常压储罐各相区腐蚀机理研究

常压储罐各相区腐蚀机理研究摘 要我国某油田原油含有较多腐蚀性杂质，使储罐内壁腐蚀严重。但由于储罐内环境复杂，储罐腐蚀机理尚不明确。根据与储罐内壁直接接触的物质不同，可将储罐内部复杂的环境从上到下依次分为气相、油气界面、油相、油水界面、水相、淤泥相等六个相区。本课题在实验室模拟不同相区的腐蚀环境，进行腐蚀挂片实验和电化学实验，并结合现代材料分析检测技术，得出以下结论：气相区腐蚀来自于腐蚀性气体溶于冷凝水产生的酸，局部腐蚀严重；油相区腐蚀程度比较轻；水相区由于含有大量腐蚀性酸碱盐离子，矿化度高，腐蚀程度最严重；泥相区的流动性小，整体发生电化学腐蚀的趋势较小，但其中含有的微生物可致储罐严重腐蚀。界面相发生与之相邻单一相区的腐蚀之外，还会发生氧浓差腐蚀。关键词：腐蚀机理；腐蚀速率；分相区腐蚀；挂片实验Study on the corrosion mechanism of the various phases in atmospheric storage tanksAbstractThe crude oil of an oil field in our country contains many corrosive impurities, which can corrode the inner wall of the storage tank. However, the mechanism of the reservoir corrosion is not clear because of the complex environment in the tank. According to the different material that have direct contact with the inner wall of the tank, storage tank internal complex environment can be divided into gas phase, oil-gas interface, oil phase and oil-water interface, water phase and silt phase from the top to bottom. In this paper, the corrosive environment of different phase zones is simulated in the laboratory, carries on the corrosion test and electrochemical experiments, and combines the modern materials analysis and detection technology. Conclusions are the follows: The severe local corrosion of gas phase corrosion is derived from the corrosive gases that dissolve in condensed water. The corrosion level in the oil phase is slight. The water phase is the most corrosive because it contains a lot of corrosive acid, alkali, salt ions which lead to a high salinity. The trend of electrochemical corrosion in the silt phase is smaller because of poor fluidity. But the microbes in the silt phase can lead to a serious corrosion. In addition to the corrosion of its own phase, the difference of oxygen concentration corrosion also occurs in the interface.Keywords：Corrosion mechanism; Corrosion rate; Split phase zone corrosion; Blade-hanging experiment目 录第1章 绪论11.1 储罐常见的腐蚀类型11.1.1 均匀腐蚀11.1.2 局部腐蚀11.2 腐蚀研究方法41.2.1 腐蚀表征手段41.2.2 腐蚀研究设备51.3 储罐腐蚀机理研究现状51.3.1 原油储罐腐蚀速度研究51.3.2 原油储罐腐蚀机理研究现状71.4 本课题研究内容8第2章 实验材料、设备及方法92.1 实验材料92.2 实验设备92.2.1 金相显微镜92.2.2 XRD分析仪92.2.4 电子微天平102.2.5 气体采样泵102.3 气相区与水相区成分检测实验102.3.1 气相区成分检测实验102.3.2 水相区成分检测实验112.4 腐蚀挂片实验112.4.1 实验原理112.4.2 平均腐蚀程度的评价122.4.3 实验过程122.5 腐蚀电化学实验142.5.1 实验原理142.5.2 实验过程14第3章 实验结果与讨论163.1 气相区腐蚀结果分析163.1.1 腐蚀情况163.1.2 腐蚀机理183.2 油气界面腐蚀结果分析193.2.1 腐蚀情况193.2.2 腐蚀机理213.3 油相区腐蚀结果分析223.3.1 腐蚀情况223.3.2 腐蚀机理233.4 油水界面腐蚀结果分析243.4.1 腐蚀情况243.4.2 腐蚀机理263.5 水相区腐蚀结果分析263.5.1 腐蚀情况263.5.2 腐蚀机理293.6 泥相区腐蚀结果分析293.6.1 腐蚀情况293.6.2 腐蚀机理313.7 本章小结31第4章 结论33致 谢34参考文献35第1章 绪论第1章 绪论随着油田综合含水量的不断升高和三次采油技术的普遍应用，在使油田中原油开采率大幅增高的同时，原油中的腐蚀物质（CO2、Cl-、H2S等）含量逐渐升高，原油品质由此开始劣质化，这一变化不仅对原油本身的提纯、使用产生影响，对于储藏和运输原油的储罐也有巨大影响，造成储罐腐蚀穿孔，原油泄漏，污染环境。原油储罐的防腐蚀性能应如何增强，已成为油田面临的重大问题，因此，推测原油储罐的腐蚀机理，并由此开展利用缓蚀剂对原油储罐进行防腐蚀技术的研究是十分必要的1。1.1 储罐常见的腐蚀类型1.1.1 均匀腐蚀均匀腐蚀也就是全面腐蚀，是指在金属或合金表面进行的可近似为均匀的腐蚀2。对于被腐蚀的这一整体来讲，其每个部分的腐蚀速率较为接近，被腐蚀金属的表面变薄的过程是均匀的，各部位的腐蚀形态无明显差别，允许具有一定程度上的不均匀性。由于均匀腐蚀而造成的损失，可以通过预测腐蚀发生的速率来避免造成突发事故。根据所测定和预测腐蚀发生的速率，在工程设计时应当预先考虑设有部分腐蚀裕量。1.1.2 局部腐蚀局部腐蚀是指发生在金属或合金表面某一个或几个部位的腐蚀。与均匀腐蚀相比，发生局部腐蚀的金属损失量较小，腐蚀速率较难检测，常常导致不可避免的腐蚀事故。（1）点蚀点蚀又称孔蚀，是一种以纵向腐蚀为主，而横向腐蚀区域极小的腐蚀形态，特点是被腐蚀区域呈小直径的孔状、但深度较深，蚀孔之外的其他地方腐蚀较为轻微。点蚀发生时的阳极面积很小，局部被腐蚀的速度很快，发生点蚀的金属质量减轻得很少，常常在人们还没发现时就导致设备被腐蚀产生空洞，增大事故发生的风险。正是由于蚀孔直径很小，不容易被观测，腐蚀进行时还有可能被腐蚀产物遮挡，所以对点蚀的检测和评判其发生的程度比较困难3。图1-1 点蚀的断面形状（a：窄深形，b：椭圆形，c：宽浅形，d：皮下形，e：底切形，f：水平形与垂直形）图1-2 点蚀的截面金相照片点蚀的发生需满足材料、介质和电化学三个方面的条件：表面容易钝化的金属及其合金（如Al合金、不锈钢）或表面有阴极性镀层的金属及其合金（如镀Ni、Sn或Cu的碳钢表面）更容易有点蚀产生。能够促使点蚀发生的腐蚀介质中常常存在有特殊离子4。例如不锈钢对卤素离子较为敏感，按腐蚀发生的难易程度排序为：Cl-Br-I-。Cl-、Br-、I- 吸附在被腐蚀金属表面，会导致金属钝化膜被不均匀破坏，使点蚀发生5。当到达某一临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)，点蚀才会产生。如图1-3所示，当EEb时，新的蚀孔将会产生，已存在的蚀孔在长大；当EbEEp时，新蚀孔不再形成，但原有的蚀孔依然在长大；当EEp时，原有蚀孔再钝化而不再继续长大，新蚀孔也不会形成6。图1-3 具有活化-钝化转变行为的金属典型阳极极化曲线和点蚀特征电位（2）缝隙腐蚀缝隙腐蚀是一种由于不同金属或合金之间存在空隙，而产生的在金属缝隙内的腐蚀更为迅速的现象7。在实际生产中，将不同金属部件进行连接，例如将几个金属部件进行铆接、螺纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等接触都会有缝隙产生。像是沙粒、尘土、堆积的腐蚀产物也会产生缝隙8。缝隙腐蚀的产生范围较广，可以发生在所有的金属及其合金上。金属在酸性或中性的具有腐蚀性的溶液中会发生缝隙腐蚀，而对于含有Cl-的溶液来说，缝隙腐蚀更容易被引发9。对于同样的金属来说，缝隙腐蚀甚至比点蚀还要容易发生。当EbEEp时，已经形成的蚀孔会继续长大，但新蚀孔不会产生；但在该电位区间内，缝隙腐蚀的蚀孔依然会产生、长大，也就是说缝隙腐蚀的临界电位较点蚀电位更低。缝隙腐蚀产生的机理：在腐蚀发生的初期，缝隙内外金属表面发生相同的阴、阳极反应。阳极反应：M Mn+ + ne-阴极反应：O2 + 2H2O + 4e- 4OH-缝隙内氧发生上述反应而被耗尽，溶液中的氧难以扩散至缝隙内，缝隙内氧的阴极反应中止。此时缝隙内金属表面与缝隙外自由暴露的表面，整体可看做宏观电池10。缝隙内缺乏氧的区域电势低，为阳极区；缝隙外氧充足或易到达的区域电势高，为阴极区10。缝隙内金属活化溶解，产生阳离子，为了维持电荷平衡，缝隙外溶液中阴离子（如Cl-）会进入缝隙内。金属离子与氯离子结合生成金属氧化物和HCl，反应如下：Mn+ + nCl- + nH2O M(OH)n + nHClCl- 和低pH共同加速了缝隙腐蚀的发生，金属离子过剩，从而有更多的Cl- 进入缝隙，溶解被加快，由此产生自催化腐蚀反应11。（3）电偶腐蚀电偶腐蚀也称为接触腐蚀或异金属腐蚀12，是指在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速而产生比从前更严重的腐蚀，电位较正的金属因而受到保护的腐蚀现象13。牺牲阳极阴极保护法就是利用电偶腐蚀的原理，即采用加重贱金属的腐蚀，从而对有用的部件进行保护。实际金属或合金在特定适用介质中的实际电位（非平衡）的次序被称为电偶序，不同介质中具有不同的电偶序。电偶序中不同材料的前后位置，只能反映其发生腐蚀的倾向，不能表示腐蚀发生的速率。由于实际腐蚀环境多变，故要确定甚至重现一个稳定的电位实属困难，一般的电偶序表中并不列出实测的金属腐蚀电位值，只是表示出各种金属之间稳定电位的相对关系14。1.2 腐蚀研究方法1.2.1 腐蚀表征手段（1）电化学研究方法电化学研究方法用来研究腐蚀试样放入介质中所发生的电化学腐蚀15。通过测得的腐蚀电流、腐蚀电压，可以得出在该介质中，试样所发生腐蚀的情况16。通过对比试样在不同介质中的腐蚀电流，可以确定试样在不同介质中被腐蚀的倾向17。（2）失重法失重法是测量试样腐蚀速率常用的一种方式18。即测量试样原本的与被腐蚀后的质量，求腐蚀前后质量差，再通过相关公式求出腐蚀速率19。失重法试用于求平均腐蚀速率。（3）微观腐蚀形貌扫描电镜（SEM）是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。扫描电镜通过发射聚焦得非常细的高能电子束，对待测样品进行扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像，对测试试样表面形貌进行观察。（4）X射线衍射法X射线衍射也称为XRD（X-ray diffraction），它是一种通过对材料用X射线衍射，分析得到的衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。可以通过XRD法对腐蚀产物进行表征，得到腐蚀产物的成分，从而推测材料发生了何种腐蚀。（5）色散谱法色散谱，也称为EDS（Energy Dispersive Spectroscopy）。它是通过不同元素的X射线光子特征能量的差异对试样进行成分分析的一种技术手段20。它的优点有：探测X射线的效率高；速度快，结构简单，稳定性好；不必聚焦，对待测样品的要求不高，适于粗糙表面分析。1.2.2 腐蚀研究设备（1）电化学工作站电化学工作站（Electrochemical workstation）是电化学测量系统的简称。它是一种由多种测量系统组成的机器，内含快速数字信号发生器、电位电流信号滤波器、恒电流仪高速数据采集系统、多级信号增益、IR降补偿电路以及恒电位仪。可以对超微电极上的稳态电流进行直接测量。（2）扫描电子显微镜扫描电子显微镜又叫SEM，即scanning electron microscope。它是一种利用二次电子信号成像来观察样品表面形态的设备。即利用极狭窄的电子束去扫描待测样品，通过电子束与待测样品之间的相互作用产生各种效应，其中主要是待测样品的二次电子发射21。扫描电镜的优点是，放大倍数较大，并连续可调，区间为20-20万倍之间；视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样表面细微结构；待测试样制备过程简单方便。（3）X射线衍射仪X射线衍射仪是一种利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构，织构及应力，精确进行物相分析，定性分析，定量分析的仪器22。X射线衍射仪包括高稳定度X射线源、对样品位置的取向进行调整的系统、射线检测器和衍射图的处理分析系统。1.3 储罐腐蚀机理研究现状1.3.1 原油储罐腐蚀速度研究（1）工程中对原油储罐速率的研究在实际工程中对原油储罐腐蚀速度的研究，大部分是对罐底的腐蚀速度的研究23。研究实际工程中的原油储罐腐蚀速率有两种方法：一种是分析原油储罐的陈积水的成分，从而对罐底腐蚀速率进行判定，另一种是通过时间序列方法，即利用连续5年的腐蚀速率来预测今后几年原油储罐的腐蚀速度23。针对第一种方法，科研工作者给出7个原油储罐的不同沉水成分对于罐底存在不同的腐蚀速率，他们认为储罐罐底的沉积水来自于原油内部携带的水和储罐内部气体凝结的液滴，并且随时间增长而增多。他们将沉积水中的pH、SO42-、CO32-、HCO3-、Mg2+、Ca2+、电导率进行检测，发现这些因素是原油储罐罐底腐蚀的主要原因，对原油储罐的腐蚀速率有影响23。而对于第二种方法，科研工作者建立原油储罐腐蚀预测模型，得到腐蚀速率随时间的增加而不断增加的结论，不过这一结论与实际原油储罐的腐蚀情况存在一定差距23。在实际工程当中，原油储罐的腐蚀相当复杂，所涉及到的影响因素有很多。因此在实际工程当中研究原油储罐腐蚀速率的文献并不多，同时由于没有可以直接检测原油储罐腐蚀速率的设备，将储罐腐蚀速率和深度进行每年的检查是不现实的23。（2）实验室中对试样进行腐蚀速率研究在实验室中，研究试样的腐蚀通常可以分为三类，一是试样在沉积水中发生的腐蚀，即对于与沉积水接触的部分储罐内壁进行腐蚀分析研究，二是试样在土壤中发生的腐蚀，即针对土壤对原油储罐底部下表面的腐蚀分析研究，三是试样在大气中发生的腐蚀，即针对原油储罐的外表面进行腐蚀分析研究23。 沉积水腐蚀科研工作者从沉积水的成分入手，分析影响储罐腐蚀的因素，通过实验，得出沉积水成分对试样腐蚀速率的影响23。利用极化曲线法，使用配置的沉积水来考察储罐内沉积水的腐蚀情况，在Cl-和SO42-浓度较低时，腐蚀速率随Cl-和SO42-含量的升高而增大，在Cl-含量为5g/L、SO42-含量为1g/L时腐蚀速率最大，之后随Cl-和SO42-含量的增大而降低。用挂片法确定腐蚀速率与时间的关系，可以发现腐蚀速率与时间呈单调下降并趋于稳定的趋势，pH值对腐蚀速率的影响是腐蚀速率随pH值的升高而降低23。研究Q235-B钢在水相中发生的腐蚀反应，对比在不同温度时的腐蚀速率可以发现，腐蚀速率随温度的升高呈相应的上升趋势。土壤腐蚀科研工作者从土壤的成分入手，分析影响原油储罐腐蚀的主要因素，通过实验室方法和埋地试验方法，得到土壤成分对钢片腐蚀速率的影响。分析了土壤中的主要成分，并用神经网络法定量分析土壤的pH值、含水量、SO42-、Cl-、Fe2+离子对于碳钢在土壤中的腐蚀速率的影响，发现当含水量增大时，腐蚀速率也相应增大，呈非线性关系；当含水量较高时，腐蚀速度随pH值的增大略有减小，而当含水量较低时，腐蚀速率则变化不大23。随着Cl含量增加，腐蚀速率增大，呈非线性关系。大气腐蚀科研工作者从大气腐蚀的影响因素入手，分析影响原油储罐腐蚀的主要因素，讨论大气腐蚀的因素对腐蚀速率的影响。分析大气对低合金钢腐蚀影响因素为：年平均相对湿度、年降水量、年降雨天数、年日照时数、腐蚀时间、Cl-、NO2、SO2的浓度、雨水酸碱性以及年平均温度等23。以及运用湿润因子、浸蚀因子和雨水酸度因子作为特征参数，判定某一地区大气环境的腐蚀性，通过上述方法可将未知的、不能检测地区的大气环境腐蚀用已知的、可检测地区的大气环境腐蚀进行预测和判定23。1.3.2 原油储罐腐蚀机理研究现状不同部位的原油储罐的腐蚀具有很大差异性，这是因为原油中含有大量的泥沙、气体、采出水、微生物、有机物等成分。当储罐中储存有原油时，密度大的水和泥沙在底部沉积，形成有较多微生物的淤泥相和具有较多腐蚀性离子的水相，上部由于水、溶解氧、含硫氧化物等的挥发，在油相上部会形成含有CO2、H2S、O2等腐蚀性气体的气相区域。因此，根据组分的不同，储罐内部自上至下可以分为气相区、油气界面、油相区、油水界面、水相区和淤泥相区等6个相区。根据不同的相区分析原油储罐的腐蚀情况，从而得出相应的腐蚀机理，有利于形成系统性的原油储罐分相区防护。在使用过程中，常压储罐面临着罐底、罐顶、局部圈板、支柱等部位腐蚀严重的问题，尤其是处于气相区的储罐内壁腐蚀问题较为突出，例如胜利油田孤东采油厂的原油储罐顶部气相区的腐蚀程度已经高于储罐底部的腐蚀24。原油在储罐内的分层导致不同相区的腐蚀环境各不相同，其腐蚀机理及防护手段也存在较大差异，当前的研究尚未认识到分相区腐蚀防护对原油储罐的重要意义，也未形成有效的针对性防腐蚀治理方法。对于实际原油储罐各部分的腐蚀机理，研究得比较多的是水相区和气相区的腐蚀，通常的实验结果是水相区的腐蚀较气相区更为严重25。储罐底部由于内部与淤泥相直接接触以及外部与其他组件相连接，会受到电化学腐蚀和缝隙腐蚀的双重侵蚀。储罐顶部与气相区接触，一些腐蚀性气体与冷凝的蒸汽混合会使其产生腐蚀。1.4 本课题研究内容本论文主要通过模拟油田原油储罐中的环境，通过分析试样在不同相区的腐蚀情况，从而得出原油储罐不同相区的腐蚀机理，具体研究内容如下：（1）根据现场采集的常压储罐腐蚀样品和腐蚀介质，进行腐蚀样品的形貌分析及成分分析，明确储罐不同相区的腐蚀程度和等级；（2）进行腐蚀介质的离子分析，明确各个相区的腐蚀环境；（3）采用密闭广口瓶模拟储罐内各相区的腐蚀环境获得不同相区的腐蚀规律，并结合现代材料分析检测技术（XRD等）分析现役金属材质的腐蚀形貌及产物成分，进而总结储罐内各个相区的腐蚀机理。45第2章 实验材料、设备及方法第2章 实验材料、设备及方法2.1 实验材料本课题用到的实验材料如表2-1所示。表2-1 实验材料表材料名称成分/含量生产厂家挂片Q235祥玮机械有限公司乙醇99.7%国药集团化学试剂有限公司丙酮99.5%国药集团化学试剂有限公司盐酸36.0%38.0%国药集团化学试剂有限公司去离子水99.0%实验室自制2.2 实验设备2.2.1 金相显微镜实验所用到的三目金相显微镜是由上海光学仪器六厂制造的，总放大倍率可以达到1000倍。载物片的孔径大小为10 mm和20 mm，滤色片为黄、绿、蓝三色。照明系统为科勒照相，卤素灯型号是6 V/20 W，亮度可调。 图2-1 X-Ray 衍射分析仪 图2-2 扫描电子显微镜2.2.2 XRD分析仪实验中用到的XRD分析仪是XRD-7000S/L型衍射仪，可以进行最大350 mm样品全表面的自动应力成图测定，如图2-1所示。2.2.3 扫描电子显微镜实验用到的仪器为KYKY-2800型扫描电子显微镜，是由北京中科仪器股份有限公司生产的。分辨本领4.5 nm，放大倍数15 X250 000 X，加速电压0.1 kV30 kV，试样尺寸60 mm（最大），高真空高温样品台最高温度达1000 ，如图2-2所示26。2.2.4 电子微天平实验所用的仪器为ES320电子天平，是由上海越衡实业有限公司生产的。可读性0.001 g，量程320 g，秤盘尺寸直径115 mm，天平外形尺寸230310330 mm，直流适配器输入220 V/50 HZ，输出7.5 V/600 mA。2.2.5 气体采样泵本实验所用的气体采样泵是由上海会彬仪器有限公司生产的ZG-1气体采样泵。ZG-1型气体采样泵通过手动抽气在筒内产生负压，将被测气体经过气体检测管时与其内部指示管内的指示剂反应产生颜色变化，通过读出颜色变化的区域得到被测气体浓度。气体采样泵由进气接头、出气接头、胶塞阀、芯阀、拉杆、活塞、气筒及密闭圈等部件组成。取气负压为0-85 Kpa，重量为1.3 Kg。2.3 气相区与水相区成分检测实验2.3.1 气相区成分检测实验在实际油田原油储罐中取出适量气体于1 L铝箔气体采样袋中，密封保存并带回实验室。将气体检测管插入气体采样泵，并用防水胶和胶皮管连接气体检测管与气体采样袋口，如图开始抽气，根据不同气体检测管的说明，使气体通过检测管，记录检测管变色部分对应的数值。图2-3 进行气体检测表2-2 气体成分表联合站O2/%CO2/ppmH2S/ppmSO2/ppm1#27620002#12.512,2508503#10.2516,000550如上表所示，一号联合站储罐O2含量相对于二、三号联合站较高，没有检测到H2S和SO2，酸性气体只有CO2且含量很少。由此推断，一号联合站储罐腐蚀类型主要为O2腐蚀与微弱的CO2腐蚀。二号与三号联合站没有检测到SO2气体，而酸性气体H2S、CO2含量相对于一号联合站较高，O2含量达到10 %以上。由此推断，二号联合站联和三号联合站储罐内O2腐蚀与CO2/H2S腐蚀同时发生。2.3.2 水相区成分检测实验从联合站分水器采样口处采集三相分离之后的油田水样，将现场采集水样过滤除油后装瓶送检，采用离子色谱仪、原子吸收光谱仪测定吸收光谱，计算各种阴阳离子含量，测试结果为表2-3。表2-3 水相区成分表联合站Na+K+Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-pH值总矿化度东一联4.3410348.33371067.6210327.45077.1112985东二联3.9010334.829059.85.9410311.05017.0810766东三联3.9410336.72981206.6510357.54827.0911584单位：mg/L由表2-3可知，三个联合站各个离子的含量、pH值、总矿化度没有明显差别，其中Na+、Cl- 含量远高于其它离子；一号联合站储罐水质矿化度略高于另外两站，除硫酸根外，其余离子含量在三站中均为最高。2.4 腐蚀挂片实验2.4.1 实验原理本课题研究采用失重法。过程是先计算试样腐蚀前后的变化量，再除以试样表面积和腐蚀时间。公式如下：Vw = (W0-Wt)/At （2-1）式中：A 试样表面积，m2；t 实验周期，h；W0 试样原始重量，g；Wt 实验后不含腐蚀产物的试样重量，g。被腐蚀金属材料的瞬时腐蚀速率处于不断变化当中，但失重法只能计算出平均腐蚀速率，而对于瞬时腐蚀速率无法使用失重法测定27。为此可将失重法测得的结果转换成一段时间内的平均腐蚀深度（即腐蚀速率单位：mm/a），具体换算过程如下：V = (W0-Wt)/At = (1/)V-w(3652410/1002) = 8.76(V-w/) （2-2）式中：V 按深度计算的腐蚀速率，mm/a；V-w 按重量计算的腐蚀速率，g/m2h； 被腐蚀金属材料的密度，g/cm3。本课题利用失重法原理进行腐蚀挂片实验，实验周期视情况而定，为72 h-168 h27。2.4.2 平均腐蚀程度的评价表2-4 NACE RP-0775-91标准关于平均腐蚀程度的规定腐蚀等级均匀腐蚀速率(mm/a)轻度腐蚀0.254平均腐蚀速率表示在一定时间内材料的均匀腐蚀程度，美国NACE腐蚀工程师国际行业标准对平均腐蚀速率的大小作出了规定，见表2-427。在众多腐蚀类型中，局部腐蚀往往对于原油储罐的安全造成很大威胁，也最为常见，局部腐蚀的形成机理十分复杂，一旦开始腐蚀，之后的加速过程难以预测，非常容易造成腐蚀穿孔，造成原油泄漏等事故。目前，对于局部腐蚀的腐蚀程度规定至今尚未明确28。2.4.3 实验过程（1）试样打磨依次用800#、1000#砂纸对试样进行打磨，用同一型号的砂纸沿同一方向打磨，换更高级砂纸时应向着与上一种砂纸垂直的方向打磨，磨去之前的划痕。直到试样表面氧化膜消失、呈现金属光泽为止。（2）试样清洗先用脱脂棉将待腐蚀试样表面的污渍擦掉，将丙酮和乙醇分别倒入烧杯中，将镊子夹取少许脱脂棉蘸取适量丙酮擦洗试样表面，再将镊子夹取少许脱脂棉蘸取适量无水乙醇擦洗试样表面，用吹风机调至冷风档将试样吹干，并置于干燥处密封存放。（3）试样称重、表面积测量用电子微天平将清洗吹干后的试样立即称重（称量3次，求平均值），用游标卡尺测量试样长宽厚（测量3次，求平均值）。然后将试样用滤纸包裹，将其放入密封袋内并编号，放于干燥器中待用。（4）试样安装密闭广口瓶体内分别添加储罐原油、采出水和淤泥后安装试样，在试样的安装过程中注意试样悬挂长度以保证挂片位置准确。 用棉线将挂片按照编号依次挂好，改变其悬挂长度，以挂片处于所在实验相区为宜。如分析水相区腐蚀机理时应使挂片完全浸入采出水中。 安装模拟相区腐蚀反应装置，将瓶口抹上凡士林，盖上悬挂有试样的盖子，旋转使其密封。（5）调温调节升温装置至实验温度50 ，实验正式开始。（6）界面相区特殊处理如上述过程所示，气相区、水相区、油相区、泥相区等单一相区，只需要将试样完全浸入该相区即可。但对于油气界面、油水界面等界面相区来说，在实验过程中，先将试样放入气相（水相）界面中，一段时间后将试样浸入油中，再放回原来的相区直至结束。（7）实验后处理 实验周期依腐蚀程度不同而稍有不同，待实验完毕，将模拟储罐腐蚀装置拿出，关闭水浴锅。 取出试样后立即用脱脂棉蘸取石油醚擦掉试样表面的有机物，之后将试样放在滤纸上，用冷风吹干，将其腐蚀形貌记录于实验记录表中，并用相机拍摄其宏观腐蚀形貌。 对于腐蚀较为严重的试样，用刻刀刮下其腐蚀产物，放入干燥袋中，为之后的XRD检测备用。 用200 ml盐酸（HCl浓度1.19 g/mL）和7 g六次甲基四胺加入去离子水配置成2 L酸洗液；在室温下，将试样放入配好的适量酸洗液中浸泡10 min，而后用脱脂棉擦洗，用电子天平对试样称重（每个试样称量三次，取平均值），填入实验记录表中，并用腐蚀形貌记录仪拍摄。 用金相显微镜观察清洗后试样的腐蚀形貌，找到清晰且典型的角度拍摄保存。 腐蚀产物分析。将腐蚀产物收集起来，放入干燥密封袋内密封保存，等所有实验完成后，将腐蚀产物放入载玻片制成XRD分析的样品，用XRD分析其组成。2.5 腐蚀电化学实验2.5.1 实验原理通过测定工作电极的极化曲线，可以明确电极的工作过程，找到其工作原理及影响因素。可逆电池在工作时，其电极反应可以看做是可逆电池反应，即几乎没有电流通过，电极反应接近于平衡态。当有外加电流通过时，本身的电极电势平衡被打破而偏离平衡值，由可逆状态变为不可逆状态，且不可逆程度随电流密度的增加而增大29。这一过程被称为电极的极化，电流密度与电极电势的关系曲线即极化曲线30。因此利用电化学工作站测试试样电极极化曲线，并由此得出试样在不同相区的电化学腐蚀情况，是十分必要的。如上所述，在实验中，被研究工作过程的电极称为工作电极；而辅助工作电极形成回路，构成可研究电极极化的是辅助电极，也叫对电极。为了降低该电极上的极化作用，对电极的表面应该较被研究的工作电极的表面小。除此之外，还要有参比电极，提供一个衡量电极电势的标准，与被测电极共同组成待测电池。极化曲线可测量某一电位下对应的电流值，也可以控制电极电势缓慢连续改变，测得多组电流与电极电势的值，构成一个完整的极化曲线。在电化学反应中，反应速度参数之间遵循一定的规律。当外加极化电位较大时，过电位与外加极化电流密度的对数线性相关，其斜率为Tafel常数。将极化曲线的Tafel直线区外推至自腐蚀电位，即可得到自腐蚀电流密度31。2.5.2 实验过程（1）准备一段20 cm左右的带绝缘层的铜线，将其中一端裸露的铜线置于钢片中间，并放置适量焊锡，用电烙铁焊接铜线与试样。（2）取适量环氧树脂胶于纸杯中，搅拌使其充分混合。将环氧树脂胶浇在试样与铜丝焊接的一面，以及侧面。待胶干后，用砂纸打磨没有被胶封的一面。（3）在待测相区中依次装好工作电极和对电极，并在它们中间的位置放入参比电极，构成三电极体系，将以上电极与电化学工作站进行连接。（4）打开工作软件，点击ExperimentC DC105-CorrosionB Potentiodynamic 设置相应参数，开始实验。（5）保存做好的极化曲线数据，作图，通过Tafel区拟合得到腐蚀电流与腐蚀电位。 图9 工作电极制作过程 图10 做好的工作电极第3章 实验结果与讨论第3章 实验结果与讨论3.1 气相区腐蚀结果分析3.1.1 腐蚀情况（1）试样在气相区腐蚀条件下的腐蚀速率实验前实验样片的尺寸、腐蚀前后重量变化等信息，如表3-1所示：表3-1 气相区腐蚀规律实验记录表联合站实验前尺寸实验前质量(g)实验后质量(g)长(mm)宽(mm)厚(mm)1#50.1425.482.0620.209920.203250.2125.492.0120.149820.141250.2125.411.9920.226020.21802#50.1925.501.9919.962419.955250.1325.501.9919.895519.88753#50.2024.912.0920.609520.581550.3125.322.1320.856820.7968由表3-1中的数据，结合公式（2-1）可以计算出试样在该环境下的腐蚀速率，结果如表3-2所示：表3-2 试样在气相区的腐蚀速率表联合站温度（）试样相区压力（MPa）周期（h）腐蚀速率（mm/a）1#50Q235气相0.11430.02122#50Q235气相0.11560.03493#50Q235气相0.11680.1025如上表所示，1号联合站腐蚀速率为0.0212 mm/a，按NACE RP-0775-91标准，腐蚀程度为轻度腐蚀，而2号联合站腐蚀速率为0.0349 mm/a，按NACE RP-0775-91标准，腐蚀程度为中度腐蚀。3号联合站的气相腐蚀速率与1号、2号联合站相比大了许多，为0.1025 mm/a，按NACE RP-0775-91标准，腐蚀程度为中度腐蚀。（2）试样在气相腐蚀环境下的腐蚀形貌从图3-1可以看出，三个联合站的气相环境中，试样的腐蚀程度及形貌很相似，都是以局部腐蚀（点蚀）为主。气相区试验中，试样的腐蚀产物较致密厚实，成片层状腐蚀结构，整体为不均匀的全面腐蚀。3号联合站表面有明显的突起结构。试验清洗后3个联合站的试样表面均有更为明显的溃疡状腐蚀迹象；从定性上来判断，气相区腐蚀条件下的腐蚀速率较油相区大，这与前面腐蚀速率的研究结果相一致。另外，气相区中含有较多腐蚀介质，如水蒸气、腐蚀离子和腐蚀气体，这些介质对于试样在气相区的腐蚀有重要影响，符合前面腐蚀规律研究的结果。图3-1 气相区腐蚀形貌图（a、b、c为试样在1、2、3号联合站腐蚀后宏观图像；d、e为试样在1、2号联合站腐蚀后清洗后宏观图像；f、g、h为试样在1、2、3号联合站腐蚀后局部图像；i、j为试样在1、2号联合站腐蚀后清洗后的金相显微图）（3）气相腐蚀环境下实验样片的XRD图图3-2联合站气相腐蚀产物XRD图为了找到腐蚀产物的类型，将腐蚀产物收集并制成样片，用XRD对其进行分析。由图3-2可以看出腐蚀产物大部分是铁的氧化物，其中以氧化铁（Fe2O3）为主，峰值比较高。3.1.2 腐蚀机理上层储罐内壁不与油品接触，主要和气相中的腐蚀性成分发生化学反应而导致腐蚀，因此主要腐蚀类型为化学腐蚀和电化学腐蚀32。在实际原油储罐的气相环境中，存在水相中的部分液滴受热通过油相蒸发为气体，但由于罐顶内壁温度较低，这部分气体又会凝结成水滴，附着在储罐内壁上，形成断断续续的水膜。原油中含有一些具有腐蚀性的气体，这些气体与液滴上的水膜接触，形成酸，与储罐内壁发生化学反应，对其造成较为严重的腐蚀33。除此之外，从呼吸阀进入储罐内部的水分、CO2等气体，在储罐顶部凝结后形成酸性溶液。拱顶罐在油品抽出时进入的气体较多，易引起腐蚀。对照上述气相检测实验可知，1号、2号联合站含有腐蚀性气体O2、CO2，因此推测1号、2号联合站的气相主要发生了氧气腐蚀和二氧化碳腐蚀，其中氧气腐蚀为主要腐蚀原因。具体反应过程如下。（1）H2O-O2腐蚀机理：由于储罐内温度波动，储罐顶部表面的水不断凝结、蒸发，相当于溶入其中的各种离子杂质浓缩，使其电导率增加，同时环境中溶氧浓度增加、金属材料的不均匀，促使腐蚀过程不断加快。腐蚀反应的过程如下。阳极反应：2Fe 2Fe2+ + 4e-阴极反应：2H2O + O2 + 4e- 4OH-总反应：2Fe + 2H2O + O2 2Fe(OH)2在氧的作用下，反应进一步进行：4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH)3Fe(OH)3 在试样表面沉积，脱水后形成Fe2O3：2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O这一过程会从储罐内壁表面到内部持续发生，在实际储罐中会有穿透罐顶板的可能。（2）H2O-SO2腐蚀机理：SO2溶于水，形成亚硫酸，由于亚硫酸自身不稳定，会继续和水反应生成硫酸。硫酸对试样具有腐蚀性，得到的腐蚀产物被水解产生氧化物和酸，而酸又继续加速试样的腐蚀。具体反应如下：SO2 + H2O H2SO3H2SO3 + H2O H2SO4Fe + H2SO4 FeSO4FeSO4 + 2H2O Fe(OH)2 + H2SO4而3号联合站的气相环境存在H2S，因此在3号联合站的气相环境中除了有氧气腐蚀、二氧化硫腐蚀，还存在较为强烈的硫化氢腐蚀。（3）H2O-H2S腐蚀机理：干燥的H2S不具有腐蚀性，但是H2S在潮湿环境下极易发生电离，使环境具有酸性。反应如下：H2S H+ + HS-HS- H+ + S2-阳极反应：2Fe 2Fe2+ + 4e-Fe2+ + HS- FeS +H+Fe2+ + S2- FeS阴极反应：2H+ + 2e- 2H H2硫化氢腐蚀是储罐中发生的较为严重的腐蚀。在实际原油储罐中的硫化氢腐蚀反应会持续进行，使储罐的腐蚀更加严重。各种储罐均存在气相区的腐蚀，但以油品中硫含量较高或装置储油温度较高者腐蚀最严重，从气相检测数据可知，2号联合站具有较多的硫离子，因此2号联合站的气相腐蚀最严重。3.2 油气界面腐蚀结果分析3.2.1 腐蚀情况（1）试样在油气界面中的腐蚀速率表3-3 油气界面腐蚀规律实验记录表联合站实验前尺寸实验前质量(g)实验后质量(g)长(mm)宽(mm)厚(mm)1#50.2125.442.0620.449520.446050.2025.502.0520.190320.18722#50.4725.502.0320.087020.080550.2325.472.0720.155120.14773#50.2424.932.1520.759020.754650.3925.292.1521.136521.1338由表3-3中的数据，结合公式（2-1）可以计算出试样在该腐蚀环境下的腐蚀速率，结果如表3-4所示：表3-4 油气界面腐蚀环境下试样的腐蚀速率表联合站温度（）试样相区压力（MPa）周期（h）腐蚀速率（mm/a）1#50Q235气相0.11400.00922#50Q235气相0.11400.01933#50Q235气相0.11400.00991号联合站腐蚀速率为0.0092 mm/a，3号联合站腐蚀速率为0.0099 mm/a，2号联合站的气相腐蚀速率与1号、3号联合站相比快了许多，为0.0193 mm/a，按NACE RP-0775-91标准，三个联合站的腐蚀程度均为轻度腐蚀。由以上数据可知，三个联合站的情况相同，比起在单一的气相区的腐蚀，它们在油气界面中的腐蚀更为缓慢。（2）试样在油气界面中的腐蚀形貌如图3-3所示，腐蚀后的试样表面呈不均匀的全面腐蚀，且存在与气相区腐蚀类似的点状腐蚀形貌，可知试样在油气界面的腐蚀以点蚀为主。比起气相区的腐蚀，试样在油气界面的被腐蚀区域更少、面积更小、分布得更分散，可以看出试样在油气界面的腐蚀情况不如在单一的气相区严重。图3-3 油气界面腐蚀形貌图（a、b、c为试样在1、2、3号联合站腐蚀后宏观图像；d、e、f为试样在1、2、3号联合站腐蚀后清洗后宏观图像；g、h、i为试样在1、2、3号联合站腐蚀后局部图像；j、k、l为试样在1、2、3号联合站腐蚀后清洗后的局部图像）3.2.2 腐蚀机理原油中含有水或者酸碱盐类的电解质，这些电解质通常对储罐内壁具有较强的腐蚀性。它们会导致油田中原油储罐的罐内壁直接与原油接触的部分发生电化学腐蚀。尤其是与油气界面接触的储罐内壁，大多会因为腐蚀呈现出均匀状的点蚀痕迹30。但由于油相区所含有的腐蚀性物质比单一的气相区少，储罐内壁的腐蚀相对于储罐顶部腐蚀较轻，原因主要是罐内原油粘度较高，材质在油气区域交替移动，挂片上粘附有一定厚度的原油，原油导电性很差，起到了对材质的保护作用，但原油对材质覆盖的不均匀现象会加剧裸露区域的点蚀程度。根据样片的腐蚀形貌和腐蚀环境的组成成分，分析储罐油气界面相区主要发生了氧气腐蚀，在油气界面处，由于原油内部和上部气相环境中氧气浓度存在差异，极易形成氧浓差电池，从而引起腐蚀34。此外，原油中含有部分含硫组分，在温度为60 时，它们以 H2S 的形式溶于罐顶内壁的水中。由于H2S极易水解，在水中即可发生如下电离反应35：H2S H+ + HS-HS- H+ + S2-阳极反应：Fe Fe2+ + 2e-Fe2+ + HS- FeS +H+Fe2+ + S2- FeS阴极反应：2H+ + 2e- 2H H2硫化氢腐蚀反应的持续进行，使油气交界处储罐不断遭受腐蚀36。3.3 油相区腐蚀结果分析3.3.1 腐蚀情况（1）试样在油相区腐蚀条件下的腐蚀速率表