第12章胶体化学2

112.4 溶胶的电学性质 溶胶实验发现：外电场的作用下，固、液两相可发生相对运动反过来，外力作用下，固、液两相相对运动又产生电势差 溶胶这种与电势差有关的相对运动称为电动现象2（ 1）电泳在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质 中定向移动的现象，称为电泳 说明溶胶粒子带电 界面法移动法电泳装置实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度1. 电动现象介绍四种电动现象：电泳、电渗、流动电势、沉降电势。Fe(OH)3溶胶粒子带正电 3电势梯度 时溶胶粒子与普通离子的运动速度溶胶粒子与一般离子定向移动的速度数量级接近粒子的种 类 运 动 速度H+OHNa+K+ClC3H7COOC8H17COO溶胶粒子32.618.04.56.76.83.12.024电泳现象说明胶体粒子是带电的4胶体粒子的电泳速率影响因素：电势梯度越大、 粒子带电越多、离子体积越小、 介质粘度越小，电泳速度越大电泳速率与加入的电解质有关：随着加入电解质的增多，电泳速率变慢。溶胶粒子与一般离子定向移动的速度数量级接近而溶胶粒子的质量约为一般离子的 1000倍胶粒所带电荷的数量应是一般离子所带电荷的 1000倍?5电泳应用广泛，例如：利用电泳速度不同，可将蛋白质分子、核酸分子分离；在医学上可利用血清的纸上电泳，分离各种氨基酸和蛋白质；在陶瓷工业中，利用电泳将粘土与杂质分离，得到高纯度的粘土等等。6（ 2）电渗外电场作用下，溶胶粒子不动 (如将其吸附固定于棉花或凝胶等多孔性物质中 )，而液体介质做定向流动的现象称为电渗 若没有溶胶存在，液体（如水）与多孔性固体物质或毛细管接触后，固、液两相多会带上符号相反的电荷，此时，若在多孔材料或毛细管两端施加一定电压，液体也将通过多孔材料或毛细管而定向流动，这也是一种电渗电渗可用于纸浆脱水、陶坯脱水等 7（ 3）流动电势 在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为流动电势 电渗的逆过程P：电位差计8（ 4）沉降电势 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势 电泳的逆过程9说明：溶胶粒子和分散介质带有不同性质的电荷溶胶粒子为什么带电？溶胶粒子周围的分散介质中，反离子（与胶粒所带电荷符号相反的离子）是如何分布的？电解质是如何影响电动现象的？ 双电层理论电泳电渗 流动电势沉降电势（液体静止，固体粒子运动）（固相不动，液体移动）外加电场引起相对运动相对运动产生电位差四种电现象的相互关系10溶胶粒子带电原因： 2. 扩散双电层理论 离子吸附：固体表面从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电。如 AgI溶胶：溶液中 I 过量时，可吸附 I 而带负电，溶液中 Ag+ 过量时，可吸附 Ag+ 而带正电。 电离：固体表面上的分子在溶液中发生电离而带电 如 蛋白质中的氨基酸分子 :在 pH 低时氨基形成 NH3+ 而带正电；在 pH 高时羧基形成 COO 而带负电。11处在溶液中的带电固体表面，在静电力作用，必然要吸引等电量的、与固体表面上带有相反电荷的离子（即反离子或异电离子）环绕在固体粒子的周围，这样便在固液两相之间形成了双电层。下面简单介绍几个有代表性的关于双电层的理论。12缺点： 1)不能解释表面电势 0 与 电势 的区别： 2)不能解释电解质对 电势的影响1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成类似于 平行板电容器那样的 双电层：正负离子整齐地排列于界面层的两侧与离子半径相当外加电场下：带电质点和溶 液中的反离子分别向相反电 极移动，产生电动现象。(1) 亥姆霍兹平板电容器模型双电层 ：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层；表面电势 0 ：带电质点表面与液体的电位差：电势 ：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电位差13（ 2）古依查普曼扩散双电层模型静电力：使反离子趋向表面热运动：使反离子均匀分布 溶 液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近， 相距约一、二个离子厚称为紧 密层；另一部分离子按一定的浓度梯 度扩散到本体溶液中，离子的 分布可用玻兹曼公式表示，称 为扩散层14古依查普曼模型正确反映了反离子在扩散层中分布的情况及相应电势的变化， 这些观点在今天看来仍是正确的缺点： 1)把离子视为点电荷，没有考虑离子的溶剂化； 2)没有考虑胶粒表面上的固定吸附层古依和查普曼给出 距表面 x处的电势 与表面电势为 0的关系：式中 的倒数 -1 具有双电层厚度的意义 15（ 3） 斯特恩 (Stern)双电层模型更加接近实际的双 电层模型 :固定吸附层（ Stern层）：由于静电作用，反离子会牢固地结合在固体表面，形成一个紧密的吸附层，其厚度约 1-2个分子厚。此固定层与胶体质点一起运动，层中有一个显著的电位降扩散层：固定层外，其余反离子呈Boltzmann分布，分散在溶液中，形成扩散层。固体表面+-+-+-斯特恩层 (紧密层 )扩散层-斯特恩面滑动面o 扩散双电层 = 固定层 + 扩散层其范围 = 从固体质点表面至反离子过剩为零16固体表面+-+-+-斯特恩层 (紧密层 )扩散层-斯特恩面滑动面o 固体表面斯特恩面滑动面表面电势 0（热力学电势）斯特恩电势 电势（滑动面与溶液本体之间的电位差）17电解质的影响：溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使 电势在数值上变小直至为 0 电势的大小，反映了胶粒带电的程度， 电势越大， 表明： = 0 时，为等电点，胶粒间无静电斥力， 溶胶极易聚沉胶粒带电 ，滑动面与溶液本体之间的电势差 扩散层厚度 18斯特恩模型 : v 给出了 电势明确的物理意义，v 解释了溶胶的电动现象，v 定性地解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，v 使人们对双电层的结构有了更深入的认识。19对于球形质点： 当粒子半径 r 较大双电层厚度 -1较小即 r 1，质点表面可当作平面处理，有：式中： v 电泳速度，单位为 m s1； E 电场强度（或称电位梯度），单位为 Vm1； u 胶核的电迁移率，单位为 m2 V1 s1， 表示单位场强下的电泳速度； 介质的介电常数，单位 F m1， = r 0 ; r 相对介电常数， 0 真空介电常数； 介质的粘度，单位为 Pa s。溶胶粒子的 电势，可利用电泳速度数据通过如下计算获得： Smoluchowski公式即20球形粒子半径 r 较小双电层厚度 -1较大 Hckel 公式该式一般用于非水体系当 即 r 0但随距离继续缩小，引力迅速增加，占优势 E27第一极小值：形成结构紧密而又稳定的聚沉物 不可逆聚沉或永久性聚沉 第二极小值 ：形成较疏松的沉积物 可逆聚沉 引力势能斥力势能2、势能曲线28所以溶胶稳定的原因：1)胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力3)Brown运动 使胶粒克服受重力影响而不下沉除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。292. 溶胶的聚沉溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的，许多因素可导致溶胶聚沉，如加热、辐射、加入电解质等。溶胶对电解质很敏感，这方面的研究也较深入。303