机酸及其盐对酸碱物质缓冲作用林学院林学院土壤学3、土壤酸碱缓冲容量和滴定曲线 缓冲容量 (Buffering Capacity) 使单位 (质量或容积 )土壤改变 1个 pH单位所需的酸或碱量。用酸碱滴定获得绘制滴定曲线，称缓冲曲线。不同土壤缓冲容量 (曲线 )不同，同一土壤缓冲容量 (曲线斜率 )也有变化。腐殖酸有羧基、酚