聚酰胺纳滤膜的制备及其性能研究

聚酰胺纳滤膜的制备及其性能研究摘 要聚酰胺纳滤膜材料在污水处理和海水淡化具有重要的应用，因此本文从制备基膜和聚酰胺层开始进行探索。实验运用相转化法制备基膜，通过调节聚砜和聚乙二醇600的浓度，通然后经过膜性能评价表明22%PSF、22%PEG-600的基膜性能最好，被选为聚酰胺纳滤膜的基膜。第二步聚酰胺交联层的制备采用了界面聚合的方法，探讨了MPD/TMC浓度、水相添加剂(TEA/CSA和NaHCO3)浓度对复合纳滤膜的性能影响。结果表明，当NaHCO3添加量为3wt%时，膜性能最优。MPD/TMC=2wt%/0.2wt%，TEA/CSA=1wt%/2wt%时，膜性能最优。同时，还进行多次界面聚合的探索，结果表明镀膜两次时达到最佳。关键词：芳香聚酰胺；聚砜基膜；复合膜；纳滤膜；界面聚合Preparation and properties of polyamide nanofiltration membraneAbstractPolyamides nanofiltration membrane materials have important applications in sewage treatment and seawater desalination.Experiment using reforming process preparation of basement membrane, by adjusting the concentration of polysulfone and polyethylene glycol (PEG) 600, links, and then by 22%, according to the performance evaluation of the film on film performances of PSF, 22% PEG - 600, the best was selected as the base membrane of polyamide nanofiltration membrane.The effect of MPD/TMC concentration and water phase additive concentration (TEA/CSA and NaHCO3) on the properties of nanofiltration membrane was investigated.The results showed that when the additive amount of NaHCO3 was 3wt%, the membrane performance was optimal.When MPD/TMC=2wt%/0.2wt%, TEA/CSA=1wt%/2wt%, the membrane performance is optimal.At the same time, several interfacial polymerization experiments have been carried out.Key words: aromatic polyamide;Polysulfoxide radical membrane;Composite film;Nanofiltration membrane;Interface aggregation目 录第一章 绪论11.1 课题研究背景及意义11.2 膜分离技术21.3 纳滤膜综述21.3.1 纳滤膜的发展历程21.3.2 纳滤膜材料的发展31.3.3 纳滤膜的分类及制备方法简介41.4 基膜的制备：浸没沉淀相转化法51.5 复合纳滤膜：MPD与TMC的界面聚合成膜机理6第二章 聚砜基膜的制备及性能研究72.1 实验部分72.1.1 实验材料、仪器及其制备72.1.2 聚砜基膜的制备82.1.3 聚砜基膜的表征82.2 结果与分析102.3 本章小结12第三章 复合纳滤膜的制备及性能研究133.1 实验部分133.1.1 实验药品、仪器及制备133.1.2 聚酰胺纳滤膜的制备143.1.3 聚酰胺纳滤膜的表征153.2 结果与分析163.3 工艺改进及结果分析183.4 本章小结19第四章 结论21致谢22参考文献23第一章 绪论1.1 课题研究背景及意义据不完全统计显示，在全球的水资源中，海水的占比大于96%，苦咸水的占比约为1%，而淡水的占比仅仅只有0.8%，可见淡水资源缺乏的问题已经成为全球共识1。而中国则是全球众多国家中淡水资源最稀缺的十余个国家之一。由2013年国家水利部发布的统计数据可知，我国的淡水资源总量虽然高达27957.9亿立方米，但人均水资源占有量仅有约2055立方米，甚至无法达到世界平均水平的四分之一(即8840立方米)2。如果再扣除掉很难被有效利用的洪水、分布散乱的溪流和埋藏较深难以挖掘的地下水资源，我国的人均水资源占有量则仅剩下了900立方米左右，寻求能有效利用淡水资源办法的问题迫在眉睫。与此同时，由于经济规模的快速膨胀和人口数量的大幅增长，农、工、商三业的用水需求量在不断地增加，再加之淡水资源在各处储量具有不均性与有限性，导致淡水资源短缺的问题越发严重。据统计，当前我国大大小小的670多个城镇中，有400个以上的城镇出现了或多或少的供水紧缺问题，其中又有110余个城镇处于严重缺水的状态；而且工业化产业的蓬勃发展所带来的废水污染问题也是日益令人忧心，在我国500多条大型江河中，遭到了不同程度的污染的占比超过了80，被污染的主要原因就是工业废水的大量排放3。在淡水资源缺乏和水环境被大量污染的现况下，为了缓解淡水资源稀缺所带来的巨大压力，研发与应用高效的水处理技术将是一个解决问题的重要方法，而纳滤(NF)膜就是其中一个重要的手段。聚砜(PSF)膜的抗氧化性、热稳性、耐水解性以及力学性能都十分优异，且用PSF材料所制备的膜具有平均孔径范围宽、适用范围广的优点。所制膜若平均孔径较小，即是可用于截留低分子量有机物的超滤膜(UF)；所制膜若平均孔径较大，则为有较大水通量的微滤膜(MF)4。1.2 膜分离技术膜分离技术所选关键材料是具有选择透过性的纳滤膜和超滤膜，主要是利用膜两侧的压力差，来对污水或其他物质进行分离提纯的过程4。根据孔径大小与过滤精度可以划分成反渗透(RO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜、微滤(MF)膜四种5。在这四种操作压力范围、平均孔径大小各不相同的膜中，反渗透膜和纳滤膜能承受较高压力的驱动，而超滤膜和微滤膜则只能承受较低的驱动压力。微滤膜(MF)之所以被称为低压驱动膜是因为这种膜的操作压力不得高于0.2 MPa也不能低于0.01Mpa，是依靠静压差来作为推动力，分离机理则是属于筛孔分离原理。在膜分离过程中，主要起作用的是膜的物理结构，因此用来判定膜性能优劣的标准是平均孔径、最大孔径、膜厚度、孔隙率与孔径分布等因素。微滤膜平均孔径一般在0.0510m之间，去除的范围包括气、液两相中的微生物、细菌和悬浮颗粒之类的细小颗粒。超滤膜(UF)的分离机理属于机械筛分原理，影响其分离特性的因素主要包括平均孔径、孔径分布、表面性质三点。大部分超滤膜所使用的制备方法是相转化法，起分离作用的是位于膜上方的表面功能层，而起支撑作用则是位于表面层下方的结构多孔层5。UF孔径约为0.0021 m，膜的截留分子量指的是膜脱盐率大于90%时的最小分子量，范围一般在500到十万之间6。超滤膜的三种截留方式如下：发生在膜表面上的机械截留与吸附作用，以及仅发生在膜孔内的吸附作用。纳滤膜(NF)又名疏松型反渗透膜，与反渗透(RO)膜在材料的选择方面以及制备工艺方面在大体程度上可以说是趋于一致7。NF的孔径大约为0.52nm，截留分子量范围在两百到两千之间，在分离过程中不仅能截留部分能从UF膜中透过的分子量较小的有机物，还可以透过部分在RO膜中无法透过的低价离子，因而具有广阔的应用前景8。1.3 纳滤膜综述1.3.1 纳滤膜的发展历程NF的研究记录最早记载于1970年代，是一种名为NS-300的膜。这种膜是J.E.Cadotte等人通过界面聚合反应制得的，原材料是TMC/ICI与哌嗪。因为这种膜的操作压力不得高于1.5MPa，因此又将其称为疏松型反渗透膜9。在这以后NF分离技术得到了更大的进展，各国学者们针对不同应用领域开发出了一系列不同性能的纳滤膜。现阶段关于纳滤膜的研究方向分为有机和无机两种。图1-1 纳滤膜的透过原理我国对纳滤膜的研究记录最早是在1990年代，但直到1993年“纳滤膜”这个概念才被某位院士正式提出10。在这以后，纳滤膜分离技术才受到了诸多科研人士的广泛关注。随着膜分离技术的革新，纳滤膜分离技术已渐渐成为了这一领域的热门研究方向之一。目前，国内外研究学者们已经研制出了芳香聚酰胺复合纳滤膜、聚苯醚砜涂层纳滤膜、纤维素混合纳滤膜等多种可广泛应用的复合膜，并针对其成膜与分离机理以及实际应用方面进行了大量且详细的讨论分析。这一切不仅大幅推动了纳滤膜分离技术领域的进展革新，也在很大程度上推广了这种科技在工业界的使用10。1.3.2 纳滤膜材料的发展随着膜分离技术的不断发展革新，目前在实际应用方面对膜材料的切割分子量(MWCO)、机械强度等力学性能以及稳定性、耐溶剂性等化学性能均有了不同程度的要求。因此，科研人士们运用基膜表面改性、膜材料改性、改良制膜工艺等方式，有效提高了膜的分离效率和渗透通量等性能，主要研究目的是将膜的使用寿命延长，并帮助其拥有更良好的稳定性、亲水性、耐溶剂性等多种性能11。例如：通过用原位聚合法制成的聚亚胺酯(PU)材料经过交联处理后可以制成耐溶剂型复合纳滤膜，这种膜得最大特点是拥有其他膜无法比拟的强大的耐溶剂性，在许多种不同的有机溶剂环境下均可以使用11。等离子体接枝法可以用于制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)纳滤膜。这种膜最早是由Aerts 等人制备出来的。由于这种膜拥有进行了交联处理的膜表层，所以这种膜不仅在非极性溶液中的溶胀问题得到了有效解决，同时还大幅提升了在非质子溶剂中的选择透过性11。通过界面聚合法用芳香聚酰胺材料制成的荷负电复合纳滤膜则是可以有效地截留水相中的高价阴离子。1.3.3 纳滤膜的分类及制备方法简介纳滤膜的分类方式多种多样，依据不同的评判标准可以将纳滤膜划分出不同的种类。例如根据其成膜材料的荷电性进行分类，可分为荷电与非荷电两种；而根据膜材料与成膜工艺，纳滤膜则可分成有机高分子纳滤膜、无机纳滤膜及有机无机纳滤膜三种9。目前市面时纳滤膜的产品大部分都是有机高分子纳滤膜。实验室中常用于制备这种膜的方法有沉浸凝胶相转化法、共混法、复合法等。1.3.3.1 沉浸凝胶相转化法用某种方法对均相溶液的物化状态进行改变，使溶液中发生相分离从而导致聚合物的溢出并转变为凝胶的方法被称为沉浸凝胶相转化法，又称L-S相转化法，因为是由Loeb和Scurirajan二人最先提出使用的10。铸膜液可通过溶剂蒸发的方式可实现由液态转为凝胶态的过程。1.3.3.2 共混法共混法是指在制备铸膜液的时候采用混合多种不同物质的方式，并在液态时进行沉积从而成膜的方法9。由于在铸膜液中不同的聚合物与添加剂、溶剂的相容性各不相同，因此在沉积过程中，所选用的不同聚合物分别对膜的的各项性能数据(孔径大小与分布情况、孔隙率等)都存在着较大影响。1.3.3.3 复合法先制成多孔支撑层(即基膜)，然后于基膜上覆盖一层致密的交联层的方法称为复合法13。该方法的优点是可以将基膜和表面致密层的制备过程分开，使二者的性能分别符合所需。复合法制备纳滤膜由于可以根据不同的应用领域选取不同材料、工艺进行搭配制备多孔支撑层与表层致密层，制出具有高分离性能的复合纳滤膜，现在已渐渐成为了分离膜研究领域的热点。1.4 基膜的制备：浸没沉淀相转化法在1960年代首次被人提出的浸没沉淀相转化法是一种湿法制膜工艺。浸没沉淀相转化法的铸膜液是由聚合物、溶剂、非溶剂、致孔剂等多种物质相混合制成，由于会出现溶剂-非溶剂的双扩散现象，因此在进行凝胶浴时会出现凝胶化现象11。膜形成过程受到热力学、动力学两种因素的共同影响。决定了铸膜液如何进行分相的是热力学因素，而动力学因素则影响的则是铸膜液分相的速度14。根据距离铸膜液进入凝固浴才发生分相的时间长短可分为瞬时、延时两种。一般而言，瞬时液-液分相偏向于生成多孔结构，而延时液-液分相偏向于生成致密结构。图1-2 聚合物、溶剂、非溶剂的三元相图如图1-2所示，当在铸膜液中出现了液-液分相的现象时，即贫、富聚合物两种相刚好处于相对平衡时，组分j在贫、富聚合物两种相中的化学位相同。此时体系贫富两相共存的亚稳态可以用双节线表示，不稳分相区的边界线即为旋节线。这两条线的相交点被称为临界分相点，而夹在两条线中间的部分代表了亚稳互溶分相区，旋节线以内代表的是不稳分相区，其他部分则代表了均相区。非溶剂不断从外部进入铸膜液，一点点打破了铸膜液中原本存在的热力学平衡，导致了液-液分相现象的发生，在铸膜液形成贫、富两种聚合物相，其中分相有双节线、旋节线两种分相机制。铸膜液进入凝固浴的瞬间就开始发生液-液分相的现象被称为瞬时分相。延时分相则是指铸膜液进入凝固浴时先保持在均相区域，经过一段时间的溶剂-非溶剂交换后才出现液-液分相的现象17。图1-3展示的是两种分相方式在铸膜液进入凝固浴那个瞬间的组成变化，曲线表示膜内各点在进入凝固浴那个瞬间的组成情况，膜底层用A指代，膜表面用B指代。图1-3 铸膜液进入凝固浴瞬间的组成示意图图1-3(a)显示的是铸膜液体系发生瞬时分相时的组成情况。通过观察得知，线下方即其膜致密表层的下方的组成穿过了双节线，表明从铸膜液进入凝固浴的那一刻开始，膜致密表层下方的组分就出现了液-液分相的现象，所生成的膜偏向于多孔结构。图1-3(b)显示的是铸膜液体系发生延时分相时的组成情况。通过观察得知，膜表层下方的组分并没有接触到分相区域，而是依旧保持在均相区域，需要经过一段时间的溶剂-非溶剂交换后，才能最终出现液-液分相的现象，所生成的膜也偏向于致密结构而不是多孔结构。1.5 复合纳滤膜：MPD与TMC的界面聚合成膜机理图1-4 MPD与TMC的反应方程式 MPD与TMC的反应方程式如图1-4所示。众所周知的是，水相单体在有机相中往往具有比较大的溶解度，因此扩散能力较强(MPD易溶于正己烷)，而有机相单体遇到水相则容易有水解反应发生(TMC和水反应会生成羧基)。研究表明反应刚开始时会在两相的接触面处进行，而后反应则慢慢转移至聚合物(反应生成)与有机相界面处，从而生成聚酰胺层。与此同时，新生成的聚酰胺层会阻碍MPD由水相向有机相中的扩散过程，导致MPD的扩散速率降低12。于是聚酰胺层随着反应的进行变厚，致密度也不断提高，进一步阻止了MPD的扩散，降低聚合反应的速率。所以说界面聚合具有自抑制性和自封闭性。聚酰胺层完全抑制了MPD的扩散进程即为反应完成的标志。第二章 聚砜基膜的制备及性能研究2.1 实验部分2.1.1 实验材料、仪器及其制备 实验主要材料如下表2-1所示：表2-1 实验药品列表Table.2-1 Major drugs of the experiment药品及材料名称规格生产厂家/来源聚砜树脂(PSF-p3500)分析纯(AR)苏威特种聚合物有限公司聚乙二醇600(PEG-600)分析纯(AR)上海晶纯试剂有限公司N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)分析纯(AR)天津市光复精细化工研究所PET无纺布/日本三菱株式会社表2-2 实验仪器列表Table.2-2 The instruments used in experiments仪器名称仪器型号生产厂家产地电热鼓风干燥箱XCA-8000I华北实验仪器有限公司天津水浴恒温振荡器SHA-C金坛市中大仪器厂江苏实验室电导率仪EL30梅特勒托利多仪器公司上海电子分析天平JA2003N精密科学仪器有限公司上海接触角测量仪DataPhysics OSADataPhysics 公司德国加热磁力搅拌器DF-101S河南省予华仪器有限公司河南玻璃棒及刮膜设备/自制2.1.2 聚砜基膜的制备(1) 将聚砜树脂颗粒于40的烘箱中干燥大约8个小时。(2) 按一定的质量分数称取N,N二甲基乙酰胺(DMAc)与PEG-600倒入玻璃烧瓶内混合均匀后，再倒入称量完成的PSF。将玻璃烧瓶放入油浴锅内(70)进行搅拌加热12个小时，直至铸膜液变得澄澈透明。(3) 将铸膜液倒入锥形瓶中，密封防止水蒸气与铸膜液接触，放在水浴恒温振荡器中超声3个小时。(4) 将铸膜液倒入自制的刮膜设备中，然后用0.2mm的细铜丝作为铸膜液的厚度，用玻璃棒将铸膜液均匀刮涂在无纺布上，迅速将之放到去离子水中凝固中成膜，静置十分钟。(5) 将膜取出，放在去离子水中保存58个小时。然后用去离子水反复冲洗几遍，装袋放入冰箱中保存。2.1.3 聚砜基膜的表征本章膜所采用的表征手段：傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表征：使用傅里叶变换红外光谱仪(IR-750，Nicolet公司)对复合纳滤膜进行表征。样品制备流程如下：在使用大量去离子水对薄膜样品进行充分的清洗后，在40下对样品进行为期24h的真空干燥，将样品内吸附的水份除净，然后将膜样品剪成适量大小，放入研钵内与溴化钾混合后一起进行充分研磨，之后用液压泵进行压片处理。静态接触角(CA)分析表征：测定膜亲水性所用的是在真空中进行了24h干燥的膜，然后静态接触角测试仪(DataPhysics OSA，DataPhysics 公司)进行接触角测试。去离子水滴与膜表面相接触后，会形成一个气液固三相界面，液-膜界面与液-气界面间所夹的夹角就是表征所需要的数据13。接触角比90度小代表了膜表面属于亲水性；接触角比90度大则表示膜表面属于疏水性16。接触角的数值在一定程度上体现了膜表面润湿性的强弱，接触角越小代表着膜材料的亲水性越好17。为了排除误差获得精确值，膜接触角的最终值需要通过测试同一张膜的五个不同部分的接触角，并计算平均值得到。基膜孔隙率与平均孔径:基膜孔隙率的测量步骤如下：小心地裁下聚砜基膜背面的无纺布后，将其裁剪成合适的大小浸没在去离子水中24h，然后取出并用滤纸将基膜表面的水珠擦净，称量其质量并记录为m湿，然后将其放入真空干燥箱中，设定温度为40干燥24h，称量其质量并记录为m干，按照以下公式计算其孔隙率：其中水的密度水=0.998g/cm3，聚砜密度0=1.23g/cm3。基膜的平均孔径计算公式为：式中，是平均孔径，单位：(nm)；指孔隙率；是水的粘度()；L指膜的厚度，单位：(m)；是水流量，单位：(cm3/s)；指膜有效面积，单位：(m2)；P是操作压力，单位：(Pa)。超滤膜截留率：(1) 将待测膜制成相同规格的3个膜样品，用去离子水洗净待用；(2) 将上一步中制成的一个样品置于样品池中待测；(3) 准确称取1.0g卵清白蛋白，添加质量分数为0.03%氢氧化钠溶液使其溶解，然后将其移液到1000mL的容量瓶中，添加质量分数为0.03%氢氧化钠溶至刻度线后充分摇匀，配成浓度为1000mg/L的卵清白蛋白溶液，作为实验的测试溶液；(4) 按顺序链接膜测试装置，将测试溶液加至恒温储液槽中；(5) 为减小膜表面浓差极化带来的影响，实验通过错流过滤的方法运行膜测试装置。调节测试水温至250.5，缓慢调节跨膜压差为0.1MPa，调节测试系统内膜面流速不低于0.25m/s，待系统稳定运行10min后收集滤过液与进料液；(6) 将滤过液与进料液用质量分数为0.03%氢氧化钠溶液稀释成适当倍数，然后用质量分数为0.03%氢氧化钠溶液作为参比，用1cm比色皿在紫外可见分光光度计上，在波长为280nm时，分别测定二者的吸光度值，将测出的吸光度值代进卵清白蛋白的回归方程，计算出卵清白蛋白浓度；(7) 用计算结果22。R-截留率，%；-滤过液中标准物质浓度，单位为(mg/L)-进料液中标准物质浓度，单位为(mg/L)2.2 结果与分析图2-1 聚砜基膜的红外光谱实验中选用原材料是聚砜树脂(PSF-P3500)，添加剂是聚乙二醇600(PEG-600)，溶剂是N-N二甲基乙酰胺，其中PSF质量分数分别为18%，20%，21%，22%，26%。PEG质量分数分别为22%，18%，14%，10%。影响聚砜PSF基膜的性能与结构的主要因素有聚砜的添加量，铸膜液添加剂的种类与添加量，凝固浴的组成与温度以及铸膜液的温度。以上任意一分因素的改变都会对最后制备的聚砜PSF基膜的性能和结构产生较大影响。图2-2 PSF添加量对膜性能的影响 图2-3 PEG添加量对膜性能的影响图2-2是在保持其他影响因素不变的情况下，仅改变聚砜PSF在铸膜液中的质量分数对实验数据产生的改变情况。在图2-2中可以看出，随着PSF质量分数的增加，所制成膜的水通量不断下降，而截留率却呈现上升的态势。同时，从图2-4中可以看出膜的亲水角在不断地增大，说明基膜表面的亲水性在随之减弱。但是，在PSF的质量分数超过22%到达26%时，水通量和截留率突然双双降至0。这是由于铸膜液的黏度增加导致凝固浴时双扩散现象的发生受到了更大的阻碍，于是导致液-液分相的速度更加缓慢，使得反应更倾向于生成具有致密结构的基膜。并且，在聚砜浓度较高时，PSF分子链间的缠绕程度会有小幅度上涨，导致相分离时分子链段运动受阻，出现基膜孔隙率下降同时伴随着孔径减小的现象。综上所述，我们选取了性能较为优秀的22%的PSF的基膜进行下一组实验。图2-3是保持其他影响因素不变的情况下，仅改变所添加的PEG-600在铸膜液中的质量分数对实验数据所产生的改变情况。由图2-3可以看出，随着PEG-600质量分数的不断增大，所制得基膜的水通量有了明显的上升现象，而截留率则似乎与该因素影响不大。不过通过对比可以看出，22%PSF，22%PEG-600的膜截留率和水通量数据都比较优秀，因此我们选用该聚砜PSF膜作为下一步实验的基膜。图2-4 聚砜浓度对接触角的影响表2-3 基膜孔隙率与平均孔径数据Table 2-3 porosity and average pore diameter data of base film聚砜质量分数孔隙率(%)平均孔径(nm)14%86.1%34.218%79.4%25.622%71.8%16.326%62.2%2.9 一般来说，PEG-600对基膜的影响主要有以下三点因素：(1) PEG-600会导致铸膜液更加粘稠，降低了溶剂与非溶剂之间的扩散速率，从而阻碍相转化时双扩散现象的发生，使其出现延迟分相的现象，所以反应会更利于海绵状孔结构的基膜的生成；(2) PEG-600会导致铸膜液热力学体系的不稳定程度上升，使液-液相分离的速率大大加快，反应会更利于指状孔结构的基膜的生成；(3) 在浸入沉淀相转化的过程中会有少许PEG-600在基膜表面上溢出，导致微孔结构的生成。2.3 本章小结本章使用PSF为基膜材料，DMAc为溶剂，PEG-600为添加剂，探索了不同添加剂含量以义及不同PSF含量对基膜的截留率、水通量、亲水性、孔隙率等影响。结果表明随着PSF的添加量从14wt%降低至26wt%时，聚砜基膜表面的亲水性被减弱，膜表面接触角从基膜的61.44增加到76.26，纯水通量表现出了较大的下降趋势，截留率则是先增大后减小的趋势。另外还伴随有平均孔径减小，表面孔隙率明显减小的现象。当PEG-600添加量从10wt%增大至22wt%时，聚砜基膜的纯水通量表现出了较大的上升趋势，而截留率无太大变化，都在92%以上。当PSF、PEG-600添加量皆为22wt%时，膜纯水通量达到464.1L/(m2h)，相较于10wt%PEG-600增加了355.3L/(m2h)，截留率大于99%，测试压力为0.1MPa。实验选用此膜作为下一步实验使用的基膜。第三章 复合纳滤膜的制备及性能研究3.1 实验部分3.1.1 实验药品、仪器及制备表3-1 实验药品列表Table.3-1 Major drugs of the experiment药品及材料名称规格生产厂家/来源间苯二胺(MPD)分析纯(AR)上海阿拉丁生化科技股份有限公司均苯三甲酰氯(TMC)分析纯(AR)上海阿拉丁生化科技股份有限公司正己烷分析纯(AR)上海阿拉丁生化科技股份有限公司三乙胺(TEA)分析纯(AR)天津市光复精细化工研究所()-樟脑-10-磺酸 分析纯(AR)，99.0%上海阿拉丁生化科技股份有限公司碳酸氢钠(NaHCO3)分析纯(AR)国药集团化学试剂有限公司表3-2 实验仪器列表Table.3-2 The instruments used in experiments仪器名称仪器型号生产厂家产地电热鼓风干燥箱XCA-8000I华北实验仪器有限公司天津水浴恒温振荡器SHA-C金坛市中大仪器厂江苏实验室电导率仪EL30梅特勒托利多仪器公司上海电子分析天平JA2003N精密科学仪器有限公司上海接触角测量仪DataPhysics OSADataPhysics 公司德国傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FITR)IR-750Nicolet公司美国膜池/自制3.1.2 聚酰胺纳滤膜的制备1、水相添加剂为TEA/CSA的纳滤膜的制备(1) 在进行聚合反应之前，先将制备完成的基膜(低温保存)进行裁剪，大小与实验室的膜池大致相等，且使用前先放置于去离子水中浸泡半小时以上。图3-1 膜池使用示意图(2) 先配置有机相溶液(尽可能快的称取足量的TMC，倒入称量好的正己烷中，再进行超声溶解)，再配置水相溶液(先取一部分去离子水溶解MPD，再另取一部分去离子水溶解水相添加剂，再进行混合并充分超声)，水相添加剂为TEA/CSA，其质量分数比为1wt%/2wt%。(3) 配制好两相溶液后，按照图3-1的顺序将基膜固定在膜框中，之后用去离子水对基膜表面进行冲洗至洁净(两到三遍为宜)，然后用滤纸轻轻擦净表面剩余水滴(注意避免造成划痕)。(4) 洗净基膜表面后，首先向膜池中倒入配置好的水相溶液，直至完全浸没基膜表面，水相处理2min后将水相溶液倒入废液池，并快速用滤纸擦净膜表面明显的水滴。然后向膜池中倒入有机相溶液，也是直至完全浸没基膜表面，界面聚合反应也是2min。而后倒去有机相溶液，迅速用正己烷将膜表面冲洗一到两遍，放入50的烘箱内进行10min的后处理程序。(5) 最后，从烘箱内取出制成的复合纳滤膜，待其降至室温后再用足量去离子水冲洗干净后放入低温去离子水中保存。2、水相添加剂为NaHCO3的纳滤膜的制备(1) 与制备水相添加剂为TEA/CSA的复合纳滤膜的前置步骤类似，对基膜进行裁剪冲洗并保存待用。(2) 先配置有机相溶液(尽可能快的称取足量TMC，倒入称量好的正己烷中，超声溶解)，再配置水相溶液(按一定质量分数称取MPD溶于适量去离子水中，超声10min，然后再称量适量NaHCO3加入溶液中并进行超声溶解)。(3) 配制好两相溶液后，按照图3-1的顺序将基膜固定在膜框中，之后用去离子水对基膜表面进行冲洗至洁净(两到三遍为宜)，然后用滤纸轻轻擦净表面剩余水滴(注意避免造成划痕)。(4) 洗净基膜表面后，首先向膜池中倒入配置好的水相溶液，直至完全浸没基膜表面，水相处理2min后将水相溶液倒入废液池，并快速用滤纸擦净膜表面明显的水滴。然后向膜池中倒入有机相溶液，也是直至完全浸没基膜表面，界面聚合反应也是2min。而后倒去有机相溶液，迅速用正己烷将膜表面冲洗一到两遍，放进50的去离子水中进行10min的水浴处理。(5) 最后，从水浴池中取出制成的复合纳滤膜，待其降至室温后再用足量去离子水冲洗干净后放入低温去离子水中保存。3.1.3 聚酰胺纳滤膜的表征本章膜所采用的表征手段：傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表征：使用傅里叶变换红外光谱仪(IR-750，Nicolet公司)对复合纳滤膜进行表征。样品制备流程如下：在使用大量去离子水对薄膜样品进行充分的清洗后，在40下对样品进行为期24h的真空干燥，将样品内吸附的水份除净，然后将膜样品剪成适量大小，放入研钵内与溴化钾混合后一起进行充分研磨，之后用液压泵进行压片处理。静态接触角(CA)分析表征：测定膜亲水性所用的是在真空中进行了24h干燥的膜，然后静态接触角测试仪(DataPhysics OSA，DataPhysics 公司)进行接触角测试。去离子水滴与膜表面相接触后，会形成一个气液固三相界面，液-膜界面与液-气界面间所夹的夹角就是表征所需要的数据13。接触角比90度小代表了膜表面属于亲水性；接触角比90度大则表示膜表面属于疏水性16。接触角的数值在一定程度上体现了膜表面润湿性的强弱，接触角越小代表着膜材料的亲水性越好17。为了排除误差获得精确值，膜接触角的最终值需要通过测试同一张膜的五个不同部分的接触角，并计算平均值得到。膜水通量与脱盐率的测定：在25，1.55MPa的条件下，将复合膜剪作合适的面积置于实验室装置下，用浓度为2000ppm的氯化钠(NaCL)溶液作为测试溶液进行测试。水通量计算公式如下：在上式中，F指水通量，单位：L/(m2h)；V为渗透液体积，单位：(L)；S为膜的有效面积，单位：(m2)；t为透水时间，单位：(h)。脱盐率公式：式中：为膜的真实脱盐率，CP为透过液的浓度，Cf为原液的浓度。3.2 结果与分析图3-2 聚酰胺与聚砜表面的衰减全反射红外光谱图通常情况下，出现在1540cm-1附近的是酰胺集团的碳氮(C-N)键的特征吸收峰，出现在1660cm-1附近的是碳氧(C=O)双键的衰减吸收峰，而出现在1610cm-1附近的则是苯环的吸收峰31-34。从图3-2可以看出，将聚砜PSF基膜与聚酰胺层的红外光谱图线经过比较后发现了明显的不同的三个峰。在聚酰胺层(红线)的全反射红外衰减曲线中比起聚砜基膜(黑线)来说，在1544cm-1，1660cm-1两处有着曲线十分明显的吸收峰，说明膜的表面上已经通过反应生成了聚酰胺键。而在1610cm-1处出现了曲线较为平滑的吸收峰，这也许是连接在聚酰胺层上的苯环产生的吸收峰。综上所述MPD与TMC通过界面聚合反应在聚砜PSF基膜上形成了聚酰胺交联层，即实验成功地在聚砜基膜表面合成了聚酰胺纳滤膜35。 图3-3 MPD/TMC质量分数对膜性能的影响 图3-4 碳酸氢钠含量对膜性能的影响由图3-3看出，复合膜的截留率随着MPD/TMC质量分数的升高而快速上升，纯水通量则逐渐下降。显然MPD/TMC质量分数对复合膜截留率影响大于水通量。这说明随着MPD/TMC质量分数的加大，截留率的上升不是特别明显，说明当MPD与TMC进行一段时间的反应聚合形成比较完整的聚酰胺交联层后，其脱盐率基本上就到达了最高值，即使脱盐层的厚度继续增加，也无法对截留率产生较为明显的影响。如果MPD/TMC的质量分数继续增大，则会导致水通量呈现大幅度下降态势，且下降程度远大于截留率的上升程度，说明随着MPD/TMC质量分数的増大，会导致反应所生成的脱盐层厚度增加，逐渐对水通量造成更大的影响。说明截留率与水通量不可兼得。由图3-5看出，MPD/TMC质量分数对亲水角的影响并非特别明显，亲水角仅有小幅度降低的趋势。 图3-5 MPD/TMC质量分数对接触角的影响 图3-6 碳酸氢钠含量对接触角的影响由图3-4看出，当碳酸氢钠质量分数为0%即不添加水相添加剂时，复合膜的截留率偏低但水通量较为理想，说明此时界面聚合反应时，生成的HCL阻碍了聚酰胺层的交联，造成界面未形成致密的聚酰胺层。而当碳酸氢钠(NaHCO3)的质量分数由3%上升至9%时，复合纳滤膜的水通量和截留率都出现了轻微的下降现象，说明NaHCO3过量对聚酰胺层的交联构成了阻碍效果，因此在实验时为了制出性能优良的复合膜应该谨慎控制水相添加剂的添加量。由图3-6看出，随着碳酸氢钠浓度的增大，纳滤膜的接触角迅速减小，代表着膜的亲水性在迅速增强。3.3 工艺改进及结果分析实验所制备的缓冲剂为NaHCO3的纳滤膜数据大体较为理想，但是缓冲剂为TEA/CSA的纳滤膜的水通量并不令人满意。于是选用三组膜中截留率较为理想的T 3-1进行下一步工艺改进。通过查阅资料得知，想要获得数据更好的纳滤膜，有一种较为简便的方法，就是增加镀膜次数36。通过多次镀膜来完善基膜表面的聚酰胺层，然后获得更高的截留率和水通量。所选取的纳滤膜的具体参数如下：2wt%浓度的间苯二胺，0.2wt%浓度的均苯三甲酰氯，三乙胺与樟脑磺酸浓度比为1wt%/2wt%，水相处理时间2min，有机相处理时间2min，后处理时间10min，温度50。 图3-7 镀膜次数对膜性能的影响 图3-8 镀膜次数对接触角的影响由图3-7看出，进行了二次镀膜的纳滤膜，在截留率和水通量方面都有了大幅度的提升；而进行了三次镀膜的纳滤膜，虽然水通量和截留率都不如纳滤膜，但比较其他条件都相同的一次镀膜的纳滤膜截留率和水通量方面都有了不同程度的提升。这说明多次镀膜能使复合纳滤膜的性能有效上升。三次镀膜所成的复合膜性能不如二次镀膜所成的复合膜应该是操作不当导致的。由图3-8看出，随着镀膜次数的增加，纳滤膜的亲水角在逐渐减小，说明膜表面的亲水性在不断地增强。3.4 本章小结本章采用了第二章中制备的基膜，使用了较常见的间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)为聚合单体，探索并优化聚酰胺交联层的制备工艺。为了减少变量，提高实验准确性，本章通过查阅相关文献固定了MPD和TMC的浓度比、水相添加剂(三乙胺樟脑磺酸TEA/CSA和碳酸氢钠)的种类、水相与有机相的接触时间、后处理工艺与温度37。分析了MPD/TMC质量分数、水相添加剂浓度、镀膜次数对复合纳滤膜的性能与形貌影响，选择了MPD/TMC质量分数=2wt%/0.2wt%的那组膜进行多次镀膜的工艺优化。考察了MPD/TMC质量分数对于复合膜性能的影响。结果表明，MPD/TMC添加量由0.5wt%/0.05wt%增加到2wt%/0.2wt%时，从膜表面的接触角由78.7降至70.06可看出复合膜表面的亲水性得到了增强，而纯水通量有较小的下降趋势，截留率则呈现了大幅度的上升趋势。当MPD/TMC添加量为2wt%/0.2wt%时，膜性能达到较优水平，水通量32.232L/(m2h)，截留率大于76%，测试压力为1.55MPa。实验选用此膜进行下一步工艺优化。考察了NaHCO3浓度对复合膜性能的影响。由图3-4看出，NaHCO3添加量为0wt%时，复合膜的截留率偏低但水通量较为理想，说明此时界面聚合反应时，生成的HCL阻碍了聚酰胺层的交联，造成界面未形成致密的聚酰胺层。而NaHCO3添加量由3wt%增加至9wt%时，复合膜的水通量和截留率都出现了轻微的下降现象，亲水角从54.95降至40.03。当MPD/TMC添加量为1.5wt%/0.15wt%，NaHCO3添加量为3wt%时，膜性能达到较优水平，水通量12.682L/(m2h)，截留率大于86%，测试压力为1.55MPa。最后进行的工艺优化考察了镀膜次数对于膜性能的影响。由图3-4看出，镀膜次数由一次上升至三次时，复合膜的水通量和截留率都呈现先上升再下降的现象。当镀膜次数为两次时，膜性能达到较优水平，水通量大幅上涨至90.271L/(m2h)，提升了58.039L/(m2h)，截留率大于77%，测试压力为1.55MPa。第四章 结论本文的目标是优化聚酰胺复合纳滤膜的制备工艺，并且从复合膜结构出发，研究了复合纳滤膜中基膜的制备以及聚酰胺分离层的制备。结论主要分为以下两部分：1、基膜部分：在基膜的制备过程中，实验采用浸没相转化法，分别调节了聚砜(PSF)和聚乙二醇600(PEG-600)的浓度，以N,N二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂制备并优化了基膜，探索了不同添加剂含量以义及不同聚砜含量对基膜的截留率、水通量、亲水性、孔隙率等性能的影响，最终选用了22%PSF，22%PE-600进行下一步实验，其结论如下：(1) PEG-600添加量不变时，聚砜含量较高的基膜会出现截留率较高，但水通量随之下降的现象。(2) PEG-600添加量范围为10wt%22wt%时，水通量随PEG-600添加量增多而增大，而截留率则基本不变化。(3) 聚砜浓度增加，会出现膜表层厚度上升且平均孔径变小的现象，使得截留率升高，再加上基膜的孔隙率减小，造成了水通量快速降低的现象。2、聚酰胺分离层：本文通过界面聚合的方法制备了聚酰胺交联层。实验探讨了间苯二胺(MPD)/均苯三甲酰氯(TMC)浓度、水相添加剂浓度、镀膜次数对复合纳滤膜的性能影响，其结论如下：(1) MPD/TMC添加量由0.5wt%/0.05wt%增加到2wt%/0.2wt%时，膜表面亲水性得到增强，纯水通量稍微下降，截留率有较大程度的上升。(2) 不添加NaHCO3时，复合膜截留率偏低但水通量较为理想，说明此时界面未形成致密的聚酰胺层。(3) NaHCO3添加量由3wt%增加至9wt%时，复合膜水通量与截留率都出现了轻微的下降现象，膜表面的亲水性增强。(4) 多次镀膜能使复合纳滤膜的性能有效上升。致谢光阴似箭，日月如梭。岁月像指间的砂砾一般偷偷溜走，转眼间大学四年的学习生活就已经走到了终章。在这马上就要毕业的日子里回首往昔，曾经的记忆依旧那么美好而令人怀念；想象未来，以后的路途则是踏实稳健。趁着这毕业论文即将完成的日子，我想衷心感谢所有帮助与关心过我的人，感谢他们对我这四年的无私帮助。首先，要衷心感谢的是胡松青老师对我学业、生活等方面的巨大帮助以及对本论文的开题所提出的宝贵意见，他就像是领路人，为我指明了前进的方向，在这里我想向他表达深切的谢意祝福谢意，祝愿老师事业顺利，阖家欢乐。同样也想感谢孙霜青、王秀民、李春玲三位老师对我的关怀和指导，他们以严谨的治学态度、精益求精的工作作风和积极的生活态度为我树立了学习的榜样，并使我受益终生。本论文的创作也同样少不了各位师兄师姐、众多朋友和诸位同学对我的关心与帮助。在此特别要感谢贾元东师兄对我的悉心指导，针对我论文开题、初稿、预答辩等期间所提出的宝贵意见，以及在实验遇到问题时，给我提出的许多解决方案。不仅让我学到了各种各样的知识，还帮助我在学习实验的过程中少走了很多弯路。师兄师姐严谨的科研态度、乐观的生活作风都是我要学习的，也是我今后要努力的方向。特别感谢我的父母，感谢父母在我求学期间对我的大力支持，父母对我无微不至的关怀和一直以来的支持和鼓励是我求学道路的基石。踩着这样的基石我才能顺利完成我的大学四年的学习生涯。感谢我的辅导员穆海涛老师这四年来对我生活和学习上的指导，教会了我很多为人处世的道理，在此祝老师事业顺利，阖家欢乐。同样感谢我的舍友以及材料物理14-3班的全体同学，是你们陪伴了我度过了大学四年的校园生活，青春有你们才精彩。祝大家毕业后学业有成，事业顺利。最后，衷心感谢各位在评阅本论文中付出时间和汗水的专家和老师们。参考文献1 Greenlee L F,Lawler D F,Freeman B D,et al. Reverse osmosis desalination:water sources,techology,and todays challenges.J.Water Research,2009,43(9):2317-2348.2 马志刚.G