年产4万吨合成氨变换工段工艺步设计方案

- 1 - 年产 4万吨合成氨变 换工段工艺步设计方案 氨是一种重要的化工产品，主要用于化学肥料的生产。合成氨生产经过多年的发展，现已发展成为一种成熟的化工生产工艺。合成氨的生产主要分为：原料气的制取；原料气的净化与合成。粗原料气中常含有大量的 C，由于 合成氨催化剂的毒物，在原料气中含量为 13%至 30%，所以必须进行净化处理，通常，先经过 其转化为易于清除的 2。 因此，是原料气造气的继续。最后，少量的 是低温变换串联甲烷化法加以脱除。 一氧化碳变换反应式为： 2O=2+ (12 = C+ (1 其中反应（ 1）是主反应，反应（ 2）是副反应，为了控制反应向生成目的产物的方向进行，工业上采用对式反应（ 1 1）具有良好选择性催化剂，进而抑制其它副反应的发生。 一氧化碳与水蒸气的反应是一个可逆的放热反应，反应热是温度的函数。 变换过程中还包括下列反应式： 2= 423 - 2 - 222 22 压力对变换反应的平衡几乎没有影响。但是提高压力将使析炭和生成甲烷等副反应易于进行。单就平衡而言，加压并无好处。但从动力学角度，加压可提高反应速率。从能量消耗上看，加压也是有利。由于干原料气摩尔数小于干变换气的摩尔数，所以，先压缩原料气后再进行变换的能耗，比常压变换再进行压缩的能耗底。具体操作压力的数值，应根据中小型氨厂的特点，特别是工艺蒸汽的压力及压缩机投各段压力 的合理配置而定。一般小型氨厂操作压力为 型氨厂为 设计的原料气由小型合成氨厂天然气蒸汽转化而来，故压力可取 变换反应存在最佳温度，如果整个反应过程就能按最佳温度曲线进行，则反应速率最大，即相通的生产能力下所需要的催化剂用量最少，但是实际生产中完全按最佳温度曲线操作之不现实的。首先，在反应初期， x 值很小，但对应的 高，且已超过了催化剂的耐热温度，而此时，由于远离平衡，反应的推动力大，即使在较低温度下操作仍有较高的反应速率，其次，随着 反应的进行 应热不断放出，床层温度不断提高，而依据最适宜曲线， 此，随着反应的进行，反应从催化床中不断移出适当的热量，使床层温度负荷产上控制变换反应温度应遵循如下两条原则： 应在催化剂的活性温度范围内操作催化床层温度，入口温度高于催化剂的起始活性温度 20左右，热点温度低于催化剂的耐热温度，在满足工艺条件的前提下，精良维持低温操作，随着催化剂使用时刻的增长，因催化剂活性下降，操作温度应适当提高。 催化床温度应尽可能接近最佳温度，为此，必须从催化床中不断移 出热量，并且对移出的热量加以合理利用。 根据催化床冷却介质之间的换热方式的不同，移出方式可分为连续换热和多段换热式两大类，对变换反应，由于整个反应过程变换率较大，反应前期与后期单位催化床所需排除的热量相差甚远，故主要采用多段换热式。此类变换炉的特 - 3 - 点是反应过程与移热过程分开进行，多段换热式又可分为多段间歇换热与多段直接换热，前者是在间壁式换热器中进的，后者则是在反应器中直接加入冷流体一达到降温的目的，又称冷激式，变换放映可用的冷激介质有：冷原料气，水蒸气及冷凝水。 对于低温过程，由于一氧化碳反应量少，无需从床 层移热，其温度控制除了必须在催化剂的活性温度范围内操作外，底线温度必须高于相应条件下的水蒸气露点温度约 30。 变化反应是可逆放热反应。从反应动力学的角度来看，温度升高，反应速率常数增大对反应速率有利，但平衡常数随温度的升高而变小，即 衡含量增大，反应推动力变小，对反应速率不利，可见温度对两者的影响是相反的。因而存在着最佳反应温对一定催化剂及气相组成，从动力学角度推导的计算式为 212式中 分别为最佳反应温度及平衡温度，最佳反应温度随系统组成和 催化剂的不同而变化 水蒸汽比例一般指 O 比值或水蒸汽 /干原料气 加水蒸汽用量，提高了 平衡变换率，从而有利于降低 余含量，加速变换反应的进行。由于过量水蒸汽的存在，保证催化剂中活性组分 使析炭及生成甲烷等副反应不易发生。但是，水蒸气用量是变换过程中最主要消耗指标，尽量减少其用量对过程的经济性具有重要的意义，蒸汽比例如果过高，将造成催化剂床层阻力增加；留时间缩短，余热回收设备附和加重等，所以， 中（高）变换时适宜的水蒸气比例一般为： O=3 5，经反应后，中变气中 5以上，不必再添加蒸汽即可满足低温变换的要求 空间速率简称空速，是指单位时间内、单位体积催化剂通过的气体量。氨合成反应在催化剂颗粒表面进行，气体中氨含量与气体和催化剂表面接触时间有 - 4 - 关。当反应温度、压力、进塔气组成一定时，对于既定结构的合成塔，增加空速也就是加快气体通过催化剂床层的速率，气体与催化剂表面接触时间缩短，使出塔气中的氨含量降低；但催化剂床层中对于一定位置的平衡氨含量与气体中实际氨含量 的差值很大，即氨合成反应速率相应增大。由于氨净值（指合成塔进出口氨含量之差）降低的程度比空速的增大倍数要少，所以当空速增加时，氨合成的生产强度（是指单位时间内、单位体积催化剂上生成氨的量）有所提高，即氨的产量有所增加。 变换工段是指 水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。 目前，变换工段主要采用中变串低变的工艺流程，这是从 80 年代中期发展起来的。所谓中变串低变流程，就是在 催化剂之后串入 中变串低 变流程中，由于宽变催化剂的串入，操作条件发生了较大的变化。一方面入炉的蒸汽比有了较大幅度的降低；另一方面变换气中的 量也大幅度降低。由于中变后串了宽变催化剂，使操作系统的操作弹性大大增加，使变换系统便于操作，也大幅度降低了能耗。 中低变串联流程中，主要设备有中变炉、低变炉、废热锅炉、换热器等。低变炉选用 算得低变催化剂实际用量 上设备的选择主要是依据所给定的合成氨系统的生产能力、原料气中碳氧化物的含量以及变换气中所要求的 定 目前的变化工艺有：中温变换，中串低，全低及中低低 4种工艺。本设计参考四川省自贡市鸿鹤化工厂的生产工艺，选用中串低工艺。转化气从转化炉进入废热锅炉，在废热锅炉中变换气从 920降到 330，在废热锅炉出口加入水蒸汽使汽气比达到 3 到 5 之间，以后再进入中变炉将转换气中一氧化碳含量降到3%以下。再通过换热器将转换气的温度降到 180左右，进入低变炉将转换气中一氧化碳含量降到 下，再进入甲烷化工段。 - 5 - 一氧化碳的脱除方法 脱除半水煤气中一氧化碳主要有以下四种方法： （ 1）液氨洗涤法 液氨洗涤法是用液氨在 右的条件下洗涤转化气，液氨洗涤时，一氧化碳和甲烷等冷凝液进入液氨中，吸收后的液氨经过分馏，一氧化碳馏分子以回收，液氨循环使用。液氨洗涤可以同时脱除一氧化碳和甲烷，气体净制程度较高，但需要空气分离装置，此法主要用在焦炉分离以及重要部分氧化、煤富氧化的制氨流程中， （ 2） 一氧化碳甲烷化法 甲烷化是 60 年代开发的新方法，它是在一定温度和催化剂存在时，使原料气中的一氧化碳与氢作用而生成甲烷，这种方法流程简单，不消耗化学品，催化剂 寿命长达 2 5 年。但甲烷化法消耗原料气中的氢氢气生成甲烷。甲烷虽然是对合成氨催化剂无害，可他在合成中是惰性气体，降低了反应中有效组成的浓度，因此此法只能适用于一氧化碳含量甚少的原料气，通常在低温变换后残余一氧化碳的转换气，其反应式为： 423 (3)铜氨液洗涤法 铜氨液洗涤法是用亚铜盐的溶液在高温和低温下洗涤原料气以吸收一氧化碳，吸收液在减压升温下再生，再生的铜氨循环使用，再生时释放的一氧化碳作为再生气回收，其反应式为： )()(2323 国以无烟煤或焦炭为原料的合成氨厂多采用铜洗流程。 （ 4）一氧化碳的变换 一氧化碳变换是在一定温度、压力下，是半水煤气镇南关的 水蒸气反应转化为 2H 和 2到出去绝大部分时制得等量的 2H ，一氧化碳变换即使原料气的净化过程，又是原料气制造的继续，使用于一氧化碳含量 较多的原料气中，此法可脱除大量 转化成有效成分 中温变换，残余的 降低至 3%左右，经低温变换后， 降至 右。 一氧化碳脱除的方案选择 本设计是年产 4 万吨合成氨变换工段工艺设计，由于铜氨液洗涤法、一氧化碳甲烷化法、液氨洗涤法只使用于脱除少量的一氧化碳，而原料气中的 量 - 6 - 为 要达到要求，则只能用一氧化碳变换来脱除半水煤气中 设计用中温变换就能满足生产要求，是原料气在出变换系统的含量在 3%左右，且中温变换的催化剂操作温度较宽，价格低，寿命长。因此本设计采用中温变换来 脱除 固定管板式换热器的两端管板和壳体制成一体，当两流体的温度差较大时，在外壳的适当位置上焊上一个补强圈（或膨胀节），当壳体和管束热膨胀不同时，补强圈发生缓慢的弹性变形来补偿因温差应力引起的热膨胀。 特点：结构简单，造价低廉，壳程清洗和检修困难，壳程必须是洁净不易结垢的物料。 固定管板式换热器只要有外壳、管板、管束、封头压盖等部件组成，固定管板式换热器的结构特点是在壳体中设置有管束，管束两端用焊接或胀接的方法将管子固定在管板上，两端管板直接和壳体焊接在一起，壳程的进出口管直接焊 接在壳体上，管板外周围和封头法兰用螺栓紧固，管程的进出口管直接和封头焊接在一起，管束内根据换热管的长度设置了若干块折流板。这种换热器管程可以用隔板分成任何程数。 固定管板式换热器结构简单，制造成本低，管程清洗方便，管程可以分成多程，壳程也可以分成双程，规格范围广，故在工程上广泛应用。壳程清洗困难，对于较脏或有腐蚀性的介质不宜采用。当膨胀之差较大时，可在壳体上设置膨胀节，以减少因管、壳程温差而产生的热应力。 固定管板式换热器的特点是： 固定管板式换热器的缺点是： 产生温差力 子腐蚀后连同壳体报废，设备结垢场合，寿命较低，不适用于壳程易结垢场合。 - 7 - 理论分析 中变炉是变换工段的主要设备，对其设计必须满足低汽气比的要求，从理论上分析，才入炉的反应初期，离平衡比较远，可逆反应速率起主导作用，当汽气比增加时，除增加反应物 量外，还造成反应物 反应速率的降低起主导作用，因此，在保证触媒安全的前提下，反应初期并不要求很高的汽气比，实际上反应速率 是随汽气比的增高而降低的。当反应进入后期，离平衡比较近，此时反应物 量的增高，对平衡向正反应方向移动可起主导作用。因此，适当增加汽气比是完全必要的。 中变炉工艺 常见的变换炉，一般设为三段床层上面的理论分析可知，一段宜采用低汽气比，但考虑到催化剂的操作温度，往往还是加入比较高的蒸汽量。一、二段间宜喷水降温，其调温手段灵活，同时取得增加汽气比的效应，符合触媒后期变换反应的要求，采用炉内喷水比炉外喷水增湿，减少设备，节省投资，缩短管线，减少阻力。冷流水宜用软水 ，若用硬水易造成设备腐蚀，且易结垢，堵塞催化剂空隙，增大床层阻力。第三段 化反应量是比较低的，不必最求增加汽气比的效应，因此，二、三段间降湿放出的热，应当用以加热半水煤气，以使三段出口的变换气热能能够加以充分利用，且三段入口汽气比仍远高于安全状态的需要，所以用间接换热为好。 天然气变换工段工序是合成氨生产中的第一步，也是较为关键的一步，因为能否正常生产出合格的压缩气，是后面的所有工序正常运转的前提条件。因此，必须控制一定的工艺条件，使转化气的组成，满足的工艺生产的要求。 在本设计中， 根据已知的天然气组成，操作条件，采用了中变串低变的工艺流程路线。首先对中，低变进行了物料和热量衡算，在计算的基础上，根据计算结果对主要设备选型，最终完成了本设计的宗旨。设计中一共有中温废热锅炉，中变炉，主换热器，调温水换热器，低变炉几个主要设备。 由于天然气变换工段工序是成熟工艺，参考文献资料较多，在本设计中，主要参考了小合成氨厂工艺技术与设计手册和合成氨工艺学这两本书。由于时间有限，设计可能不完善，请各位老师指出。谢谢！ - 8 - 第 一章 变换工段物料及热量衡算 中温变换 物料 衡算 及热量衡算 已知条件 中变炉进口气体组成 ： 组分 O 2 2 合计 % 00 计算 基准： 1 吨氨 计算生产 1 吨氨需要的 变化气量：（ 1000/17） 2 =3(标 ) 因为在生产过程中物量可能回有消耗，因此变化气量取 3(标 ) 年产 4 万吨合成氨生产能力： 日生产量： 40000/330=d=h 要求出中变炉的变 换气干组分中 于 3 进中变炉的变换气干组分： 组 分 O 2 计 含量， 00 ) 474 设入中变炉气体温度为 335 摄氏度，取出炉与入炉的温差为 30 摄氏度，则出炉温度为 365摄氏度。 进中变炉干气压力中P= 考虑到 是天然气蒸汽转化来的原料气，所以取 O= V（水） = ) n(水 )=此进中变炉的变换气湿组分 : 组 分 O 2 2O 合计 - 9 - 含量 00 ) 474 变炉 假定湿转化气为 100中 要求变换气中 量为 2，故根据变换反应： 2O 则 X = Y 1 100=74 式中 基） 则反应掉的 74 =反应后的各组分的量分别为 ： =+=23 = = =+= =+= 中变炉出口的平衡常数： K= （ /（ =12 查小合成氨厂工艺技术与设计手册可知 K=12时温度为 397。 中变的平均温距为 397 =32 中变的平均温距合理，故取的 假设 实际变换率为 60。 因为进中变炉一段催化床层的变换气湿组分： 组 分 O 2 2O 合计 含量， 00 ) 474 使 2 完全反应， 全反应掉 故在一 段催化床层反应掉的 60 )=- 10 - 出 一段催化床层的 量为： 3(标 )=在一段催化床层反应后 剩余的 3(标 )=在一段催化床层反应后 剩余的 474+3(标 )=中变炉一段催化床层的变换气干组分： 组 分 O 2 计 含量 00 ) 余的 )=以出中变炉一段催化床层的变换气湿组分： 组 分 O 2 2O 合计 含量 00 ) 出中变炉一段催化床层的变换气的温度进行计算： 已知出中变炉一段催化床层的变换气湿组分的 含量（）： 组 分 O 2 2O 合计 含量 00 ) 出 变炉一段催化床层的变换气温度进行估算： 根据： K=( )/（ )计算得 K=小合成氨厂工艺技术与设计手册知当 K= t=445 设 平均温距为 30，则出 变炉一段催化床层的变换气温度 为： 445 =415 以知条件：进中变炉温度： 335 出 变炉一段催化床层的变换气温度为： 415 - 11 - 反应放热 Q：在变化气中含有 4种物质会发生以下 2 种反应： 2 （ 1 22 （ 1 这 2个反应都是放热反应。 为简化计算，拟采用统一基准焓（或称生成焓）计算。以 P=1t=25为基准的气体的统一基准焓计算式为： 式中 气体在 K 的 统 一 基 准 焓 ， 该气体在 25 下 的 标 准 生 成 热 ， T 绝对温度， K； 气体的等压比热容， ） ） 气体等压比热容与温 度的关系有以下经验式： 0+A 2T 2+ 3+ 式中 气体的特性常数 将式代入式积分可得统一基准焓的计算通式： Ht=a0+a 2T 2+ 3+ 式中常数 0, 1/2, 3/4, 3/4 H 0298 用气体的统一基准焓进行热量平衡计算，不必考虑系统中反应如何进行，步骤有多少，只要计算出过程始态和末态焓差，即得出该过程的总热效果。 H=（ 始 （ 末 式中 H 过程热效应，其值为正数时为放热，为负数时系统为吸热， ; 态或末态气体的千摩尔数， 始态温度下或末态温度下； - 12 - I 气体的统一基准焓， 现将有关气体的计算常数列于下表中 气体统一基准焓（通式）常数表 分子式 2 0 3 0 3 0 7 0 10 0 3 10 4 10 7 10 11 104 10 3 10 7 10 11 103 10 4 10 7 10 11 104 10 4 10 9 10 11 10 3 10 6 算 根据基准焓的计算通式： Ht=a0+a 2T 2+ 3+ 415时 T=415+273=683K 查表可得变换气的各个组分的基准焓列于下表： 组分 2 O t（ t（ kJ/ 热： 2 （ 1） ( -（ 末 =1=（ =2 + 22 （ 2） 始 （ 末 =体共放热： Q=2=体吸热 根据物理化学知 可用公式： Cp=a+b+计算热容。 热容的单位为 ） 查表可得： 物质 2 2 - 13 - a 0 b/10c/10 p=J/（ ） 所以气体吸热 415设热损失 据热量平衡的： Q= 4=中变炉催化剂平衡曲线 根据 O=公式 100 V=q= 2 U=A+B） +（ C+D）， W=其中 A、 B、 C、 D 分别代表 起始浓度 t 300 320 340 360 380 400 T 573 593 613 633 653 673 t 420 440 460 T 693 713 733 最佳温度曲线的计算 由于中变炉选用 催化剂， 最适宜温度曲线由式1212进行计算。 查 小合成氨厂工艺技术与设计手册 催化剂的正负反应活化能分别为0000 千卡 /公斤分子， 9000 千卡 /公斤分子。 最适宜温度计算列于下表中： - 14 - T 526 24.5 t 253 p 71 92.6 t 98 p 16.6 t 操作线计算 有中变催化剂变换率及热平衡计算结果知： 中变炉人口气体温度 335 中变炉出口气体温度 415 中变炉入口 0 中变炉出 口 60% 此过程采用水来对变换气进行降温。 以知条件： 变换气的流量： 冷淋水的流量： X 换气的温度： 415 冷淋水的进口温度： 20 进二段催化床层的温度： 353 操作压力： 1750量计算： 冷淋水吸热 冷淋水的进口温度 20查化工热力学可知 据化工热力学可知 T/k P/(kJ/600 1600 00 1800 00 1600 00 1800 - 15 - 冷淋 水 要升温到 353，所以设在 353 , 615K,1750h 对温度进行内查法： 1600(626(700( h=kJ/800(626(700(h=kJ/压力用内差法得 353， 615K， 1750 (1750(1800(h=kJ/1= X( 变换气吸热 据表 物质 2 2 p 31 以 p = ） 415取热损失为 2 根据热量平衡： 2= X(X=3(标 ) 所以进二段催化床层的变换气组分： 水的量为： 3(标 ) 组 分 O 2 2O 合计 含量 00 ) 中变炉二段催化床层的物料衡算 ： - 16 - 设中变炉二段催化床层的转化率为 转化率） 所以在二段 3(标 ) 在中变炉二段催化床层的转化的 = )=中变炉二段催化床层的 3(标 ) 故在二段催化床层反应后 剩余的 ) 故在二段催化床层反应后 剩余的 ) 故在二段催化床层反应后 剩余的 ) 所以出中变炉的湿组分： 组 分 O 2 2O 合计 含量 00 ) 105.6 出 变炉一段催化床层的变换气温度进行估算： 根据： K= （ /（ 计算得 K=小合成氨厂工艺技术与设计手册知当 K= t=409 设 平均温距为 48，则出 变炉一段催化床层的变换气温度为： 409 =365 以知条件： 进 变炉二段催化床层的变换气温度为： 353 出 变炉二段催化床层的变换气温度为： 365 变换气反应放热 计算变换气中各组分的生成焓，原理与计算一段床层一样，平均温度为： 632K,计算结果如下： 组分 2O - 17 - t（ kJ/ 热： 2 （ 1） （ 始 （ 末 =kJ/1=kJ/体吸热 根据物理化学知 可用公式： Cp=a+b+容。 热容的单位为 ） 表 质 2 2 a 0 b/10c/10p=a+b+ 物质 a b c d 算结果： 组分 2 2O p p= ） 365=损失： 1641.6 - 18 - 低变炉的物料与热量计算 进低变炉的湿组分 : 组 分 O 2 2O 合计 含量 00 ) 105.6 低变炉的干组分： 组 分 O 2 计 含量 00 ) 低变炉的物料衡算 ： 要将 到 湿基）以下，则 X = Y 1 100= 则反应掉的 =3(标 )=低温变换炉 3(标 )=低温变换炉 3(标 )=低温变换炉 3(标 )=低温变换炉 3(标 )=低变炉的湿组分： 组 分 O 2 2O 合计 含量 00 ) 低变炉的干组分： 组 分 O 2 计 含量 00 - 19 - ) 出低 变炉的变换气温度进行估算： 根据： K= （ /（ 计算得 K=小合成氨厂工艺与设计手册知当 K= t=223 设 平均温距为 20，则出 变炉一段催化床层的变换气温度为： t=22303 以知条件： 进低 变炉催化床层的变换气温度为： 181 出低 变炉催化床层的变换气温度为： 203 变换气反应放热 在 203时， T=476K 计算变换气中各组分的生成焓，原理与计算一段床层一样，平均温度为： 476K,计算结果如下： 组分 2O t（ t（ kJ/ 热： 2 （ 1） （ 始 （ 末 =kJ/1=kJ/体吸热 气体吸热时的平均温度：（ 181+203） /2= T=据物理化学知 可用公式： Cp=a+b+容。 热容的单位为 ） 表 质 2 2 a 0 b/10c/10- 20 - p=a+b+： 表 质 a b c d 算结果： 组分 2 2O p p= ） 203=损失 1低变炉催化剂平衡曲线 根据 公式 100 V=q= 2 U=A+B） +（ C+D） W=中 A、 B、 C、 D 分别代表 起始浓度 t 160 180 200 220 240 260 T 433 453 473 493 513 533 t 280 T 553 于低变炉选用 催化 剂。 查 小合成氨厂