聚醋酸乙烯酯乳液的研究进展asasked

醋酸乙烯酯乳液的 最新研究进展 刘白玲中国科学院成都有机化学研究所 2010醋酸下游热点产品开发与市场分析峰会 (2010.7.21-23)报告内容 PVAc乳液的独特地位与应用领域 PVAc乳液的未来发展及研究要点 PVAc乳液的改性 特殊用途 PVAc乳液的开发一、 PVAc乳液的独特地位与应用领域乳液聚合的优势 乳液聚合体系粘度低，易散热，反应速率高，获得的聚合物相对分子质量高； 所需生产设备及操作工艺相对简单，具有柔性生产的特点； 以水为介质，成本低廉，保护环境。 高分子乳液广泛的应用背景，使乳液聚合成为高分子科学与技术的主要研究领域之一。PVAc乳液的独特地位 PVAc乳液所用原料醋酸乙烯是世界上产量最大的五十种化工原料之一，也是价格最为低廉的聚合单体； 我国醋酸乙烯的产量居世界前列； 目前国内 80% 以上的醋酸乙烯用于维尼纶和聚乙烯醇的生产，同时衍生出如 PVAc乳液、聚乙烯醇缩醛及其他共聚物等下游产品； 目前国内 PVAc乳液的产量在 100万吨以上。PVAc乳液的应用领域 建筑涂料 （内墙装饰面涂、多彩涂料等）； 木材粘合 （木工胶、白乳胶、家具胶、强力胶 ）； 造纸工业 （胶粘剂、浸渍剂、再湿粘接剂）； 包装印刷 （塑塑粘合、铝塑粘合、印刷纸品后加工 ） 纺织印染 （印花粘合剂）； 水泥改性 （用于提高水泥砂浆或混凝土的抗张强度、 粘接性和化学稳定性、防龟裂等） ； 玻纤加工 （浸润剂中的成膜材料）； 家庭装潢等多个领域具有极其广泛的应用 生物医学 （在介入医学中的应用）二、 PVAc乳液的未来发展及研究要点PVAc乳液的 未来发展 提高生产与使用的环保性； 提高使用性能； 深入研究 PVAc乳液合成中的基本问题。研究要点：1）新型乳化剂的研究与应用非壬基酚乙氧化物乳化剂、可聚合的支化型乳化剂、具有表面活性的引发剂等。2）新型结构聚合稳定剂（保护胶体）的研究与应用如将超支化结构引入水性高分子，并将其用于 PVAc乳液的合成，可明显改进合成 PVAc乳液的稳定性与粒径分布。3）纳米复合与杂化技术的应用采用纳米复合技术，制备阻燃性 PVAc乳液；以及通过乳液聚合制备醋酸乙烯酯 -粘土杂化材料等。4）对 PVAc乳液冻融稳定性的研究乳化体系、保护胶体等。1. 新型乳化剂的开发52%47%1%目前使用的各种乳化剂的比例新型乳化剂的开发 1非壬基酚乙氧化物乳化剂 壬基酚乙氧化物（ NPEOs）对环境的影响： NPEOs对水的毒性取决于其乙氧化程度。氧化乙烯基（ EOs）的数越低对水的毒性越大。 具有成为 麻醉剂 的可能。麻醉与分子的疏水性有关， EO链越短则烷基链就相对越长，分子的疏水性就越强，对水的毒性就越大。 可能是一种能 干扰荷尔蒙系统的物质 ，会引起内分泌紊乱。破坏荷尔蒙系统的自然平衡，对物种的再生成功性有不良影响。 生物降解速度慢于线型的脂肪醇乙氧化合物，导致在环境中的浓度增加。新型乳化剂的开发 2反应型支化型乳化剂 二聚体（或双子）表面活性剂比常规表面活性剂所显示出的更好的润湿性、起泡性、分散性； 支化状的梳型乳化剂应具有较低的CMC,高的表面活性。引自： Chi-Jung Chang and Pei-Chun Kao, Polymer, 2006, 47( 2)： 591-601新型乳化剂的开发 3具有引发作用的表面活性剂指在自由基聚合中可发挥引发剂作用的表面活性剂。 2,2-偶氮二 (N-2-甲基丙醇基 -2-氨基 -烷基 -1)磺酸盐 和传统的乳液聚合比，这种新型化合物能同时提供引发剂和乳化剂的功能，有利于减少乳液聚合的配方组份 。2. 新型结构聚合稳定剂（保护胶体）的研究与应用将超支化结构引入水性高分子，并将其用于 PVAc乳液的合成，可明显改进合成 PVAc乳液的稳定性与粒径分布。 超支化聚合物作为保护胶体 的 PVAc乳液的性能比 较项 目 使用超支化聚合物保 护 胶体 使用 线 形聚合物保 护 胶体粒径 (m) 0.133 0.238粒径一致性 0.26 0.82粘度 mPa.s 50 95乳液外 观 淡 蓝 色乳液 白色乳液凝胶率 1 25氨水 稳 定性 稳 定 稳 定5甲 醛 溶液 稳 定性 稳 定 稳 定3硫酸 钠稳 定性 稳 定 稳 定3000rpm离心 10min后沉淀量 无 少量抗 冻 融 稳 定性 稳 定 不 稳 定热稳 定性 稳 定 不 稳 定3.纳米复合与杂化技术的应用 采用纳米复合技术，制备阻燃性PVAc乳液； 通过乳液聚合制备醋酸乙烯酯 -粘土杂化材料等。醋酸乙烯酯 -粘土杂化材料 聚合物 /粘土纳米复合材料不仅具有粘土无机物优良的强度、尺寸稳定性，还具有聚合物的可加工性； 与普通复合材料相比，聚合物 /粘土纳米复合材料表现出突出的力学性能、阻隔性和热性能等多种优良性能； 可广泛应用于电子、运输、建材和家用电器等领域。 该研究利用粘土的水溶性及乳液聚合的特点，通过非离子表面活性剂将 PVAc与粘土有效地结合起来，是一种简单制备杂化材料的方法。4.对 PVAc乳液冻融稳定性的研究PVAc乳液的耐水、耐温性差 , 易蠕变 , 乳液易在冬季冻结 , 产生凝胶而失去使用价值。因而极大地影响了 PVAc乳液的使用价值和应用的广泛性。PVAc乳液冻融稳定性差的原因 醋酸乙烯酯单体： 玻璃化转变温度较高，其分子链的运动状态更易受到温度变化的影响，在较低的温度下便会因失去内旋转能力而降低抵抗外界的动能； 聚乙烯醇（ PVA）作为保护胶体 ： PVA大分子中的羟基是强亲水基，在乳液的放置过程中，也会因温度的降低发生 PVA分子链的缠绕而凝胶化。影响 PVAc乳液冻融稳定性的因素 乳化剂； 保护胶体； 共聚单体； 添加材料以及合成工艺等。乳化剂对 PVAc乳液冻融稳定性的影响 乳化剂是进行乳液聚合的前提。其作用是 : 降低体系各组分间的界面能，使合成的乳胶粒子稳定地分散在介质中，形成处于热力学亚稳状态的聚合物乳液。 乳化剂对乳液的各种稳定性，包括冻融稳定性，具有决定性的作用。保护胶体对 PVAc乳液冻融稳定性的影响 用作乳液合成的保护胶体通常为水溶性聚合物 ; PVAc乳液的迅速发展，在很大的程度上归功于德国法本公司的 Stark、 Freudenberg于 20世纪 30年代提出的用 PVA作保护胶体进行醋酸乙烯乳液聚合的方法。 PVA在 PVAc乳液合成中的重要意义。 聚乙烯醇稳定醋酸乙烯乳液的机理 ：在乳液体系中，部分聚乙烯醇溶在水相，部分通过物理作用 吸附在乳胶颗粒上，部分则与乳胶颗粒产生 化学接枝 。使乳液稳定的最有效部分是 双亲结构的嵌段或接枝共聚物。共聚改性提高 PVAc乳液的冻融稳定性 含有羧酸基的乙烯基类单体 ：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、衣康酸等。 玻璃化温度较低的单体： 丙烯酸丁酯、丙烯酸烷基酯、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯等。 采用具有 柔性长链的单体 和能强化 PVAc大分子与 PVA相互作用的单体与醋酸乙烯酯共聚，可提高 PVAc共聚乳液的冻融稳定性。 与 叔碳酸乙烯酯 共聚，不仅能提高 PVAc乳液的耐水、耐碱性，而且可大大提高其低温成膜性和冻融稳定性。三、 PVAc乳液的改性PVAc在多个领域具有极其广泛的应用。面对不同的应用领域时，都有需要进行改进的具体内容。 常采用的改性方法： 共混改性、 共聚改性、 保护胶体改性、 核壳共聚改性、 互穿网络改性、 纳米无机 /有机复合改性等。四、特殊用途 PVAc乳液的开发1. 用 PVAc乳液制备膨胀型防火涂料非膨胀型防火涂料特点： 本身不燃烧；隔绝氧气的釉状保护层； 保护层热导率大，容易烧裂； 涂层都较厚，装饰性较差。膨胀型防火涂料特点： 比原涂层厚几十倍