丙烯腈生产工艺分析

丙烯腈生产工艺分析 4.1 丙烯腈主要生产方法 丙烯腈生产方法主要有：氯乙醇-氰化钠法、乙炔法、丙烯氨氧化法、丙烷 氨氧化法。前两种方法不仅生产原料毒性大，而且生产成本也高于后者。丙烯 氨氧化法具有原料便宜易得，生产成本低，生产工艺简单等优点，所以成为国 内外丙烯腈生产的主要方法。 4.1.1 丙烯氨氧化法(BP/Sohio 工艺) 目前全球 95%以上的装置采用 BP 公司开创并发展的丙烯氨氧化法技术（又 称 sohio 法） ，以丙烯和氨气为原料，生产丙烯腈，副产乙腈和氢氰酸。 以丙烯、氨气和空气中的氧为原料制得，主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙 烯醛、CO 2 和 CO。 CH2=CHCH3 + NH3 + 3/2O2 CH2=CHCN + H2O 典型的生产过程为，原料气体以丙烯氨空气=1.01.1510.5(mol) 的比 例从底部进入流化床反应器，反应温度 440，压力 63.74 kPa。反应热用软水 循环回收，发生高压蒸汽。反应气体冷却后，洗涤、吸收、精馏后得到高纯度 产品。 丙烯氨氧化法具有原料易得、工艺过程简单、操作稳定、产品精制方便、 产品成本低等优点。该方法是目前国内外主要生产方法，但目前存在一个全球 范围内丙烯原料吃紧的问题。 20 世纪 90 年代之前，国际上丙烯腈的生产技术基本上是由美国垄断，世 界上 90%的丙烯腈采用美国的技术。我国也花费了大量外汇引进美国的丙烯腈 生产工艺包。由于引进技术中的进口催化剂无法适应高压高负荷工艺要求，致 使装置精制回收率低，粗乙腈中乙腈含量低，乙腈工艺流程复杂等。为此，中 国石化利用自己的技术对齐鲁石化的丙烯腈装置实施由 2.5 万吨/年扩大到 4 万 吨/年的改造。 4.1.2 丙烷氨氧化法 丙烷氨氧化法是近几年开发的新技术，BP、旭化成公司已经完成中试阶段， 旭化成公司已经工业化。所研制出的氨氧化催化剂活性组分为 V-Sb-W-复合催 化剂，50%载体为 SiO2-Al2O3，反应温度 500，压力 103 kPa，原料配比为丙烷 氨氧氮水=122 7 3。 丙烷氨氧化法工艺分为 2 种，其一是丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行 丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应，这种丙烷直接氨氧化合成丙烯腈的工艺被 称之为丙烷一段直接氨氧化工艺；其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，尔后以 常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，称之为丙烷两段氨氧化工艺。 世界丙烯腈生产能力中，丙烯氨氧化工艺占绝对优势。但丙烷与丙烯之间 存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使以 BP sohio、三菱化成公司 (MCC)为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。 20 世纪 90 年代初，BP 公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺，它是在特 定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。该工 艺采用了一种新开发的催化剂，它对丙烯腈的选择性相当高，而对副产物丙烯 酸的选择性较低，它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺，又适合以空 气为氧化剂的工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低 20%，而且丙烯酸之类 的副产物少，产出更多的高价值产品乙腈和氢氰酸。 与此同时，日本三菱化学(MCC)和 BritishOxygen 也开发成功了独特的循环 工艺，它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。 其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体 和碳氧化物选择性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被回收。循环的优势在于可 以在低反应单程转化率的情况下提高产物选择性和总体收率，而且大幅减少了 O2 的生成量，使生产成本降低约 10%，原材料费用降低约 20%，从而解决了低 转化率带来的原料浪费问题，为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。 在 MCC 的另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺，它是 一种高选择性低丙烷转化率的工艺，更适合于带回收系统的装置，而且还使用 专业化工市场与投资顾问 3 / 4 了该公司开发的新催化剂，其选择性高于 BP 工艺，可联产丙烯腈和丙烯酸。 4.2 丙烯腈工艺技术发展趋势 丙烯氨氧化法技术（又称 sohio 法） ，经过近 40 年的发展，技术日趋成熟。 多年来，在整体工艺上没有重大改变，而以新型催化剂的开发为中心，开展节 能、降耗的工艺技术改造，从而提高产品收率。目前主要技术改进集中在催化 剂、流化床反应器以及节能降耗等方面。 4.2.1 催化剂的研制 催化剂是丙烯腈合成的关键，许多公司都着重于高性能催化剂的开发，以 提高催化剂的性能与活性，以使最终提高丙烯腈的收率。目前居于世界领先水 平的催化剂有美国 INEOS/BP 公司 C-49MC、旭化成工业公司的 S-催化剂、日东 化学的 NS-733D、Solutia 公司的 MAC-3 及上海石油化工研究院(SRIPT) 的 MB- 98、SAC-2000 等。近期，上海石化股份公司研制的 CTA5 低氧比催化剂也具有 很好应用前景。这些催化剂共同特点是制作简单、活性高、高烃/空气比、反应 温度降低、氨转化率高、产品收率高等特点。 近年来报道的新一代催化剂，用 Mo、Bi、Fe、Co 等数十种金属混合氧化 物，以 50%的硅土为载体，反应温度为 435 ，丙烯转化率达到 96.4%，丙烯 腈转化率为 80.2%。旭化成也介绍以 50% -低铝氧化硅为载体的金属氧化物催 化剂，丙烯腈收率可达到 84.3%。 目前国内主要采用 MB-82 和 MB-86，特别是 M-86 达到国际水平，与最新 的 C-49MC 相当。 目前主要通过丙烯氨氧化制备丙烯腈，采用促进作用的的 Fe-Bi-Mo-O 或者 促进作用的 Fe-Sb-O。近年来，锡 /锑/氧催化系统在烯丙基氧化和氨氧化中作为 催化剂进行了广泛研究。 近年来，一些公司开始着手研究丙烷氨氧化法制备丙烯腈。其中一个直接 氨氧化烷烃的催化剂系统是锑/钒/ 氧。 目前最有潜力的系统为 Mo-V-Nb-Te-氧化物催化系统，具有 62%的丙烯腈产 率。 4.2.2 工艺过程的改进 尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但是人们不断寻求更经济、更合理的合 成技术。 以 BP、三菱化成公司为代表的主要丙烯腈生产商开始了以丙烷为原料的开 发研究工作。主要合成工艺有两种： （1）BP 公司开发的丙烷直接氨氧化法是在特定的催化剂下，以纯氧为氧 化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨氧化法反应。 （2）BOC 与三菱化成公司开发的独特的循环工艺，主要是丙烷氧化脱氢后 生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈，其主要特点是采用选择性烃的 吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性除去， 原料丙烷和丙烯 100%的回收，从而降低了生产成本。尽管丙烷法较丙烯氨氧化 法总投资高，但是由于丙烷价格（2007 年 18.1 美分/kg）比丙烯价格（43.54 美 分/kg ）低的多，因此从成本上看丙烷法比丙烯法低的多，有关资料介绍丙烷法 有望比丙烯氨氧化法降低 30%的生产成本。 对流化床反应器的改进主要集中在气体分布、旋风分离器、催化剂补加方 式等方面。我国目前也自行开发出具有国际先进水平的新型流化床布气系统、 PV 型旋风分离器等。 在节能降耗方面包括萃取塔侧线出料、提高脱氰塔的分离效率、增设废热 锅炉等。 为了适应环保要求，废液处