节透射电子显微分析

第三节 透射电子显微分析一、 透射电子显微镜透射电镜的结构透射电镜主要由光学成像系统、真空系统和电气系统三部分组成。（ 1） 光学成像系统v 照明部分是产生具有一定能量、足够亮度和适当小孔径角的稳定电子束的装置，包括：电子枪聚光镜（ 2）成像放大系统物镜中间镜投影镜（ 3）图象观察记录部分（ 4）样品台v 真空系统电子显微镜镜筒必须具有高真空，这是因为： 若镜筒中存在气体，会产生气体电离和放电现象； 电子枪灯丝受氧化而烧断； 高速电子与气体分子碰撞而散射，降低成像衬度及污染样品。电子显微镜的真空度要求在 10-410-6 Torr。v 电气系统主要有灯丝电源和高压电源，使电子枪产生稳定的高照明电子束；各个磁透镜的稳压稳流电源；电气控制电路。2、透射电镜的主要性能指标（ 1）分辨率是透射电镜的最主要的性能指标，它反应了电镜显示亚显微组织、结构细节的能力。用两种指标表示：v 点分辨率 ：表示电镜所能分辨的两个点之间的最小距离。v 线分辨率 ：表示电镜所能分辨的两条线之间的最小距离。（ 2） 放大倍数是指电子图象对于所观察试样区的线性放大率。（ 3）加速电压是指电子枪的阳极相对于阴极的电压 ，它决定了电子枪发射的电子的能量和波长。使用透射电镜观察材料的组织、结构，需具备以下两个前提：制备适合 TEM观察的试样 ，厚度 100200nm， 甚至更薄；建立阐明各种电子图象的衬度理论 。对于材料研究用的 TEM试样大致有三种类型：经悬浮分散的超细粉末颗粒。用一定方法减薄的材料薄膜。用复型方法将材料表面或断口形貌复制下来的复型膜。二、透射电子显微像1、质厚衬度（散射衬度）对于无定形或非晶体试样，电子图象的衬度是由于试样各部分的密度和厚度不同形成的，这种衬称为质（量）厚（度）衬度（散射衬度） 。由于样品的不均匀性，即同一样品的相邻两点，可能有不同的样品密度、不同的样品厚度或不同的组成，因而对入射电子有不同的散射能力。散射角大的电子，由于 光阑孔径的限制 ，只有部分散射电子通过光阑参与成像，形成图象中的暗点；相反，散射角小的电子，大部分甚至全部通过物镜光阑参与成像，形成图象的亮点；这两方面共同形成图象的明暗衬度，这种衬度反映了样品各点在厚度、密度和组成上的差异，如下图。2、复型像及复型衬度的改善有些材料不能直接制成薄膜样品，往往采用复型技术把材料表面复制下来，制成复型膜，在电镜上观察。这种用复型膜形成的电子图象可称为复型像 。复型膜试样虽有一定的厚度差别，但由于整个试样的密度一样，仅由厚度差别引起的衬度很小。可通过以一定的角度在复型膜上蒸镀一层密度大的金属，增加试样形貌不同部位的密度差，则能大大改善图象的衬度，使图象层次丰富，立体感强。这种方法称为重金属投影技术。如图：三、透射电镜制样方法1、粉末样品制备用超声波分散器将需要观察的粉末在溶液（不与粉末发生作用的）中分散成悬浮液。用滴管滴几滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜铜网上。待其干燥（或用滤纸吸干）后，再蒸上一层碳膜，即成为电镜观察用的粉末样品。如需检查粉末在支持膜上的分散情况，可用光学显微镜进行观察。也可把载有粉末的铜网再作一次投影操作，以增加图像的立体感，并可根据投影 “影子 ”的特征来分析粉末颗粒的立体形状。图 2 36为变埃洛石与高岭石共生）粉末的透射电镜照片。2薄膜样品的制备块状材料是通过减薄的方法（需要先进行机械或化学方法的预减薄）制备成对电子束透明的薄膜样品。减薄的方法有超薄切片、电解抛光、化学抛光和离子轰击等。超薄切片方法适用于生物试样。电解抛光减薄方法适用于金属材料。化学抛光减薄方法适用于在化学试剂中能均匀减薄的材料，如半导体、单晶体、氧化物等。无机非金属材料大多数为多相、多组分的的非导电材料，上述方法均不适用。直至 60年代初产生了离子轰击减薄装置后，才使无机非金属材料的薄膜制备成为可能。将待观察的试样按预定取向切割成薄片，再经机械减薄抛光等过程预减薄至 30 40um的薄膜。把薄膜钻取或切取成尺寸为 2.5 3mm的小片。装入离子轰击减薄装置进行离子轰击减薄和离子抛光。离子轰击减薄装置的结构如图 2-37，其减薄原理是：在高真空中，两个相对的冷阴极离子枪，提供高能量的氩离子流，以一定角度对旋转的样品的两面进行轰击。当轰击能量大于样品材料表层原子的结合能时，样品表层原子受到氩离子击发而溅射、经较长时间的连续轰击、溅射，最终样品中心部分穿孔。穿孔后的样品在孔的边缘处极薄，对电子束是透明的，就成为薄膜样品。图 2 38为离子轰击减薄方法制备的薄膜样品3复型样品的制备复型制样方法是用对电子束透明的薄膜把材料表面或断口的形貌复制下来，常称为复型。复型方法中用得较普遍的是碳一级复型、塑料 碳二级复型和萃取复型。对已经充分暴露其组织结构和形貌的试块表面或断口，除在必要时进行清洁外，不需作任何处理即可进行复型，当需观察被基体包埋的第二相时，则需要选用适当侵蚀剂和侵蚀条件侵蚀试块表面，使第二相粒子凸出，形成浮雕，然后再进行复型。碳一级复型是通过真空蒸发碳，在试样表面沉淀形成连续碳膜而制成的。如左图所示。塑料 碳二级复型是无机非金属材料形貌与断口观察中最常用的一种制样方法l 萃取复型萃取复型既复制了试样表面的形貌，同时又把第二相粒子粘附下来并基本上保持原来的分布状态。通过它不仅可观察基体的形貌，直接观察第二相的形态和分布状态，还可通过电子衍射来确定其物相。因此，革取复型兼有复型试样的薄膜试样的优点。 在一般复型中，有时为了暴露第二相的形貌，需选用适当的侵蚀剂溶去部分基体，使第二相料子凸出，形成浮雕，但并不希望在复型过程中把材料本身的碎屑粘附下来，因为这些碎屑的密度和厚度比之碳膜要大得多，在图像中形成黑色斑块，影响形貌观察和图像质量，因此要适当控制侵蚀程度。在实际制作塑料一碳二级复型时，往往把第一、二次的塑料复型弃去不要，以清洁表面。而萃取复型则有意识的通过选择适当的侵蚀剂侵蚀试块表面，形成浮雕，用复型膜把需要观察的相（一般是指第二相）萃取下来。四、电子衍射早在 1927年，戴维森（ Davisson） 和革末（Germer） 就已用电子衍射实验证实了电子的波动性，但电子衍射的发展速度远远落后于 X射线衍射。直到 50年代，才随着电子显微镜的发展，把成像和衍射有机地联系起来后，为物相分析和晶体结构分析研究开拓了新的途径。许多材料和粘土矿物中的晶粒只有几十微米大小，有时甚至小到几百纳米，不能用 X射线进行单个晶体的衍射，但却可以用电子显微镜在放大几万倍的情况下，用选区电子衍射和微束电子衍射来确定其物相或研究这些微晶的晶体结构。另一方面，薄膜器件和薄晶体透射电子显微术的发展显著地扩大了电子衍射的研究和 范围 ，并促进了衍射理论的进一步发展。 电子衍射几何学与 X射线衍射完全一样，都遵循劳厄方程或布喇格方程所规定的衍射条件和几何关系。电子衍射与 X射线衍射的主要区别在于电子波的波长短受物质的散射强（原子对电子的散射能力比 X射线高一万倍）。电子波长短，决定了电子衍射的几何特点，它使单晶的电子衍射谱和晶体倒易点阵的二维截面完全相似，从而使晶体几何关系的研究变得简单多了。散射强，决定了电子衍射的光学特点：第一，衍射束强度有时几乎与透射束相当；第二，由于散射强度高，导致电子穿透能力有限，因而比较适用于研究微晶、表面和薄膜晶体。1.电子衍射基本公式和相机常数左图为电子衍射的几何关系图，当电子束 I0照射到试样晶面间距为 d的晶面组（ hkl）， 在满足布拉格条件是，将产生衍射。1. 透射束和衍射束 在相机底版相交得到透射斑点 Q和衍射斑点 P， 它们的距离为 R。 由图可知：K为相机常数。如果 K值已知，即可由衍射斑点的 R值计算出晶面组 d值：2、单晶电子衍射谱单晶电子衍射得到的衍射花样是一系列按一定几何图形配置的衍射斑点。根据厄瓦尔德作图法，只要倒易点与球面相截就满足布拉格条件。衍射谱就是落在厄瓦尔德球面上所有倒易点构成的图形的投影放大像。单晶电子衍射谱与倒易点阵一样具有几何图形与对称性 。3多晶电子衍射谱多晶电子衍射谱的几何特征和粉末法的 X射线衍射谱非常相似，由一系列不同半径的同心圆环所组成，图 2-47为金的多晶电子衍射谱。产生这种环形花样的原因是：多晶试样是许多取向不同的细小晶粒的集合体，在入射电子束照射下，对每一颗小晶体来说，当其面间距为 d的 hkl晶面簇的晶面组符合衍射条件时，将产生衍射束，并在荧光屏或照相底板上得到相应的衍射斑点。当有许多取向不同的小晶粒，其 hkl晶面簇的晶面组符合衍射条件时，则形成以入射束为轴， 2为半角的衍射束构成的圆锥面，它与荧光屏或照相底板的交线，就是半径 为 R= L d的圆环。因此，多晶衍射谱的环形花样实际上是许多取向不同的小单晶的衍射的叠加。 d值不同的 hki 晶面簇， 将产生不同的圆环、从而形成由不同半径同心圆环构成的多晶电子衍射谱。4、透射电镜中的电子衍射方法物镜是透射电镜的第一级成像透镜。由晶体试样产生的各级衍射束首先经物镜会聚后于物镜后焦面成第一级衍射谱。再经中间镜及投影镜放大后在荧光屏或照相底板上得到放大了的电子衍射谱。因此透射电镜的电子衍射相机长度（衍射长度） L和相应的相机常数 K分别为L = f0M K = f0M 其中 f0为物镜焦距， M 为中间镜及投影镜的总放大倍数。可见 L及 K不再是固定不变的，它 们随所选用的电子衍射方法及操作条件而改变。因此，有时也称为有效相机长度和有效相机常数。（ 1） 选区电子衍射透射电镜中通常采用选区电子衍射，就是选择特定像区的各级衍射束成谱。选区是通过置于物镜像平面的专用选区光阑（或称视场光阑）来进行的。在图 2 50所示的选区光阑孔情况下，只有试样 AB区的各级衍射束能通过选区光阑最终在荧光屏上成谱