自乳化

两亲聚合物的自乳化特性及驱油效果 1 主要内容 两亲聚合物的发展历程 两亲聚合物的结构特征 两亲聚合物的增黏特性 两亲聚合物的自乳化特性 两亲聚合物驱油效果评价 2 石油是一种不可再生的资源，在我国能源日趋紧张的情况下 ,石油能源的合理开发利用已引起人们的极大重视 ,因此 ,提高采油率成为石油开采研究的重大课题。目前我国的大部分油田已进入高含水期， 含水率高达 90 %左右 。三次采油技术在我国发展很快，其中聚合物驱技术已在大庆油田实现工业化应用，三元复合驱技术也已进行了多处先导性矿场试验。聚合物驱和三元复合驱可以分别提高原油采收率 10%和 20%，仅大庆就可以增加可采原油 12亿吨以上 ，可见，驱油剂和驱油技术进步对满足我国日益增长的石油需求具有重大意义。 发展历程 3 三次采油目标 就是最大限度地提高驱油剂在油藏中的 波及体积 和 洗油效率 。波及体积的扩大要求驱油剂具有很好的增粘特性，洗油效率的提高要求驱油剂与原油能形成超低界面张力或原油能自乳化以大幅度减小毛管力。聚合物驱和三元复合驱所用的聚合物均为高相对分子量的部分水解聚丙烯酰胺( 高相对分子质量的 子链上羧基对盐极敏感； 度大于 70 时水解； 遇高价金属离子粘度损失严重。 发展历程 4 针对 开发出两亲聚合物驱油剂，两亲聚合物即亲水性分子链上带有能降低两相界面张力的疏水基团水溶性聚合物 ,对两亲类聚合物的研究应追溯到二十世纪五十年代初期，1951954年间 以模仿蛋白质的溶液。二十世纪五十年代末期，首先提出了“疏水相互作用”的概念，并用其描述生物聚合物如蛋白质的构象转变、基质对酶的束缚、生物体中膜的形成等一系列与生命体科学相关的现象。 发展历程 5 发展历程 1982年， 水改性的报道，很快合成出一系列不同分子量、不同疏水链长和不同疏水基含量的 1984年前后， 聚合物用于油气开采的可行性。 987年发表了成功利用水溶液中进行自由基共聚合的研究结果。该小组的其他研究人员还对疏水缔合聚合物链结构的表征及溶液性质进行了大量的研究，并用 6 在亚洲， 1995年董丽坚等人首先开始了对疏水缔合水溶性聚合物的研究， 1997年，罗平亚教授从油气开采工程的实际需要出发，根据高分子科学和胶体化学的基本原理，独立提出了油气开采用水溶性聚合物应能在溶液中形成结构的设想，并提出了多种可形成结构的模型，其中最重要的一种便是疏水缔合水溶性聚合物。 发展历程 7 由于疏水缔合聚合物在三次采油领域具有非常好的应用前景，因此，近几年来，许多研究者在疏水缔合聚合物溶液性质方面进行了大量的研究，这些研究主要集中在 : 溶液的基本性质，例如溶解性、耐温抗盐性和抗剪切性， 疏水缔合聚合物与多孔介之间的各种相互作用，主要包括注入性、吸附滞留特性、阻力系数与残余阻力系数以及对驱油效率的作用， 此外，还有不少研究疏水缔合聚合物作为复合驱油剂和调剖主剂等方面的文献。 发展历程 8 两亲聚合物在水溶液中通过分子内及分子间缔合形成超分子网状结构而使其具有良好的增黏性能以及自乳化等特性。传统的自乳化理论认为：自乳化 是由较低的界面张力甚至负界面张力引起的；本文通过实验研究了两亲聚合物的自乳化特性，并通过室内驱油模拟实验，研究了两亲聚合物的驱油效果。 发展历程 9 与普通 亲聚合物在分子结构中引入 非极性侧基单体体积庞大、碳链长， 很大程度上限制了主链的内旋转，致使聚合物分子链刚性变大。 非极性侧基基团的聚积，形成了非常大的超分子结构，这就能使较低分子量的两亲聚合物具有较大的分子尺寸，表现出很好的稀溶液增黏性，从而使两亲聚合物具有高效增粘性 。 结 构特征 10 结 构特征 2C H 2 C 2 2C 2N 3549， 3476， 3413 3235 N(R)2伸缩振动： 1637 1616 623 1 结 构特征 N 2C 2C 2C 2C 22 5 5 1 . 7 4 1 . 5 5 1 . 7 43 . 6 40 . 8 13 . 5 71 . 5 51 . 5 51 . 1 81 . 1 80 . 8 112 两亲聚合物中增粘单体 非极性基团 C H 2 ( ) n C H 3 2 C S O 3 2C C 非极性基团 结 构特征 13 梳型两亲聚合物 星型两亲聚合物 结 构特征 14 冷冻蚀刻时观察的两亲高分子体系在溶液本体中形成网状结构的微观形态 。 扫描电镜观察两亲高分子体系形成的网状结构 结 构特征 15 增黏特性 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600050100150200250300 m g L 图 1 聚合物黏度随浓度变化曲线 从图 1中可以看到，在浓度低于 600时，随着两亲聚合物浓度增加，溶液黏度增加缓慢，并且 3500万聚合物的黏度高于两亲聚合物。而浓度大于 600时，随着浓度增加，溶液的黏度急剧增加，而 3500万聚合物增加幅度较缓并且两亲聚合物的黏度都高于 3500万聚合物。 16 对于浓度低于 600的两种聚合物体系，对于两亲聚合物体系，溶液中以分子内的疏水缔合作用为主，分子内缔合作用的结果使分子流体力学尺寸减小，溶液粘度降低，这时对溶液粘度其作用的主要是聚合物的分子量，由于 3500万聚合物的分子量远高于两亲聚合物的分子量，两亲聚合物的黏度较高。当浓度大于600后，随着聚合物浓度的增加，分子链间的疏水缔合作用显著增强，溶液中疏水微区的数量猛增，此时分子间缔合数量的急剧增加导致溶液结构粘度的显著增加，粘浓曲线以较大斜率变化。因此，大量分子链间缔合作用作用的形成是缔合聚合物溶液具有显著增粘能力的主要原因，其粘度远高于相同条件下的超高分子量 3500万溶液的表观粘度。 增黏特性 17 0 10 20 30 40 50 60020406080100120140160180两亲聚合物溶液黏度随时间表现出增黏特性（见图 2），而分子量为 2500万的常规聚合物溶液的黏度随着时间的变化表现下降的趋势。由于两亲聚合物的疏水特性以及可形成超分子网状结构的特点，使两亲聚合物溶液的黏度具有上述的变化特征。 图 2 聚合物黏度随时间变化曲线 增黏特性 18 随时间黏度增加 当天 天 天 天 天 增黏特性 19 两亲聚合物自乳化体系 在聚合物驱中介绍的两亲聚合物还具有巨大的 增溶乳化 原油的能力，这是普通胶束不可能实现的。 普通表面活性剂主要是降低油水界面张力 任何能在油水界面上进行分子排布从而能降低界面过剩自由能的物质，都能降低界面张力，但未必具有在体相中增溶油的能力。 自 乳 化 20 一般表面活性剂在水溶液中形成胶束很不稳定，对油的增 溶能力很弱 一般表面活性剂形成的胶束 一般表面活性剂的分子质量在 102数量级，形成胶束聚集 体的分子质量 104数量级 寸小 ,对油的增溶能力弱，分子间为弱作用，很不稳定。 自 乳 化 21 高分子胶束，仅一个分子形成的胶束就是一般表面活性剂胶束的上千倍（一个分子的质量大小就在 107数量级），且活性单体间以化学键相连 ,增溶乳化原油能力强，乳状液很稳定。 一般表面活性剂形成的胶束 高分子胶束 高分子胶束活性单体间以化学键相连，稳定性好、增溶乳化能力很强 自 乳 化 22 两亲高分子体系若在溶液本体中形成分子间聚集体的网状结构 ， 其对 原油的增溶能力 是一般表面活性剂体系根本 无可比拟的 。 两亲高分子间形成的网状结构示意图 自 乳 化 23 两亲高分子体系在溶液本体中形成网状结构的显微 （ 生物显微镜观察结果 ） 观察结果 ,此类网状结构 ， 以其分子间形成的巨大亲油空间环境 ， 对原油具有很大的增溶能力 。 生物显微镜观察，两亲高分子体系形成的网状结构 自 乳 化 24 两亲聚合物和三元体系乳化效果对比 A B C D A B C D 4小时体系溶解原油效果图 40小时体系溶解原油效果图 1200 自 乳 化 25 A B C D A B C D 64小时体系溶解原油效果图 88小时体系在紫外灯下溶解原油效果图 两亲聚合物 和三元体系乳化效果对比 上述测定表明，两亲聚合物能充分乳化原油 ,静止 64 小时仍然没有分层。三元体系， 4小时以后就基本分层，可见乳化能力极弱。 自 乳 化 26 + 两亲聚合物溶液自发乳化模拟油演示图 自 乳 化 27 乳状液电镜微观图片 (水包油型 ) 油 水 自 乳 化 表 1 聚合物及复合体系驱油实验结果 方案 Kg/ 方案 63 350552 4 000两亲聚合物+S 555 000两亲聚合物+S 559 350两亲聚合物+S 558 67 350两亲聚合物+S 58 350S 61 350S 60 350S 驱油效果 对于聚合物、表面活性剂浓度均相同的二元体系，两亲聚合物二元体系比 2500万聚合物二元体系的化学驱采收率高出了至少 10个百分点，并且当两亲聚合物浓度降低至 1000时，两亲聚合物二元体系也较 2500万聚合物二元体系的化学驱采收率高出了至少 4个百分点，可见两亲聚合物作为三次采