过渡金属基MOFs的合成及其衍生物的电化学应用

过渡金属基MOFs的合成及其衍生物的电化学应用摘 要由于人类对煤、石油、天然气等化石燃料的过度依赖，带来了一系列的环境问题，因此清洁、可再生的氢能源得制备成为近年来的研究热点。如今，电解水制氢（Hydrogen Evolution Reaction，简称HER）被认为是一种最理想的清洁制氢技术。如何降低电解水制氢的电位差是整个过程的核心内容，而催化剂的合理选择可以有效的降低电位差。MOFs由于具有较大的比表面积和高分散的活性位点，从而在电催化领域表现出了很大的潜力。一方面，我们选取了具有较大比表面积的MOF-71-Co作为前驱体，通过在不同条件下热解，合成了不同的纳米氧化物材料，通过对比发现，在氮气条件下400C煅烧得到的氧化亚钴（CoO）电催化活性最高，不仅展现了优异的电催化析氧性能，还表现出一定的电催化析氢性能。另一方面，通过掺杂镍元素，来探究不同镍、钴比例对电催化活性的影响，发现原Co-MOF电催化活性最高。此外，运用TG、XRD、SEM等对其进行了基本表征，运用电化学工作站测试了其HER和OER性能。关键词: 金属-有机框架物；MOF-71-Co；电催化析氧；电催化析氢 Synthesis of Transition Metal MOFs and Electrochemical Applications of Their DerivativesAbstractHumans dependence on coal, oil, natural gas and other fossil fuels, brought a series of environmental problems, so seeking a clean,and renewable hydrogen energy has became a hot topic in recent years. Today, Hydrogen Evolution Reaction (referred to HER) is considered as an ideal cleaning hydrogen technology. How to reduce the electrolysis potential difference of water spitting is the core of the entire process, and the rational choice of the catalyst can effectively reduce the potential difference. MOFs have a great potential in the field of electrocatalysis due to their large specific surface area and highly dispersed active sites. On the one hand, we selected MOF-71-Co as a precursor with a large specific surface area, then, different nano-oxide materials were synthesized by different pyrolysis under different conditions. In the end,we found the electrocatalytic activity of cobalt oxide (CoO) is the highest, which not only exhibits excellent electrocatalytic oxygen evolution, but also exhibits some electrocatalytic hydrogen evolution. On the other hand, the influence of different nickel and cobalt ratios on the electrocatalytic activity was investigated by doping nickel elements, and it was found that the original Co-MOF had the highest electrocatalytic activity. In addition, the basic characterization was carried out by TG, XRD and SEM. The electrochemical performance of the HER and OER was tested by electrochemical workstation.Keywords: Metal-organic framework; MOF-71-Co; electrocatalytic oxygen evolution; electrocatalytic hydrogen evolution目 录第1章 引言1第2章 电催化基本理论知识32.1 新型清洁源-氢气32.2 电解水制氢反应机制32.3 电催化制氧72.3.1 电化学能量存储和转化技术的关键-电解水制氧72.3.2 电解水制氧反应机制72.3.3 电解水制氧反应测试参数102.4 金属-有机框架物及其在电催化方面的应用112.4.1 金属有机框架物的简介112.4.2 金属-有机框架物的设计合成122.4.3 金属-有机框架物衍生材料142.5 本论文的研究内容和意义17第三章 由MOF前驱体制备的纳米氧化亚钴及其电化学性质203.1 前言203.2 实验试剂与仪器203.2.1 实验试剂203.2.2 实验仪器213.3 纳米氧化亚钴的合成223.3.1 配合物 MOF-71的合成223.3.2 配合物 MOF-71的结构233.3.3 纳米氧化亚钴的合成方法233.4 纳米氧化亚钴的基本表征233.4.1 纳米氧化亚钴的X-射线粉末衍射分析233.4.2 纳米氧化亚钴的扫描电镜分析243.5 纳米氧化亚钴的电化学性质研究253.5.1 电化学制氧性质的测试253.5.2 电化学制氧性质的分析263.5.3 电化学制氢性质的测试283.6 小结30第4章 镍、钴基MOFs材料的合成及氢氧化物性质的研究314.1 前言314.2 镍、钴基MOFs材料的制备和处理314.2.1 实验试剂与仪器314.2.2 晶体的培养和合成324.2.3 配合物的表征分析334.3 配合物的电化学性能354.3.1 电催化制氧性质的测试354.3.2 电催化制氧性质的分析354.4 小结37第5章 结论38致 谢39参考文献40第1章 引言第1章 引言由于对煤、石油、天然气等化石燃料的依赖，带来了一列的环境问题，因此清洁、可再生的氢能源成为近年来的研究热点。如今，电解水制氢（Hydrogen Evolution Reaction，简称HER）被认为是一种最理想的清洁制氢技术1。电解水反应的原料是储量丰富的水，制备过程无污染2,3。在电解制氢工业中4，同时包含电化学析氢和电化学析氧两个过程，但较高的析氧过电位是造成能源消耗的重要因素，因此如何降低析氧电位，是成功制氢的一个重要因素。除此之外，析氧（Oxygen Evolution Reaction，简称OER ）是包括燃料电池、金属-空气电池和水电解等电化学能量存储和转化技术的两个关键反应。而开发用于OER的高活性和稳定的电催化剂是这些电化学应用问题的关键7。贵金属对于这些应用通常是良好的电催化剂。如在OER反应中通常使用贵重钌（Ru）和铱（Ir）基纳米复合材料。贵金属基氧电催化剂普遍具有的高成本性、稀缺性以及不稳定性，大大的阻碍了这些材料的大规模应用。因此，需要开发低成本又高效耐用的非贵金属电催化剂用于OER8,9。在过去十年中，研究较多的非贵金属电催化剂包括碳化物10，金属氧化物11，碳化物/氮化物以及它们的复合材料12-14。另外，多孔纳米碳材料已经被证明为具有较高的催化活性和稳定性的催化材料15,16。此外，诸多研究表明通过引入包括N，S，B等的杂原子可以改变碳的电子缺陷和几何结构，从而可以显著提高其电催化活性17 。然而，迄今为止很少有报道的MOF材料显示出优异的氧电化学活性和耐久性。通过将金属离子与有机配体组装而合成的金属有机骨架（MetalOrganic Framework，简称MOFs），最近已经作为一类新的结晶多孔材料出现。结构的易于设计、易于调控和大小均一的孔结构、较大的比表面积等特点，使它们成为能用于各个领域的功能材料。 20第2章 电催化基本理论知识第2章 电催化基本理论知识2.1 新型清洁源-氢气从20世纪70年代开始，分子氢气（H2）被认为是一种新型能量载体18。氢燃料已经被设想了无数次，其中来自可再生能源的过剩能量将不被馈送到电路中，而是以H2的形式被存储下来，随后被转换成电，直接用作燃料，或用作维持未来的支柱“甲醇经济”19。作为能量载体的H2是每单位质量具有最高能量密度的分子，当在燃料电池中在发电转化为电时，相对于碳基燃料产生水和二氧化碳，其仅产生作为副产物的水。虽然氢是地球上最丰富的元素，但它不作为自由分子存在，因此需要有效且可持续的H2生产技术。目前有工业上有三个主要的氢生产途径，即蒸汽甲烷重整，煤气化和水电解:CH4+2H2O4H2+CO2 （2-1）C+2H2O2H2+CO2 （2-2）2H2O2H2+O2 （2-3）全部氢产量的95以上是由蒸汽甲烷重整得到的，而仅有屈指可数的4的氢是通过水电解产生的。很明显，目前的初级氢气生产仍然强烈依赖于有限的化石燃料和不可再生资源，而基于化石燃料的氢气生产技术仍然在造成环境污染。例如，在蒸汽甲烷重整过程中，烃和水之间的高温反应导致同时产生氢气和二氧化碳。作为温室气体的CO2最终被释放到大气中。显然，这种制氢方法违背了通过使用氢能来减少空气污染和全球变暖这一原始意图。而水电解反应的原料是储量丰富的水，制备过程低碳排放，所以，电解水制氢是一种理想的清洁制氢技术。 2.2 电解水制氢反应机制如图2-1所示，电解槽有三个组成部分:电解质（即H2O），阴极和阳极。将氢析出催化剂（HEC）和析氧催化剂（OEC）分别涂覆在阴、阳极上。当电极上被施加上外部电压驱动时，水分子分解成氢和氧。因此，水分解反应可分为两个半反应电解水制氧（或析氧反应）和电解水制氢（或析氢反应）。图2-1 电解槽示意图Fig. 2-1 Schematic diagram of an electrolyzer根据发生反应的介质不同，水分解反应可以用截然不同的化学式表示（如下）。总反应:H2O H2 + 1/2O2 （2-4）在酸性溶液中:阴极:2H+ + 2e- H2 （2-5）阳极: H2O 2H + + 1/2O2 +2e- （2-6）在中性和碱性溶液中:阴极:2H2O + 2e- H2 + 2OH- （2-7）阳极:2OH- H2O + 1/2O2 + 2e- （2-8）不管其中发生水分解的介质是什么，水分解的热力学电压在25C和1个大气压下为1.23 V。值得一提的是，水分解的热力学电压是与温度相关的，可以通过升高电解的温度来降低电压。然而，事实上，我们必须施加上高于热力学势值（即在25C下为1.23V）的电压才能实现电催化水分解。过量电势（也称为过电势，Z）主要用于克服存在于阳极（Za）和阴极（Zc）两者上的本征活化阻挡层以及一些其它电阻（Zother），例如溶液电阻和接触电阻。因此，用于水分解的实际操作电压（Eop）可以描述为20:Eop = 1.23V + a + c + other （2-9）从该方程可以清楚地看出，通过适当的方法减少超电势是电解水反应的核心问题。实际上，other能够通过优化电解池的设计来减少，而必须分别把高活性氧析出催化剂和氢析出催化剂的a和c最小化来实现。除了电极材料，电极的有效活性面积是确定反应超电势的另一个重要因素。可以通过优化电极制备方法（例如，纳米结构化）来实现电极的有效活性面积的改善。此外，泡沫效应也是不容忽视的问题。在水电解期间，在电极表面上产生大量气泡，并且它们中的一些不会立即离开电极。这直接导致有效面积的降低，并因此导致反应超电势的增加。电解水制氢（HER）是在电极表面上发生的多步骤过程。电解水制氢（HER）的第一步是Volmer或放电反应（图2-2中的蓝色箭头）。在这一过程中，一个电子转移到电极上偶联一个吸附在电极表面活性位点上的质子，产生吸附的氢原子。在酸性电解质中，质子源是水合阳离子（H3O+）；碱性电解质中，质子源是水分子。随后，可能通过两种不同的反应途径形成H2。在一种可能的途径中，被吸附的氢原子与来自溶液的另一个质子的转移耦合以产生H2。该过程（如图2-2中紫色箭头所示），是所谓的Heyrovsky或离子+原子反应。在另一种可能的途径，被认为是Pt，在所谓的Tafel或组合反应（图2-2中的红色箭头）中，两个被吸附的氢原子在电极的表面上结合以产生H2。图2-2 酸性溶液中电极表面析氢的机理Fig. 2-2 The mechanism of hydrogen evolution on the surface of an electrode in acidic solutions塔菲尔斜率通常用于辨别主要的HER机制21。塔菲尔斜率表示需要将电流密度增加或减少10倍的电位差异。 塔菲尔斜率理论上来自于Butler-Volmer方程对三种极限情况的描述。（1）如果放电反应速度快，H2的产生由结合反应速率决定，则Tafel slope应当为2.3RT/2F，在25C时为29 mVdec-1。（2）如果放电反应快速并且确定通过离子+原子反应产生H2，Tafel slope应当为4.6RT/3F，即在25C下为38 mVdec-1。（3）如果放电反应慢，则无论是通过结合反应还是离子+原子反应放出H2，Tafel斜率应为4.6RT/F，即在25C下为116mVdec-1。交换电流密度（j0）是电催化中另一个重要的动力学参数，其与在可逆条件下（即，在零超电势）下的电子转移速率相关。交换电流密度的大小影响在其他电势下的电化学反应的速率。Tafel方程可以用于描述在超电势（）下的电流-电势关系:=blog（j/j0） （2-10）其中j是电流密度，j0是交换电流密度，b是Tafel斜率。理想的催化剂应该具有低Tafel斜率和高交换电流密度。然而，实际上，有时必须将具有高交换电流密度的催化剂与具有较低交换电流密度、高Tafel斜率的另一种催化剂进行比较。哪种催化剂更好取决于目标电流密度。让我们举例说明两种催化剂，Tafel slope为100 mVdec-1时，一种具有10-4Acm-2的交换电流密度，另一个为10-6Acm-2的电流密度，但是电流密度为10 mAcm-2时，前者需要200 mV的超电势，而后者仅需160 mV。因此，后一种催化剂是用于该应用的更好的催化剂。相比之下，对于HER，Pt具有10-3Acm-2数量级的交换电流密度和30 mVdec-1的Tafel斜率。因此，在仅30 mV的超电势下可产生10 mAcm-2的电流密度。图2-3 吸附氢吉布斯自由能与交换电流密度之间的火山型分布曲线Fig2-3 Volcano plot of the exchange current density as a function of the Gibbs free energy of adsorbed atomic hydrogen图2-3显示氢气是通过被吸附的氢中间体产生的。金属的用于氢吸附的吉布斯自由能（DGH*）被认为是用于HER的金属的内在催化活性的良好描述22-25。交换电流密度对于DGH*的图具有火山形状。Pt族金属位于火山的顶点，具有最高的活性和接近零的氢吸收能量（图2-3）。火山图反映了Sabatier原则。铂左边的金属结合氢原子过于强烈，隔断了活性位点并且不能产生氢。另一方面，金属Pt的结合氢太弱，不能稳定中间状态和防止其他反应发生。而位于Pt等贵金属族的下端的Ni、Co等金属既有较强的结合能，又有较好的催化活性，具有替代贵金属Pt的潜力。2.3 电催化制氧2.3.1 电化学能量存储和转化技术的关键-电解水制氧面对能源危机，探寻地球丰富的能源替代品和设计高效的能量存储设备成为热点26。作为涉及水分解和可再充电金属-空气电池的重要反应，电解水制氧（OER）已被广泛关注。电解水制氧（OER）作为涉及水分解的重要的半反应，已经被深入研究了几十年。它作为电解水的一个必需步骤，电解水制氧（OER）包括四个耦合质子的电子转移和氧-氧键的形成，所以它在动力学上并不容易进行，需要催化剂来加快反应。具有低的超电势和Tafel斜率的二氧化铱（IrO2）和二氧化钌（RuO2）是现有的比较常用的OER电催化剂，即使在酸性条件下，他们也能展现出优异的电催化活性27。然而，这些催化剂资源匮乏，成本较高，并不能大量用催化电解水。因此，开发催化活性较高，稳定性较好，且成本低廉的非贵金属催化剂迫在眉睫。2.3.2 电解水制氧反应机制电解水制氧(OER)是通过几个质子/电子耦合过程产生分子氧的反应。在酸性条件下，反应通过氧化两个水分子（H2O）产生四个氢质子（H+）和一个氧气分子（O2）。在碱性条件下，羟基（OH-）的氧化起主导作用，它们转化为H2O和O2，但涉及的电子反应均是四电子反应28，如等式(2-11)所示。 2H2O 4H+ + O2 + 4e- 4OH-2H2O + O2 + 4e- (2-11)由于OER是电子耦合的上坡反应，通常需要使用电能作为能量输入来驱动反应。当PH为0（即H+的浓度为1 M时），标准电势相对于标准氢电极为1.23 V（如等式（2-12）所示）。由于反应涉及H+或OH-，电位取决于pH，通过根据能斯特方程可知，改变每个pH增加的单位电势为59 mV，E=E0-RT/nFln(Red/Ox) （2-12）（E是电池电势，Eo是在标准条件下的电池电势，R是理想气体常数，T是以开尔文为单位的温度，n是每摩尔反应所涉及的电子的摩尔数，F是法拉第常数，Red是还原分子的浓度，Ox是氧化分子的浓度）。为了消除pH对所施加的电势的影响，研究人员通过考虑pH影响，引入可逆氢电极（RHE）概念，因此在所有pH下OER，相对于可逆氢电极，所需的理论电势均为1.23 V。如公式（2-11）和（2-12），每个O2分子的产生需要转移四个电子，并且由于多次电子转移在动力学上并不有利于反应进行，而OER通常涉及多个步骤，每步一个电子转移29。在每个步骤中能量势垒的积累，导致OER反应过程需要克服很大超电势。因此，需要高活性的OER电催剂化以加速反应并降低电势。由于极少的非贵金属氧化物可以在酸性条件下可用30，研究人员一直在寻找在碱性条件下用于OER电催化的非贵金属材料。研究发现，大多数金属氧化物及氢氧化物在碱性条件下是化学稳定的。图2-4 析氧反应机制图Figure 2-4 Oxygen Reaction Mechanism析氧反应是水分解反应的半反应（等式（2-13）。值得注意的是，在酸性（等式（2-14）和（2-15）和碱性条件（等式（2-21）和（2-22）下，在水分解反应的阴极和阳极部分的反应是不同的。许多研究小组已经提出了在阳极电极上的任何酸（等式（2-16）-（2-20）或碱性条件（等式（1-22）-（1-26）的氧析出反应的可能机制，并且提出了这些机制之间存在的一些差异和相似性。所提出的大多数机制包括相同的中间体如MOH和MO，主要的区别可能在于形成氧的反应。我们应该注意到，存在从MO中间体形成氧的两种不同的方法（图2-4）。一种是如图2-4所示的生产O2（g）（图2-4中的紫色路线；等式（2-24）的2MO的直接组合的生路线，另一个涉及随后分解成O2（g）（图2-4中的黑色路线； 等式（2-19）和（2-26）的MOOH中间体（等式（2-18）和（2-24）的形成。尽管存在这种差异，但是OER的电催化是非均相反应，其中中间体（MOH，MO和MOOH）内的相互键合作用（M-O）对于整体电催化能力是至关重要的。2H2O 2H2 + O2 （2-13）酸性条件阴极反应:4H+ 4e- 2H2 E0c = 0 V （2-14）阳极反应:2H2O（1） O2（g）+ 4H+ + 4e- E0a = 1.23V （2-15）在酸性条件下提出的机理M + H2O（1） MOH + H + + e- （2-16）MOH + OH- MO + H2O（1）+ e- （2-17）2MO 2M + O2（g） （2-18） MO + H2O（1） MOOH + H+ （2-19）MOOH + H2O（1） M + O2（g）+ H+ （2-20）碱性条件阴极反应:4H2O + 4e- 2H2 + 4OH- E0c = -0.83V （2-21）阳极反应:4OH-2H2 + 2H2O（1）+ 4e- E0a = -0.40 V （2-22）在碱性条件下的推荐机理M + OH- MOH （2-22）MOH + OH- MO + H2O（1） （2-23）2MO 2M + O2（g） （2-24）MO + OH- MOOH + e- （2-25）MOOH + OH- M + O2（g）+ H2O（1） （2-26）2.3.3 电解水制氧反应测试参数为了解析给定的OER电催化剂的催化活性，有一些重要的参数需要测量/计算。包括电化学活性，Tafel图，稳定性。（1）总电极活性通常通过进行循环伏安法（CV）或线性扫描伏安法（LSV）来估计总电极活性。我们仅从CV或LSV结果便可获得材料的电催化性能的初步评估。为了更精确地确定材料的催化活性，我们需要在各种电压下测量其稳定电流，停留时间为至少5分钟。所获得的电流通常被归一化为文献中表面几何电极面积。在一些情况下，我们测量的电流也被归一化为样品质量，以便得到每单位质量的活性。为了比较样品之间的活性，通常有意地提供OER中的两个特殊的超电位。一个是所谓的“起始超电位”。如果在研究报告中使用这个术语，则应当清楚地表示出适当的电流密度值（0.5-2 mAcm-2）。此外，电催化剂的另一个电势为当电流密度达到10 mAcm-2（这是对于12.3的有效太阳能水分解设备）时所对应的的电势。（2）Tafel图Tafel图描绘了稳态电流密度对各种超电势的依赖性。通常，超电势（）与电流密度（j）成对数相关，并且Tafel图的线性部分拟合为Tafel方程: = a + blogj；其中b是塔菲尔斜率。从Tafel方程中，我们可以知道两个重要参数，Tafel斜率b和交流电流密度j0。b通常与电极反应的催化机制有关，而当假定为零时j0可描述在平衡条件下电极材料的固有催化活性。实际上，我们需要具有高j0和小Tafel斜率b的催化材料。（3）稳定性OER催化剂的结构性和催化稳定性对于具有一些实际应用的材料是至关重要的，特别是考虑到OER催化剂主要在pH极限（pH=14）下在强还原性环境中工作。用于表征OER催化剂的电催化稳定性的方法有两种。一种方法是测量随时间的电流变化（即，I-t曲线）。对于该测量，最好将时间尽可能延长（410小时）。另一种方法是通过进行CV或LSV进行循环实验。循环次数应大于5000次以表明材料的稳定性。2.4 金属-有机框架物及其在电催化方面的应用 2.4.1 金属有机框架物的简介金属有机框架物-MOF通常是指有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构（包括零维、一维、二维或三维网络结构）的晶态框架材料。这些材料非常轻且具有非常高的表面积（高达10000 m2g-1），且有长程有序的孔道结构，大的孔体积和均一的孔径分布。MOF的表面积比其他多孔材料如沸石和碳的表面积大得多。MOF通过通过共价配位键连接有机和无机部分形成。其他类型的相互作用如H键，p-p堆叠和范德华力也可以在形成具有三维（3D）结构的MOF中起作用。在过去十年中，超过20000个MOF已经被发现和研究用于各种应用。如果MOF配体链的相互渗透被有效地控制，MOF可以具有大约9.8 nm的尺寸，这大大地改善了它们的潜在应用。MOF的孔径可以通过增加有机配体的长度来扩大；然而，MOF的孔径常常伴随MOF链的相互穿插。研究人员已经报道可以通过液相外延方法来解决这个关键问题。这种控制的合成路线为药物输送和成像，光电子，质子传导，气体储存/分离和催化等诸多应用提供了可能。此外，很多MOF也被探索用于各种电化学应用，例如超级电容器，锂电池和燃料电池，后续研究更是，证明了MOF可以用作有效的能量存储材料。除了直接使用外，由于MOF由金属和有机物质组成，空气中的加热导致MOF分解和形成具有大表面积的金属氧化物（MO），其更适合适合于电化学应用，包括电池和超级电容器。此外，可以有效地使用类似的加热途径以获得用于电化学应用的高性能金属/金属氧化物（M/MO）修饰的，大表面积的碳材料。鉴于MOF和MOF衍生物的各种优良特性，它在催化，吸附，发光，气体存储，质子传导，电子和光电子器件，吸附分离，和清洁能源等领域的应用成为近些年来的研究热点及重点。2.4.2 金属-有机框架物的设计合成因为MOF可以被设计成特定的，期望的结构，所以理解特定应用在定制面向应用的合成中的需要是非常重要的，如在若干应用中已经证明的。原始MOF中的电化学能量存储主要取决于纳米结构的设计（粒径，活性表面积，孔径分布，结晶度和用于有效传导性的官能团的可用性）以及它们对局部环境变化的响应，例如锂离子电池的锂离子（Li+）的可逆插入（LIB）。基于MOF的高度多孔化合物可导致燃料在电池中交叉，可能导致性能变差。因而框架中的孔隙度大小如何控制成为一个主要的设计问题。现如今，为了定制丰富的碳纳米结构用于能量存储，许多课题组已经进行了开创性工作以找寻电容能量存储优异的电极材料所需的关键参数（孔径和表面积），如图2-5所示。此外，还进一步研究了孔尺寸和壁厚（对于如图2-5(b)所示的Li+插入时的变形）对于用于高性能LIB的Li+的可逆插入的影响。根据前面所述，设计更大的配体以获得更大的孔隙一直是具有挑战性的，因为这极有可能导致互穿网络的形成（图2-5(c)）。MOFs的固有结构包含允许各种离子扩散的孔道，这些孔道在若干应用中可能是有利的，但是在电化学反应期间，较少填充的固体可能会使离子物质能得到更好的传输。此外，具有沿MOF链的网状排列的官能团的可于增强的导电性。最近，有文献报道了与1,2,4-三唑和正磷酸盐互连的锌（Zn）基MOF的本征质子传导，如图2-5(d)所示。在层之间氢键形成的二维（2D）层状结构，提供了良好的传导途径。 图2-5 （a）离子在极小孔隙中的几何限制；（b）沿着（111）方向观察的二氧化锰（MnO 2）和Li x MnO2的晶体结构；（c）MOF的合成的代表（d）；MOF中的固有质子传导Fig. 2-5 (a) Geometric confinement of ions in extremely small pores; (b) Crystal structures of manganese dioxide (MnO2) and Li xMnO2 viewed down the（111）tunnels; (c) Representation of MOF synthesis concepts; (d) Inherent proton conduction in MOFMOF由于其独特的组成和拓扑结构，已被广泛用作牺牲模板以产生高表面积和有序的纳米结构材料，包括用于电化学应用的碳，MO，MOC和MC复合材料。MOF衍生的材料有可控孔隙率，较大的比表面积和易于合成等诸多优势。碳产物的表面积和孔径大大依赖于起始MOF前体。最近，研究了配体对所得碳的性质的影响。已经证明，与具有相对较小表面的非多孔MOF衍生的碳相比，使用高度多孔的MOF可以导致具有更高表面积的碳材料（图2-6（a）。此外，在块状晶体材料中电解质只能透过20nm的最大厚度，而大多数体电极材料具有大于20nm的厚度。这需要开发具有最小厚度的材料和高活性表面积的材料。 而MOF恰恰提供了合成此种材料的机会。通过简单的热处理，可得到包括中空结构（包含单个MO或具有中空核-壳结构的多个MO）的MO纳米结构，并且这些被认为在电化学领域具有巨大的应用价值。图2-6（b）设计了一种简单的方法来从具有高表面积的MOFs得到多壳中空MO纳米结构氧化铁（III）/FexOy。显然，MOF衍生物的结构强烈依赖于MOF前体的结构和性质，其显示的这种MOF及其目标产物性质/应用之间的关联性是十分有应用价值的。 图2-6 （a）在1000下，使用多孔和非多孔MOF直接碳化合成多孔碳及其氮（N2）吸附等温线的示意图；（b）从MOF模板开始形成分级多壳（路线A）和多组分（路线B）金属氧化物的示意图。Fig. 2-6 (a) Schematic representation for the synthesis of porous carbon using direct carbonization of porous and non-porous MOFs at 1000 1C together with their nitrogen (N2) adsorption isotherms； (b) Schematic illustration of the formation of hierarchical multi-shelled (route A) and multi-compositional (route B) metal oxide microboxes starting with MOF templates.2.4.3 金属-有机框架物衍生材料严格控制的微孔和中孔纳米结构材料，有助于我们得到清洁能源来克服近来的能量需求。在电化学应用中除了使用纯MOF，使用MOF作为牺牲模板剂以获得高度控制的纳米结构材料近年来已经受到越来越多的关注。最近公布的许多报告证明了MOF衍生的材料对于电化学能量储存远远优于通过传统方法合成的其它材料。由于MOF是高度多孔的结晶材料，其可以使用一步煅烧法转化为所需产物，这增强了MOF用于开发纳米结构材料的应用性，且应用于实验和工业规模均可。由于这些优点，MOF材料已经成功地用于开发纳米结构碳，MO，复合材料（M/MOC）和纳米颗粒装饰的MOF。下面将讨论用于衍生这些纳米结构的主要方法。（1）纳米金属氧化物由于MOF的固有结构，是由与有机络合物和协调有序的金属中心组成，在各种环境中的受控加热可以提供具有可控孔隙率的独特结构。且已经证明，所得MO的表面积取决于MOF颗粒的尺寸。MOF粒度的增加有效地导致所得MO纳米结构的表面积减小。2010年，Liu等人报道了衍生自尺寸为约25nm的Co-MOF的氧化钴（II，III）（Co3O4）颗粒；然而，其具有5.3m2g-1的低表面积。根据不同的煅烧条件，几种金属可具有不同的氧化态，例如Fe2O3和氧化铁（II，III）（Fe3O4）。选择性转化MIL-88B以产生Fe2O3或Fe3O4棒，通过直接热转化可得到赤铁矿（a-Fe2O3），但是两步法（煅烧后在惰性气氛中加热）得到了图2-7所示的磁铁矿（Fe3O4）。为了改善电化学性能，需要更好地控制MO结构。例如，高表面积MO纳米结构可以提供更多的用于LIB的Li+离子嵌入的位点。类似地，除去材料的高表面积，较高速率的电解质通量也是电池容量决定因素，因而合适的孔径在MO纳米结构中也是非常关键的。通过使用包括在N2环境中碳化和在空气中氧化的两步热解方法给出了用于制得MO纳米结构的新想法。使用MIL-88（Fe）作为牺牲模板，Fe2O3的介孔结构具有获得75m2g-1的表面积。微结构分析显示产物是高度多孔的并且由尺寸为约20nm的均匀纳米颗粒组成。作者还比较了两步合成方法与MIL-88的直接氧化反应，并证明了两步合成方法优于一步氧化，其具有较大的比表面积。图2-7 （a）从配位聚合物颗粒纳米棒（CPP-15）选择性制备赤铁矿（-Fe2O3）和磁铁矿（Fe3O4）纳米棒；（b）制备的MIL-88-Fe（顶部）的SEM图像和纺锤状多孔-Fe2O3（底部）的制造的图示Fig.2-7 (a) The selective preparation of hematite (a-Fe2O3) and magnetite (Fe3O4) nanorods from coordination polymer particle nanorods (CPP-15); (b) SEM image of as-prepared MIL-88-Fe (top) and illustration of the fabrication of spindle-like porous a-Fe2O3 (bottom)（2）金属氧化物和碳材料的复合材料（MO-C）虽然MO可以用于提供高容量的电化学能量存储器，但是因为它们在充电-放电过程期间具有大的体积膨胀，稳定性很差。许多研究已经证明，使用MO-C复合材料可以保持这些体积变化，同时保持较高的电化学性能。具有高表面积的纳米多孔碳质基体已经被证明在充电-放电过程中仍然能保持稳定。因为MOFs可以在加热时产生高表面积的碳，所以热解MOF可以被用以获得高度多孔的MO-C，M-C和MC-C复合材料。一项最新的研究报告描述了通过对超小IRMOF受控热处理（图2-8），得到的ZnO量子点（QD）。如前所述，使用MOF模板衍生MO-C相较于传统合成方法的特殊优点是可得到均匀分散的碳包覆的MO颗粒。继续以前的研究，再次发现碳化温度和加热速率以及加热持续时间是合成纳米材料的关键因素。碳化温度的增加迅速会产生导致不规则的颗粒（20nm）和原始结构的坍塌。尽管MO-C纳米结构通常表现出非常低的表面积，但因为固有的孔隙保留，合成的ZnO-C表现出513 m2g-1的高表面积和1.27 cm3g-1的较大表面积。该方法提供了用于生产高效电极材料的成功合成纳米结构的一般方法。 图2-8 IRMOF-71（左）和IRMOF-71在受控热解产生没有团聚的碳包覆的ZnO QD（右）后的示意图。ZnO QD表面有薄的无定形碳层，其充当缓冲层以在充电和放电期间限制QDFig. 2-8 Schematic diagrams of IRMOF-71 (left) and IRMOF-71 after controlled pyrolysis to produce carbon-coated ZnO QDs without agglomeration (right). The ZnO QDs are covered with a thin amorphous carbon layer that acts as a buer layer to confine the QDs during the charging and discharging steps.2.5 本论文的研究内容和意义当前能源结构强烈依赖于煤、石油等化石燃料，由此带来了一系列的环境、能源问题，例如大气污染和全球变暖，且化石燃料的形成极其缓慢，所以，我们急需发展一种清洁、可持续的能源（太阳能、风能等）来替代这些传统能源。氢气作为一种清洁、可再生的能量载体有极大的发展潜力。电解水制氢（HER）是目前最为干净有效的制取氢气的途径，而包含电解水制氧和氧还原的氧电化又是电化学能量存储和转化技术的关键。为了使析氢、析氧更易进行简便，催化活性更高，我们可以试图寻找新型高效的电化学催化材料来代替贵金属等性价比较低的电催化剂。金属-有机框架物(MOFs)作为一种新型高度有序的多孔晶态材料，具有较高的比表面积、孔径可调控和可修饰等特点，使其在电催化领域成为新的研究热点之一。与传统合成电催化材料相比，MOF材料为原料有多方优势，例如可作为直接的原材料和模板剂，鉴于MOF材料的特点可得到高比表面积，高分散性，高催化活性的电催化材料。本论文从MOF材料的选择设计合成出发，通过合理的筛选反应条件，并借助合成后处理的方法，成功地合成了几种电催化材料。以钴金属有机骨架材料（MOF-71-Co）为前驱体，通过在不同条件下热解，合成了不同的纳米氧化物材料，其中在氮气条件下400度热解得到的氧化亚钴纳米材料展现出最优异的电催化性能。同时还尝试了制备MOF材料的氢氧化物来简化实验流程，同时检测其电催化性能。第3章 由MOF前驱体制备的纳米氧化亚钴及其电化学性质第三章 由MOF前驱体制备的纳米氧化亚钴及其电化学性质3.1 前言纳米氧化物的研究一直十分火热，对金属氧化物的形状、尺寸、组成、孔隙率和表面积已成为深入研究的主题。现今很多研究报道了不同的化学和物理方法来开发金属氧化物，但是它们的实际应用仍然是有限的，因为需要复杂的过程，且得到的纳米结构尺寸不均一，形貌难控。由于MOF的固有结构，其由与有机络合物协调的金属中心组成，在各种环境中的受控加热可以提供具有可调节孔隙率的独特结构。因此由MOF得到尺寸均一的纳米材料已经被多方报道。本部分实验中我们首先探究了纳米金属氧化物的最佳条件，例如:热解温度和热解条件，然后，通过控制热解的温度，期望得到具有更大比表面积，更高电化学活性的纳米金属氧化钴颗粒，并且探究所得纳米氧化钴析氢、析氧性能，寻求热解温度与金属纳米氧化物制氢制氧性能之间的关系。通过研究发现，由MOF-71-Co在氮气环境下得到的纳米氧化亚钴具有最优异的电化学性质。3.2 实验试剂与仪器3.2.1 实验试剂实验中所用主要试剂如表3-1所示。表3-1 所用试剂与药品列表Table 3-1 Chemical reagents used in experiments试剂名称化学式纯度级别生产厂家硝酸钴Co(NO3)24H2OAR 国药化学试剂对苯二甲酸C8H6O3AR萨恩化学试剂公司吡咯C4H5NAR天津富宇化学试剂丙酸C3H6O2AR天津富宇化学试剂续表3-1试剂名称化学式纯度级别生产厂家二氯甲烷CH2Cl2AR天津富宇化学试剂丙酮CH3COCH3AR天津富宇化学试剂冰醋酸CH3COOHAR天津富宇化学试剂氢氧化钠NaOHAR国药化学试剂甲醇CH3OHAR天津富宇化学试剂N,N-二甲基乙酰胺（DMF）C4H9NOAR国药集团化学试剂无水乙醇C2H5OHAR天津富宇化学试剂3.2.2 实验仪器实验中所用到的主要仪器和设备如表3-2所示。表3-2 实验中所用到的主要仪器和设备Table 3-2 The experimental instruments and equipments used in this work仪器名称仪器型号生产厂家磁力搅拌器RH basic 1IKA旋转蒸发仪N-1100EYELA油浴锅SZCL-3A巩义市予华仪器有限公司低温冷却循环泵DLSB-5L/20巩义市予华仪器有限公司水循环真空泵SHZ-5L/20上海亚荣生化仪器有限公司真空泵2XZ-2上海真空泵厂有限公司真空干燥箱DFT-6500上海一恒科技有限公司电热恒温鼓风干燥箱DGG-9070BD上海森信实验仪器有限公司光学显微镜SZ61OLYPUS核磁共振氢谱测试AM400MHz德国Bruker公司X-射线单晶衍射仪Super Nova美国Agilent公司傅立叶-红外分析测试仪Nicolet 6700Thermo Fisher梅特勒(Mettler Toledo)同步热分析仪STA449 F3 TG-DSCNe