库伦滴定法测定维生素c药片中抗坏血酸含量

库仑滴定法测定维生素 C 药片中抗坏血酸含量 中山大学化学与化学工程学院广州 510275 摘要：以冰醋酸与0.3 molL -1溴化钾混合液作为电解液，在阳极产生的Br 2与抗坏血酸发生氧化- 还原反应,据此以恒电流库仑滴定法进行抗坏血酸的定量测定。结果表明，药片中抗坏血酸含量 为833.9mgg -1，相对平均偏差为0.22%。该法可直接用于Vitamin C 片等样品中抗坏血酸含量的 测定，本法具有设备简单、快速、灵敏等优点，结果令人满意。 关键词：抗坏血酸库仑滴定法 双铂指示电极安培法 - 1 前言 维生素 C（Vitamin C ，Ascorbic Acid ） 又叫 L-抗坏血酸，是一种水溶性维生素,人体 缺乏这种维生素 C 易得坏血症。维生素 C 易 被空气中的氧气氧化,在新鲜蔬菜和水果，如 青菜、韭菜、菠菜、柿子椒等深色蔬菜，以 及柑桔、红果、柚子、柠檬等水果中含量较 高，野生的苋菜、苜蓿、刺梨、沙棘、猕猴 桃、酸枣等含量尤其丰富。 维生素C的主要成分抗坏血酸具有重要的 生理作用，它可以促进骨胶原的生物合成， 利于组织创伤口的更快愈合；促进氨基酸中 酪氨酸和色氨酸的代谢，延长肌体寿命；改 善铁、钙和叶酸的利用；改善脂肪和类脂特 别是胆固醇的代谢，预防心血管病；促进牙 齿和骨骼的生长，防止牙床出血；增强肌体 对外界环境的抗应激能力和免疫力 1。大多 数动物体内可自行合成维生素C，但是人类、 猿猴等由于体内缺乏必须的古洛糖酸内酯氧 化酶，不能使葡萄糖转化成维生素C，需通过 食物来供应身体所需。因此，维生素C是参与 人体的生理代谢不可或缺的一类有机化合物。 缺乏维生素C会导致坏血病，损害人体健康。 维生素C对心血管疾病、肿瘤、感染及炎症、 糖尿病等疾病都有一定的功效 2。但是，过 量摄入维生素C也会对人体产生副作用 3。 常见的检测维生素C的方法主要有滴定法 (如2,6-二氯靛酚滴定法和碘量法)、比色法、 分光光度法、荧光分析法、化学发光法、流 动注射法、电化学分析法及色谱法等 4。蔬 菜、水果及其制品中总抗坏血酸测定的国标 （GB/T 5009.86-2003）方法为荧光法和2,4一 二硝基苯肼法。 库仑滴定法是建立在控制电流电解过程 基础上的库仑分析法，它是电化学分析法的 一个重要分支,具有较高的灵敏度、精密度和 准确性,适用于微量甚至痕量物质的准确测定。 该法具有比一般滴定分析更显著的优点。库 仑滴定以电位或电流法指示终点，可减少一 般容量分析中以指示剂变色确定终点时的终 点观测误差，提高了准确度，特别适用于有 色溶液、混浊溶液的测定。另外库仑法不需 要配制及标定标准溶液,以电解液直接进行滴 定,分析结果通过精确测定电量而获得，因而 快速、灵敏、精密度高，易于实现自动化操 作，适用于容量分析的各类滴定 5。 对于滴定反应的终点可以用以下方法判 断： 1.化学指示剂法：容量分析中使用的化学 指示剂，只要体系合适，仍可使用。 2.电位法：在电解池中插入指示电极和参 比电极，由滴定过程中电极电位的突跃来指 示终点的到达。 3.双铂指示电极安培法：它是在电解体系 中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观 察此对电极上电流的突变来指示终点的方法， 又称为永停法。 本实验采用库仑滴定法，以电解产生的 Br2 来测定抗坏血酸的含量。反应有： 抗坏血酸 脱氢抗坏血酸 该反应能快速而又定量地进行，因此可通过 电解生成 Br2 来“滴定”抗坏血酸。本实验 用 KBr 作电解质来电生 Br2，电极反应为： 阳极：2Br = 2e + Br2 阴极：2H + + 2e= H2(g) 滴定终点用双铂指示电极安培法来确定。实 验装置如下图所示： 图 1：库仑滴定装置 在终点前，电生出的 Br2 立即被抗坏血酸还 原为 Br离子，因此溶液未形成电对 Br2/Br。指示电极没有电流通过（仅有微小 的残余电流），但当达到终点后，存在过量 的 Br2 形成 Br2/Br可逆电对，使电流表的指 针明显偏转，指示终点到达。根据法拉第定 律： = m：被滴定抗坏血酸的质量，mg； Q：电极反应所消耗的电量（本仪器所示电 量为 mC）； M：抗坏血酸的分子量(176.1gmol -1)； F：Faraday （法拉第）常数，其值为 96485Cmol-1； n：电极反应的电子转移数。 2 实验部分 6 2.1 试剂和仪器 2.1.1 仪器 KLT-1 型通用库仑仪、磁力搅拌器、超 声波清洗器、500 L 微量移液器、电解池装 置包括：双铂工作电极、双铂指示电极。 2.1.2 试剂 电解液：冰醋酸与 0.3 molL-1 KBr 溶液等体 积混合。 样品溶液：准确称取一片维他命 C 药片 于小烧杯中，用少量蒸馏水浸泡片刻，用玻 璃棒小心捣碎，溶液连同少量不溶辅料转移 到 50mL 容量瓶中，在超声波清洗器中助溶。 药片溶解后用蒸馏水定容至刻度 。 2.2 实验方法 本实验所用的两个工作电极及一对指示 电极都为铂电极。为了保证电流效率 100%， 防止阳极产生的 Br2 到阴极上重新还原成 Br- ，电解池必须附设一盐桥把阴极与溶液体系 隔开。实验过程中指示电极外加电压为 200mv，中间有高灵敏度的检流计。在实验 达到计量点前，溶液中没有过量的 Br2，这时 指示电极外加电压为 200mv，故两指示电极 间没有电流通过或电流很小（即残余电流）。 但当溶液中抗坏血酸被作用完全后溶液中即 有过量的 Br2 及 Br-，此时指示电极之间有电 流通过（电流上升法）。当我们看到灵敏检 流计中有较大电流通过时即表示终点达到。 2.2.1 仪器调节 （1）仪器面板上所有按键全部弹出，“工作 /停止”开关置于“停止”位置。 （2）“量程选择”旋至 10 mA 档，“补偿 极化电位”反时针旋至“0”，开启电源， 预热 10 min。 （3）指示电极电压调节：按下“极化电位” 键和“电流”、“上升”键，调节“补偿极 化电位”，使表指针摆至 20（这时表示施加 到指示电极上的电位为 200 mV），然后使 “极化电位”键复原弹出。 2.2.2 测量 （1）电解池准备：向洗净的电解池中加入 70 mL 电解液（使用量筒），用滴管向电解 阴极管填充足够的电解底液，不小于阴极管 体积的 2/3。红黑绕线连接工作电极，红白电 线连接指示电极，然后将电解池置于搅拌器 上。 （2）终点指示的底液条件预设：将“工作/ 停止”开关置于“工作”位置。向电解池中 加几滴抗坏血酸样品溶液，开动搅拌器，按 下“启动”键，待电流计指针稳定后再按一 下“电解”按钮。这时即开始电解，在显示 屏上显示出不断增加的毫库仑数，直至指示 红灯亮，记数自动停止，表示滴定到达终点， 可看到表的指针向右偏转，指示有电流通过， 这时电解池内存在少许过量的 Br2，形成 Br2/Br可逆电对，这就是终点指示的基本条 件（以后滴定完毕都存在同样过量的 Br2）。 （3）样品测定：用微量移液器向电解池中加 入 500 L 样品溶液，令 “启动”键弹出（这 时数显表的读数自动回零），再按下“启动” 键，待电流计指针稳定后按下“电解”按键。 这时指示灯熄灭并开始电解，即开始库仑滴 定，同时计数器同步开始计数。电解至近终 点时，指示电流上升，当上升到一定数值时 指示灯亮，计数器停止工作，即滴定终点到 达。此时显示表中的数值，即为滴定终点时 所消耗的毫库仑数，记录数据。 （4）平行测定样品溶液三份。 （5）用同样的方法，测定水溶维 C100 饮料 样品中抗坏血酸的含量，并将结果与外包装 上的含量进行对比。 3 结果与讨论 3.1 实验结果与计算 表 1:维生素 C 药片中抗坏血酸的分析结果 药片中抗坏血酸含量/mgg -1Vc 药片 的质量/g 测量次数 消耗电量/mC 单次测定 平均值 相对平均偏差/% 1 1109 835.7 2 1108 834.90.1211 3 1103 831.2 833.9 0.22 表 2:水溶维 C100 饮料中抗坏血酸的分析结果 水溶维 C100 饮料中抗坏血酸含量/mg100mL -1水溶维 C100 饮料体积/mL 测量次数 消耗电量/mC 单次测定 平均值 相对平均偏差/% 1 190 34.7 2 202 36.90.5 3 213 38.9 36.8 3.9 从表 1 中可以看到，测量的相对平均偏 差为 0.22%，说明实验的精密度很好，重现 性较强，而且实验过程耗时短，故测定抗坏 血酸含量可以选用库仑法。表 2 的数据反映 三次测量数据偏差较大，同时测得的抗坏血 酸含量为 36.8 mg/100mL 大于标识值 22.5mg/100mL。出现这个现象是因为阴极电 解时间过长，导致电解液中氢离子浓度大幅 降低，从而影响了电解效率使测量结果增大。 3.2 问题讨论 （1）电解液中加入 KBr 和冰醋酸的作用是 什么？ 答：本实验以 KBr 为电解质，电解产生的 Br2 来测定抗坏血酸的含量。由于维生素 C 容 易被空气中的氧气氧化，为减缓维生素 C 被 空气中的氧气氧化的速率，整个测定过程要 保持溶液呈酸性，冰醋酸可以创造所需的酸 性环境。 （2）所用的 KBr 若被空气中的 O2 氧化，将 对测定结果产生什么影响？ 答：实验过程中，若部分 KBr 被空气中的氧 气氧化，这部分生成的 Br2 会与抗坏血酸反 应，使电导率仪测定的消耗电量值减少，造 成测定结果偏小，为防止 KBr 被氧化，可以 往溶液中通入 N2 来消除氧气。 （3）电解过程中，阴极不断析出 H2 会对电 解液的 PH 有何影响？ 答：由于电解过程中阴极有 H2 生成，导致溶 液中的 H+含量相对下降，溶液的 PH 将会升 高。 随着 H+的大量放电，会使实验的精密度 下降，误差增大。 （4）为何电解电极的阴极要置于保护套中， 而指示电极则不需要？ 答：将电解电极的阴极置于保护套中是为了 避免阳极氧化得到的 Br2 又回到阴极放电， 影响电流效率，给测量带来误差。指示电极 由于两端所加的电压比较低,而 Br2/Br-的电位 是+1.066v，Br 2 不会在指示电极上放电，所 以不用加保护套。 （5）如何确定本实验库仑滴定中的电流效率 达到 100%？ 答：由本实验的原理可知，通过直接测量所 消耗的电量来间接测量抗坏血酸的含量。这 就要求电解时的电流效率必须达到 100%才能 保证测量的准确，而电流效率受到以下一些 因素的影响： 1.溶剂的电极反应； 2.溶液中杂质的电解反应； 3.水中溶解氧； 4.电解产物的再反应； 5.充电电容。 为了确定电解的电流效率达到 100%，必须消 除这些影响。具体措施有： 1.可以更换溶剂，选择适当的溶剂； 2.进行预电解，使电解液中的物质稳定下 来 不影响测量； 3.通入 N2 来消除溶解氧； 4.将电极与产生电解产物的电解液隔开； 5.使用辅助电极。 此外，可以通过提前配置抗坏血酸的标准溶 液进行一次测量，然后通过计算来判断电解 的电流效率是否达到 100%。 参考文献： 1.王立家，李宽阁，刘淑兰等.维生素 C 的营养功能及应用J.黑龙江省