【毕业学位论文】氧和水蒸气对等离子体氧化耦合碱液吸收脱硝影响的实验研究

分类号 学校代码 10495 628 学 号 1115163007 硕士学位论文 氧和水蒸气对等离子体氧化耦合碱液吸收脱硝影响的实验研究 国家自然科学基金（湖北省 高等学校优秀中青年科技创新团队计划（助项目 作者姓名： 张应洲 指导教师： 余刚 教授 学科门类： 工学 专 业： 环境工程 研究方向： 大气污染控制 完成日期： 二零一四年三月 . E. of of s on 014 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 武汉纺织大学 有关保留、使用学位论文的规定。特授权 武汉纺织大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 摘 要 在分析低温等离子体脱硝法和碱液吸收法的基础上，论文提出将增湿、等离子体氧化和碱液吸收三者相结合进行脱硝的工艺。该工艺将氮氧化物经过增湿和补充空气后在等离子体反应器中产生氧自由基、超氧化氢和羟基等氧化性物质，这些氧化性物质将后利用碱液对其进行吸收。为探索氧和水蒸气浓度对该工艺脱硝的影响规律，论文开展了以下实验研究，并取得了以下成果： （1）对模拟烟气进行了等离子体氧化脱硝的实验研究，主要对有无水蒸气、不同究结果标明：（1）加入水蒸汽对升程度高达7%。（2）干燥的O/着2浓度增大不利于3）O/着促使更多的而促进（2）将等离子体氧化技术与碱液吸收加入 H)2溶液技术相结合，进行了不同氧气浓度和加水与否的脱硝实验研究。研究结果表明：在只有氧气加入时，加碱液对等离子脱硝还是有促进作用的；干燥的O/着2浓度增大不利于有水蒸汽加入，尾气加H)2溶液吸收时，随着使脱硝率有显著的提高，能够提高7%所以，等离子体氧化与碱液吸收相结合的措施对于脱硝是有促进作用的。 关键词：低温等离子体；脱硝；碱液吸收；氧浓度；水蒸气 研究类型：实验研究 OX of of in NO is to it be by of of on is on of of of as (1) O is of as %. (2)In 2/O in O.(3)2/ 2,O O2,O. a(22in 2/NO 22is O as a(2,be % 7 %of a O NO 目录 1 绪论.课题研究的背景及意义. 选择性催化还原法. 选择性非催化还原法. 液体吸收法. 催化分解法.离子体脱除氮氧化物方法综述. 电子束照射法. 高压脉冲电晕法. 介质阻挡放电法.质阻挡放电脱除.课题研究的主要内容. 等离子体脱除.温等离子体概述. 低温等离子体的概念. 等离子体的各种性质. 等离子体的分类. 等离子体的应用.离子体中脉冲电晕放电过程.性自由基的产生.离子体脱除. 分子碰撞理论. 高能电子撞击气体分子反应的速率常数.汉纺织大学硕士论文 章小结. 氧气浓度和水蒸气对等离子体脱硝的影响.离子体脱硝的模拟实验装置. 烟气发生系统. 等离子体反应器. 等离子体实验电源. 烟气分析系统. 其他测量仪器和设备.验步骤.验结果与讨论. . 水蒸汽对等离子体脱硝的影响. 氧气浓度对等离子体脱硝的影响.章小结. 等离子体耦合碱液吸收脱硝实验研究.验装置和方案.验数据分析. 单独等离子体氧化与耦合碱液吸收的对比. 有无. 氧气浓度变化对等离子体耦合碱液吸收的影响.章小结. 全文总结与展望.文总结.题展望.考文献.录.谢. 1 绪论 课题研究的背景及意义 氮氧化物(形成大气污染的重要污染源之一，造成然发生源和人类活动发生源。除了雷电的自然源和臭氧的作用，细菌的作用也很大。自然界生成的 对大气不会有多大的污染。然而，人类活动来源主要是通过燃烧燃料和化学工业生产造成的，例如：火电厂、钢铁厂、化工厂、燃料燃烧的数据还在持续增长。少主要污染物排放量是本国的“第十二个五年计划”期间的重要目标之一。 氮氧化物遇水后，在一定条件下会生成酸性物质，它对绝大多数金属和有机物均产生腐蚀作用。它还会使活性组织中的水成分遭到破坏，产生腐蚀性的化学变化。大气中的响植物的生长，降低作物的产量，破坏生态环境。 氮氧化物作为一次污染物对人体健康有很大危害。近年来，雾霾天气经常发生，雾霾的形成与氮氧化物大量排放也有很大关系。这种雾霾天气造成空气质量下降，影响生态环境，给人们的生活和人体健康带来很大危害。雾霾天气时，空气中往往会带有细菌和病毒，易导致传染病扩散和多种疾病发生。城市中空气污染物不易扩散，加重了二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物等物质的毒性，危害人体健康。氮氧化物还与碳氢化合物在太阳紫外线的照射下，生成有毒的光化学烟雾，这类光化学烟雾刺激人的眼睛，造成视力下降，还会引起呼吸困难，头痛，肺水肿，严重的甚至造成死亡。 现在环境保护越来越受到国际社会的重视，世界各国都严格限制氮氧化物的排放，都制定了相应的标准，欧洲国家氮氧化物的排放标准从欧国对火力发电厂大气污染物排放浓度也有严格的限制。氮氧化物的无节制排放造成各种环境问题，制约我国经济的发展和危害人体健康，对氮氧化物排放的控制，具有很大战略意义和实际意义。 武汉纺织大学硕士论文 2 于烟气脱硝，经常使用的脱除方法有选择性非催化还原（和选择性催化还原（，另有液体吸收法、非选择性催化还原法、催化分解法、炽热炭还原法、液膜法、馈式氧化吸收脱硝技术、活性炭吸附法、等离子体法等。 择性催化还原法 选择性催化还原（术由日本首先应用于控制电站锅炉，这种烟气脱硝技术也是目前在欧洲等国家应用最为广泛的。选择性催化还原技术被认为是达到欧 /排放标准的最佳技术，它的原理是，利用排放的尾气中含有的有机物，作为还原剂或者添加还原剂，在氧的浓度高于氮氧化物的浓度（两个数量级以上）的条件下，优先把发动机排气中的含有的氮氧化物，高选择性地还原为氮气，从而对尾气中的氮氧化物进行了非常有效的脱除，控制了其对环境造成的污染。 选择性催化还原技术选用的还原剂主要有醇类、素和各种烃类1，目前，研究的柴油机，其考虑到用尿素水溶液代替氨；一套常见的选择性催化还原装置的反应器，包括了若干催化剂层、控制系统和药剂的储存运送系统等，该反应器的原理是，通过空气压缩的方式，由容量为100尿素溶液；溶液在汽化后会产生在而把发动机尾气中的；反应的主要化学方程式如下4： + 2 2 (2436 (4 446 （其原理图如下： 1绪论 3 of 硝效率高，是一种较为实用的技术，但同时此技术也存在一些问题；首先，因为柴油中的S (硫)含量较高，燃烧后产生的一部分而造成催化剂中毒或堵塞，大幅度降低了；其次，由于在反应过程中需要有，这就对前，大量研究实验表明，在温度高于185氧化物的转化率达到最大6,7,8；然而，典型的柴油机尾气中10%，即使排出的尾气经过含然很难在高速运作在温度低于200的情况下获得较高的此，可以考虑在国外一些制造柴油机的厂商对 实船应用的研究工作早已经开始了。选择性催化还原技术的应用研究都显示，该方法是目前船用柴油机尾气处理的最成熟最有效的方法，切实可行地对尾气排放的污染控制起到了很好的作用，它不仅能够有效的降低尾气中氮氧化物的含量，还能同时降低尾气中的一氧化碳、碳氢化合物等；经在多艘波罗的海运营的海渡船上，安装了选择性催化还原装置，我们国家的由广船国际制造的一艘船舶，也在其主、辅机上装用了选择性催化还原装置；应用选择性催化还原装置比较成功的案例有，西门子公司研发的用了该装置以后，可将燃用重油的尾气中的氮氧化物排放量降到 2g/(kWh)，而在没有使用该装置前，其氮氧化物的排放量高达15g/(h)；95的至可以更多，但它也存在尺寸大（基础型投资大（基础型武汉纺织大学硕士论文 4 8，是柴油机的50）、使用费高（要消耗大量的氨类物质）、氨的储运和泄漏、催化剂失效等问题，这些问题也影响了该技术被真正推广应用9。 择性非催化还原法 选择性催化还原脱硝技术催化剂费用很高，占到整个选择性催化还原脱硝系统初始投资的一半左右，其运行成本也很高，还受催化剂寿命的影响，且催化剂容易中毒失效。面对上述难题，又出现了一种新的脱硝方法，选择性非催化氧化还原法（ 选择性非催化氧化还原法是将含有氨基的还原剂原料，直接喷入到炉膛温度为800空间，含有氨基的还原剂会迅速分解产生烟气中的种方法相对于选择性催化还原法，不需要设置专门的反应器，直接在炉膛内即可进行有效反应。对炉膛进行改造，在炉膛温度为800空间范围内，投入含氨基的还原剂（氨、铵盐或尿素），在不需要催化剂的条件下，含氨基的铵盐热分解后产生主要反应为： 424 （1（O （1 O2O （122+2选择性非催化氧化还原法所需的反应温度较高10，除效率受加入的含氨基的还原剂铵盐和燃烧产生的 合程度、反应时间等的影响。如果温度过低，果温度过高，消了脱除效率降低。因此，当温度过低或过高，均会对选择性非催化氧化还原法脱硝也涉及到含氨基的还原剂问题，若直接采用有和选择性催化氧化还原法脱硝相同的问题，若是采用含氨基的尿素做还原剂，在含氧气量不足的情况下，会产生造成对环境的二次污染。 体吸收法 氮氧化物脱除的液体吸收法有很多类型，包括水吸收法、酸液吸收法、碱液吸收法1绪论 5 等。吸收法脱除溶解吸收或与其发生化学反应来净化气体的方法。 我们知道，常压时的一氧化氮不易溶于水，也不会与水发生化学反应，因此，在常压下，水吸收法的效果非常不理想，对于燃烧废气中氮氧化物的脱除其实不太适用。对于酸液的吸收法，通常采用的是以稀硝酸作为废气的吸收液，当硝酸溶液的浓度达到了12%以上的时候，在此溶液中的一氧化氮的溶解度比在水中高了近百倍。影响酸液吸收法效率的因素主要有气体的温度值、压力值和硝酸的浓度值等，其吸收效率随着温度的降低而增大，随着压力的升高而增大，酸液吸收法的工艺比较简单，但它的能耗也较高。碱液吸收液主要采用氢氧化钠和碳酸钠溶液，吸收效率主要由吸收速度决定，当O=1收速度最大，效果最好。整体来说，液体吸收法的去除用受限制，因此一直没有被广泛采用。 从当前国内外的总体技术发展状况来看，脱硫的主流工艺是湿式钙法（占 83%），脱硝的主流技术是选择性催化还原法（占 95%）；二者投资和运行费用都不低，单位投资，脱硫是脱硝的23倍，单位成本，脱硝是脱硫的2倍以上11。 化分解法 如果无疑是最理想的论上环境也不会造成污染，被认为是一种最理想的化分解法的研究主要集中在催化剂的选择上，学者前期研究表明12，催化分解属离子交换的分子筛和贵金属等三种催化剂上。 最早用于研究这类贵金属分散在载体介质上，固定在反应器中，用于年来对催化剂的研究，主要集中在提高催化剂稳定性和活性上。金属氧化物特别是过渡金属氧化物对究表明，金属氧化物的催化活性与晶格中氧原子和金属原子之间键的强弱有关系。过渡金属氧化物表现出较高的催化活性，但弊病是易于结块，严重影响催化活性。 铜分子筛系列催化剂对种催化剂的最大问题是高速下其活性低，抗2武汉纺织大学硕士论文 6 离子体脱除氮氧化物方法综述 子束照射法 电子束照射法去除烟气中3，14，15；其原理是：用脉冲高压电源产生电子，通过电子加速器加速产生高能电子，高能量电子激发，燃煤烟气中的2，由基和氧化臭氧,这些活泼的自由基，单原子和氧化后的氮氧化物反应生成硝酸铵氮氧化物粉末，将气体污染物转化成固体物质后可循环利用。氮氧化物也可以通过还原法去除生成电子束照射法具有如下优点：能同时脱除硫氧化物和氮氧化物；系统简单,操作方便过程容易控制，对烟气成分和烟气量的变化具有较好的适应性，具有进一步满足我国对脱硝要求的潜力：该工艺为干法脱硝,不产生废渣废水形成二次污染，副产品铵盐可作肥料进一步利用，能产生一定经济效益。 压脉冲电晕法 国外学者16，17，18，19从电子束照射法中得到启示，提出高压脉冲电晕放电发产生等离子体来脱除烟气中的氮氧化物的技术。脉冲电晕放电是在两个电极之间施加上万伏特的脉冲电压，利用脉冲电压的峰宽较窄，前后沿极陡的特点，在极短的脉冲时间内，在电晕极周围发生剧烈的脉冲电晕放电，产生高浓度的高能电子群，形成等离子体。脉冲电晕放电产生等离子体脱硝，也是利用等离子体中含有大量高能电子碰撞气体分子，使其发生激发、离解 产生激发态分子和自由基，这些活性粒子的能量高于气体分子之间的键能，它们和烟气中的污染性气体发生频繁的碰撞，使污染性气体分子中各原子断裂重新组合，生成对环境无害的气体。 脉冲电晕放电脱硝工业化应用工艺包括三个过程：烟气除尘处理、氮氧化物在等离子体中反应过程、反应后生成硝酸铵收集，际燃煤烟气中含有大量粉尘，进入反应器前经过除尘处理，使进入反应器中的气体比较洁净，有利于1绪论 7 际燃煤烟气温度很高，且烟气中含有水蒸气量少，进入反应器前还应喷水，对烟气进行降温加湿，进入反应器中烟气温度降低，有利于湿的目的是加大水蒸气含量，在等离子体场中产生大量的反应器后气体酸化，有利于吸收氨后生成铵盐。生成的铵盐通过收集器将产物收集回收利用，收集后的气体通过风机抽至烟囱排出。上述三个过程都要用到清洁能源电能，能耗较大，对于除尘设备和集尘器的优化上，如何减少能耗，或者采用其他形式的设备，仍旧是以后研究的方向20，21，22。 冲电晕法脱硝流程图 介质阻挡放电法 介质阻挡放电(在放电空间中插入绝缘介质，在外施加高压脉冲电源时产生的气体放电。介质阻挡放电反应器结构设计多种多样，实际应用中线筒式结构和平板式结构应用比较广泛。介质阻挡放电由交流高压电驱动，反应器之间的空气和阻挡介质本身是绝缘的，随着施加的交流电电压升高，绝缘的空气和阻挡介质逐渐击穿，产生介质阻挡放电23，24 ，25 。用微放电的形成过程来解释介质阻挡放电中比较容易懂，介质阻挡放电工作条件不同，具有物理过程，化学过程，且相互影响，很难具体分析放电过程中的各反应的比例和速率，只能从最终结果判断某种反应占据的比例大小。国内外许多学武汉纺织大学硕士论文 8 者和研究者用介质阻挡放电法产生等离子体对烟气中氮氧化物的研究，主要集中在反应器结构的设计上面，采用不同的电极结构和介质阻挡放电等离子体反应器的反应器的大小不同，对去除模拟烟气氮氧化物的不同的强度和性能进行试验研究26。 质阻挡放电脱除质阻挡放电等离子体在环境治理方面有着广泛应用，学者对介质阻挡放电等离子体技术进行烟气脱硝、净化汽车尾气和分解有害气体等方面做了大量研究。介质阻挡放电等离子体的最大特点是可以在较大空间内获得高密度、高能量的非平衡态等离子体，满足大体积流量的污染性气体在等离子体场中发生有效化学反应的需要。目前对于介质阻挡放电等离子体脱除拟研究主要是利用制程序，数值模拟不同情况下等离子体脱硝化学动力学过程，并对脱硝机理进行分析。 文献27模拟研究表明：在只有析了除率可接近 100，脱除过程中有很微量的虑N(2D)、)的反应时，结果更合理。同时，分析了拟研究2和果表明随脱除率减小，混合气体中23的浓度急剧上升。研究还表明拟研究脉冲频率和论是脉冲频率越大，单位时间内脉冲放电产生自由基越多，2O 蒸气浓度对 氧化转化过程有很大影响，模拟研究表明：随着2O、文献28通过实验研究表明：着放电区域长度的增大而增大。文献29实验研究表明：内电极直径相同的情况下，不锈钢内电极和螺纹棒内电极相比较，螺纹棒内电极更容易产生放电。文献30实验研究表明：有催化剂填充物时，够在较1绪论 9 低的输入电压下达到较高的给定的能量输入下，玻璃绒的填充密度增加，气体反应的接触面积增加，对用电介质填充反应器，反应器电容增大，在电压一定的情况下，电极表面的电荷浓度增加，降低了放电的起始电压31。 课题研究的主要内容 近年来，各国学者和研究者为实现低温等离子体脱硝技术的工业化应用做了大量的理论和实验研究。但仅仅使用低温等离子体脱硝的话,因为它需要消耗很多电能，对比其脱除效果和它消耗的能量，这种效果还不是很理想。所以本研究提出了使用低温等离子体氧化耦合碱液吸收的方案,为了进一步提高此方法的脱除效率,（1）实验研究单独等离子体氧化脱硝时：让氮气和一氧化氮的原始气体跟不同浓度的氧气混合，一起通过等离子体反应器，反应之后，用烟气分析仪来测量气体中一氧化氮的含量，记录各组数据，最后分析氧气浓度变化对等离子体脱硝的影响。把氮气和一氧化氮的混合气体加入水蒸气，一起通过等离子体反应器，反应之后，用烟气分析仪来测量气体中一氧化氮的含量，对比有水蒸气和无水蒸气的情况，最后分析有无水蒸气对等离子体脱硝的影响。 （2）实验研究等离子体氧化耦合碱液吸收脱硝时：实验研究单独等离子体氧化脱硝时：让氮气和一氧化氮的原始气体跟不同浓度的氧气混合，一起通过等离子体反应器，反应之后，通过一个碱液吸收装置，最后用烟气分析仪来测量气体中一氧化氮的含量，记录各组数据，最后分析氧气浓度变化对等离子体脱硝的影响。把氮气和一氧化氮的混合气体加入水蒸气，一起通过等离子体反应器，反应之后，通过一个碱液吸收装置，最后用烟气分析仪来测量气体中一氧化氮的含量，对比有水蒸气和无水蒸气的情况，最后分析有无水蒸气对等离子体脱硝的影响。 2等离子体脱硝的机理分析 2 等离子体脱除于气体放电产生的低温等离子体中含有大量的高能电子和自由基，这些粒子能够引发一系列的基元反应将气态污染物就是说在同一等离子体中，此本课题提出的船用柴油机尾气同步脱硫脱硝新工艺所采用的核心技术就是低温等离子体。 在后续的实验研究之前，我们有必要首先对低温等离子体脱硫脱硝的方法进行介绍，并对其脱硫脱硝的机理进行分析。 温等离子体概述 温等离子体的概念 低等离子体32是物质存在的一种基本形态，是由带电的电子、正离子、负离子、自由基和各种活性基团等组成，在宏观上呈电中性的电离气态。这些物质所处的环境温度足够高，构成物质分子的原子获得足够大的能量后，原子之间连接的键被打破，原子开始彼此分离，若温度进一步提高，原子的外层电子吸收能量后将摆脱原子核束缚形成自由电子，而失去电子的原子就变成带正电的离子。等离子体指的就是这种电离气体，它是由电子、光子、基态原子（或分子）、激发态原子（或分子）以及负离子和正离子六种基本粒子构成的集合体。 等离子体是物质的第四种形态，从宏观上看是一种能导电的流体，气体分子之间不存在净电磁力，等离子体电离气体带电粒子相互间存在库伦力，导致带电粒子群的各种集体行为。当给物质施加高能量或高温时，中性物质就会被离解，产生电子、离子和自由基，从外部不断施加能量，物质就会被离解成阴、阳离子状态。在外加电压作用下，阴阳离子在电场作用下流动就产生电流。 等离子体种类繁多33。按等离子体产生方式，可分为天然等离子体（如宇宙射线、日冕等）和人工等离子体（如霓虹灯、日光灯等）。按照电离度分类，可分为完全电离等离子体、部分电离等离子体和弱电离等离子体，其区分按照电离度来衡量。按照热力学平衡分类，根据粒子温度与电子温度是否达到热平衡，把等离子体分成热力学平衡等2等离子体脱硝的机理分析 11 离子体、局部处于热力学平衡等离子体和非平衡等离子体。按照系统温度分类，可分为高温等离子体和低温等离子体。按产生方法，可分为气体放电法、射线辐射法、光电离法、热电离法、冲击波法。按放电形式又可分为电晕放电等离子体、辉光放电等离子体。按气压分类，可分为高压等离子体和低压等离子体。 离子体的各种性质 等离子体独特的物理、化学性质主要表现