厌氧甲烷生产过程中的质量和能量守恒

厌氧甲烷生产过程中的质量和能量守恒 摘要：研究了微生物生产过程中的质量和能量守恒机理，尤其是关于厌氧甲烷生产过程中 的守恒机理。描绘了生物工程参数的相互作用如基质质量、可生物降解性和复杂的有机废 物基质在厌氧处理过程中的生物降解效率。并将此种方法应用于工业实例。 急速攀升的能源价格影响了很多方面，如能源的合理消耗和二次能源的探寻。在农业 上，多余的废水如泥浆、肥料、家禽的粪便等会用来厌氧处理来生产甲烷作为能源。 甲烷生产技术的效率依赖于以下几个方面：工艺条件（pH 、温度等）微生物种类、基质 的类型和它的品质、可降解性等。合理的管理过程决定了厌氧消化过程中的基本工艺参数， 然后以此评价厌氧的品质和复杂有机基质的可生物降解性和评估整个生物过程中的生物学 效率。 Buswell 和 Mueller 在 1952 年描述了甲烷生产过程中的化学计量关系： 然而，这个公式不包括化学态的氮元素的的效果，这会对厌氧过程产生消极的影响。 然而，废水中化合态的氮的含量是相当大的而且含量是一直变化的。氮含量的上升会引起 收率系数的下降，以上的平衡通过氮元素和其他元素来增补。 进一步完善了 Buswell 的化学方程式如下： Boyle : Minkevich 和 Eroshin （1973A ，B）推导出宏观通式镜下质量 - 微生物的过程，也可以使 用的能量平衡导出厌氧过程的平衡。他们补充了基本质量平衡的离子平衡（Fe 3+ ， SO32- ， NO2- ， H2PO4- 等）;离子行为作为供体或自由电子在氧化还原反应的受体，从而影响 明显的屈服系数 YCH4/S ，例如在硫的还原硫化氢。它们基于其计算的事实是，在氧化还 原反应中的 C，H ，P 和 Fe 捐赠，分别为，4， 1 ， 5 和 3 个电子，而 O，N 和 S 是 2,3 和 2 的电子（维生素 c） ，分别为受体。电子受体负面结合这些发酵过程的影响电子;每个基 板 YCH4/S 的甲烷产率系数后减小。氧化还原的一般的基板的转换的电子天平式 CnHaObNz 然后由术语 4n+1a-2b-3z 描述其中，称为 1c 原子，表示所谓的还原性的程度一个基板 或者，换句话说，在有机材料中提供电子的等效 简称为 1 克碳原子。式意味着，氮气，作 为受体 在氧化还原反应的电子，具有负效应和更高水平的 氮化合物降低了产量系数。在 较高浓度的情况下 其它元素（P ，Fe，S 等）可以充当电子给体或在氧化还原底物的转化 受体，所述电子天平的组成由这些元素补充。但是，氮的含量，并 氧作为电子受体是有机 材料是压倒性的和 平衡是令人满意的，即使它包含仅含有 C，H，N 和 O。因此厌氧降解 葡萄糖的质量 -能量平衡， 可以被写成如下形式 还原的程度是最大的 CH4（=8）和最小 C02（= 0） 。所有的有机底物还原的程度属于 由 两个限制给定的范围内。然而，产率系数取决于 C 在有机衬底和在产品中的质量分数，由 定义为 其中 M 是摩尔质量; 产物 或者 代表的自由电子的数量 表一 纯有机基质参数 基质 最简化 学式 r Y Yexp 引用 甲酸 HCOOH CH2O2 2.0 0.261 0.086 9 - - - 醋酸 CH3COOH CH2O 4.0 0.400 0.267 0.250+0.00 5 97.0+2 甲醇 CH3OH CH4O 6.0 0.375 0.375 0 0.375 100 乳酸 CH3CHOHC OOH CH2O 4.0 0.400 0.267 0 - - - 葡萄糖 C6H12O6 CH2O 4.0 0.400 0.267 0 0.264 99.0 蔗糖 C12H22O11 CH1.83O 0.917 4.0 0.421 0.250 0 - - - 淀粉 （C 6H10O5） n CH1.667 O0.833 4.0 0.444 4 0.296 3 0.247 83.4 纤维素 （C 6H10O5） n CH166.7 O0.833 4.0 0.444 4 0.296 3 0.0563+0.0 09 19.0+3 3 表：氨基酸的参数 基质 化学式 Y（CH 4/s）理 论值 g/g 亮氨酸 CH2.17O0.333N0.167 5.000 0.549 0.450 赖氨酸 CH2.333O0.333N0.333 4.667 0.493 0.384 每个基质或者产物的摩尔质量能够用于计算每克基质产生甲烷的理论产量系数 知道 Y 的实验值后，我们能够计算出厌氧过程中的生物效率 在葡萄糖 Yexp=0.264g/g 的条件下， =99%。 基质和产物的 和 的值可以由质量和能量平衡以及产量系数 YCH4 / s 的理论实验值 进行测定，可以评估基质的质量、生物降解能力和过程中的生物效率；这些值可以用于基 质的选择，模拟一个必需的 C:N:O 的比例。 表显示了一些纯有机基质的特征，这些中间体在厌氧降解中形成或者用在实验室研 究规模的厌氧过程的动力学。 热镀不溶混性 的程度，例如甲酸，乙酸和甲醇的发现不同于 2 的因子，因此，甲醇 是最合适的基质。该产品 值是最有利于甲醇（ 2.25 ）和 Y（CH 4/s）的理论值。另一 方面，乙酸、乳酸和葡萄糖的比较表明，所有三种化合物具有相同的还原度和产量的系数， 但是，对于一个 C 元素来说，乙酸是葡萄糖或乳酸的 3 倍。因此尝试作出厌氧消化的调整， 使该混合微生物种群是由产酸的微生物转化形成的，这些微生物转变基材定量为醋酸盐。 对于乙酸和葡萄糖（与 和 Y（CH 4/s）的理论值相同的值）与蔗糖的比较中，C 原子增加 的数量等于 10 或 6 个原子的数量，分别被看作是由仅仅 29%来提高产量。这记录了不合 适，低活力对厌氧甲烷产物的高糖或聚合物（淀粉）的效率生产的影响。记录的效率列表 中显示，乙酸、甲醇和葡萄糖几乎完全转化为甲烷，随着 C 原子数量的增加，基质的适用 性只是略有增加。纤维素的理论产量系数比乙酸或葡萄糖高 10%，其无氧降解的效率是非 常低的，即约 20%，因此，纤维素不适用于 CH4 的生产即 使纤维素形成了农业废弃物的很 大一部（4060%；邓 表 有机物的复杂结构参数 废 物 最简化学式 r Y Yexp VS 引用 乳制 品 3.953 0.409 6 0.26 9 0.102+0.0 01 81. 2 38.0 +3 牛肉 3.943 0.421 3 0.27 6 0.124+0.0 1 79. 4 45.0 +4 猪肉 3.931 0.447 5 0.29 3 0.158+0.0 1 81. 8 54.0 +4 家禽 3.307 0.400 1 0.24 7 0.156+0.0 1 73. 2 63.0 +4 城市 生活 垃圾 4.385 7 0.556 0.40 6 0.200 81. 5 49.3 拉普和蒋介石 1980）但是它还是不适合 CH4 的生产。纤维素废弃物如秸秆和粪便被发现具 有更高的效率（表 3），这表明微生物和机械预处理的基板对实际的厌氧消化甲烷前处理 起着积极的作用。 图 1 有机成分的洗涤剂分区 氮的质量平衡的负影响说明氨基酸（表 2）的液体馏分的组成部分来源于食品工业的 排泄物或污水。双数量的赖氨酸的分子中的氮原子与亮氨酸相比理论产率系数 （ CH4s ）降低了 19%。 可以用类似的方法来评估复杂的有机分子废物；挥发性固体（VS）产量系数相当于1 公斤的发酵物质。 范索斯特（1965）程序分析，利用洗涤剂分区基质成分来评估其生物降解性。基板洗 涤剂分区如图1所示。细胞溶解物和果胶从中间薄层回流1小时后，由十二烷基硫酸钠组成 的一种阴离子中性洗涤剂（ND）和 EDTA 在 pH=7时将会溶解。去除溶解的馏分后剩余的 有机物经过真空过滤被称为中性洗涤纤维（NDF） ，它是由半纤维素，纤维素和木质素组成 的。NDF 是就等同于细胞壁的组成物质。酸性洗涤剂含有十六烷基-三甲基溴化铵在0.5 M 硫酸提取的半纤维素，产生的酸性洗涤纤维（ADF）由纤维素和木质素组成。通过在饱和 高锰酸钾或72%（W / W ）硫酸浸泡 ADF，纤维素和木质素也可以被区分出来。 挥发性固体=总固体 %10湿 垃 圾 的 质 量干 固 体 的 质 量 发酵的馏分灰化被定义为总固体 总固体= %10湿 垃 圾 的 质 量干 垃 圾 的 质 量 细 胞 内 可 溶 性 物 质 细 胞 壁 纤 维 素 木 质 素半 纤 维 素 挥 发 性 固 体 酸 性 洗 涤 纤 维 （ A D F ） 中 性 洗 涤 纤 维 （ N D F ） 5 表 有机底物的参数 基底 QkJ/gs %CH4 CODtheorg O 2/g VS 醋酸 葡萄糖 甲醇 乳品废水 牛肉 猪 家禽 垃圾 a 14.18 14.48 20.56 5.63 6.82 8.68 7.62 10.99 50.0 50.0 75.0 49.4 49.2 49.1 46.3 54.82 1.066 1.066 1.500 1.079 1.105 1.172 0.988 1.625 a都市固体废物 从废水的厌氧降解的质量和能量平衡，例如，肉牛可写为根据组成如下（武 Young 等。 1979）： 是被称为 1 的 C 原子废物的公式如下： 产率系数的平均值实验测定值是 （武杨等人。1979 年 Jcwell1978；桥本 1981;史密斯 1980; Abelcs 等。1979） ）和计算生物在这个过程在这浪费 = 454%。同样的方法效率也用于根据所述可降解的内容来处理数据的文献，在废物成分， 补充实验后的值该过程的效率进行了测定（表 III） 。 最低程度的还原性 和 C 的最低质量分数底物分子被发现在家禽粪便具有最低含量电 子受体（氮气和氧气） ，每 1 个 C 原子和实际上的氢可用相同的电子内容。 这个废物因此， 最低的 （ CH4 / s）的理论值，但平均实验值 Yexp 简称 1 克 VS 为高（表 III） 。这是由 于在实际的微生物学特征的过程中，以及在鸡的消化道的预处理。该该过程的生物效率是 如此高（= 634%） 。鉴于平均生产每公斤废物，生活质量（家禽 59，奶制品 86 ，牛肉 57 ，猪 51 克 /天） （朱厄尔 1980）家禽的粪便可以作为底物甲烷也可以作为一种混合物， 以较少合适的底物。 甲烷在沼气的百分含量的质量和能量平衡也可以提供一个理论公式 凡在分子中的项是还原 的数值。 甲烷在沼气中的内容可以被用来计算后面的的 值（如果不知道培养基的元素组成） ， 用于根据公式退化基底。 元素分析 C 、 H 、 O 、 N 、 灰 、 . . . 实验 V S Q 图 2 确定生物技术参数方案; 全行 - 实验值，虚线 - 理论值;1 COD 测定，F“的计算为从实 验的 COD 值（方程 7） ，2 测定 甲烷气体中，2从实验值计算的 HK邻 CH4（方程 6） 。 如果 CH4 的气体中的含量的测量是在时间间隔中，不同的组合物的气体使我们能够估 计基底的变化，在给定时刻成份使用。衬底的质量常常从化学氧测定，要求的 COD 被定 义为氧的燃烧所需要的量的衬底完全和可写为 在此基础上的平衡，我们得出 7S 之间的理论关系和作为基板，一方面，和 CODtheor，对其 他 从质量和能量平衡的过程可以计算的甲烷生产产品的热值。Minkevich（1980）评估了 7 不同的有机物化合物作为底物的同类微生物氧化过程所产生的热量，发现一个自由电子的 燃烧的热量平均为 113 4 千焦/摩尔。有机基质经生物转化为甲烷后，甲烷燃烧所产生的 热量是由下式定义： 表四给出一些纯净和混合的有机底物的热量，甲烷百分比和理论化学需氧量的计算值。 复杂有机底物的厌氧降解的基本生物技术参数（图 2）的确定应取决于于基底元素 （C，H，N，O，灰分等）分析出的基本公式关于 1 个碳原子和 od S 和 s 的值。然后由 这些值再确定 Y(cH4/s）的理论值，化学需氧量的理论值和甲烷百分比，实验再确定 VS ，实验产量系数 Y