半导体材料论文

1 半导体材料的战略地位 上世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致 了电子工业革命；上世纪 70 年代初石英光导纤维材料和 GaAs 激光器的发明， 促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息 时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改 变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到 “能带工程”。纳米科学技术的发展和应用，将使人类能从原子、分子或纳米 尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路，必将深刻地影响着 世界的政治、经济格局和军事对抗的形式，彻底改变人们的生活方式。 2 几种主要半导体材料的发展现状与趋势 2.1 硅材料 从提高硅集成电路成品率，降低成本看，增大直拉硅（CZSi）单晶的直径和 减小微缺陷的密度仍是今后 CZSi 发展的总趋势。目前直径为 8 英寸 （200mm）的 Si 单晶已实现大规模工业生产，基于直径为 12 英寸（300mm）硅 片的集成电路（ICs）技术正处在由实验室向工业生产转变中。目前 300mm，0.18m 工艺的硅 ULSI 生产线已经投入生产，300mm，0.13m 工艺生 产线也将在 2003 年完成评估。18 英寸重达 414 公斤的硅单晶和 18 英寸的硅园 片已在实验室研制成功，直径 27 英寸硅单晶研制也正在积极筹划中。 从进一步提高硅 ICS 的速度和集成度看，研制适合于硅深亚微米乃至纳 米工艺所需的大直径硅外延片会成为硅材料发展的主流。另外，SOI 材料，包 括智能剥离（Smart cut）和 SIMOX 材料等也发展很快。目前，直径 8 英寸的硅 外延片和 SOI 材料已研制成功，更大尺寸的片材也在开发中。 理论分析指出 30nm 左右将是硅 MOS 集成电路线宽的“极限”尺寸。这不仅 是指量子尺寸效应对现有器件特性影响所带来的物理限制和光刻技术的限制问 题，更重要的是将受硅、SiO2 自身性质的限制。尽管人们正在积极寻找高 K 介 电绝缘材料（如用 Si3N4 等来替代 SiO2），低 K 介电互连材料，用 Cu 代替 Al 引线以及采用系统集成芯片技术等来提高 ULSI 的集成度、运算速度和功能，但 硅将最终难以满足人类不断的对更大信息量需求。为此，人们除寻求基于全新 原理的量子计算和 DNA 生物计算等之外，还把目光放在以 GaAs、InP 为基的化 合物半导体材料，特别是二维超晶格、量子阱，一维量子线与零维量子点材料 和可与硅平面工艺兼容 GeSi 合金材料等，这也是目前半导体材料研发的重点。 2.2 GaAs 和 InP 单晶材料 GaAs 和 InP 与硅不同，它们都是直接带隙材料，具有电子饱和漂移速度高，耐 高温，抗辐照等特点；在超高速、超高频、低功耗、低噪音器件和电路，特别 在光电子器件和光电集成方面占有独特的优势。 目前，世界 GaAs 单晶的总年产量已超过 200 吨，其中以低位错密度的垂直 梯度凝固法（VGF）和水平（HB）方法生长的 23 英寸的导电 GaAs 衬底材料为 主；近年来，为满足高速移动通信的迫切需求，大直径（4，6 和 8 英寸）的 SIGaAs 发展很快。美国莫托罗拉公司正在筹建 6 英寸的 SIGaAs 集成电路 生产线。InP 具有比 GaAs 更优越的高频性能，发展的速度更快，但研制直径 3 英寸以上大直径的 InP 单晶的关键技术尚未完全突破，价格居高不下。 GaAs 和 InP 单晶的发展趋势是： （1）。增大晶体直径，目前 4 英寸的 SIGaAs 已用于生产，预计本世纪初的 头几年直径为 6 英寸的 SIGaAs 也将投入工业应用。 （2）。提高材料的电学和光学微区均匀性。 （3）。降低单晶的缺陷密度，特别是位错。 （4）。GaAs 和 InP 单晶的 VGF 生长技术发展很快，很有可能成为主流技术。 2.3 半导体超晶格、量子阱材料 半导体超薄层微结构材料是基于先进生长技术（MBE，MOCVD）的新一代人工构 造材料。它以全新的概念改变着光电子和微电子器件的设计思想，出现了“电 学和光学特性可剪裁”为特征的新范畴，是新一代固态量子器件的基础材料。 （1）V 族超晶格、量子阱材料。 GaAIAsGaAs，GaInAsGaAs，AIGaInPGaAs；GalnAsInP，AlInAsInP， InGaAsPInP 等 GaAs、InP 基晶格匹配和应变补偿材料体系已发展得相当成熟， 已成功地用来制造超高速，超高频微电子器件和单片集成电路。高电子迁移率 晶体管（HEMT），赝配高电子迁移率晶体管（PHEMT）器件最好水平已达 fmax=600GHz，输出功率 58mW，功率增益 6.4db；双异质结双极晶体管（HBT） 的最高频率 fmax 也已高达 500GHz，HEMT 逻辑电路研制也发展很快。基于上述 材料体系的光通信用 1.3m 和 1.5m 的量子阱激光器和探测器，红、黄、橙 光发光二极管和红光激光器以及大功率半导体量子阱激光器已商品化；表面光 发射器件和光双稳器件等也已达到或接近达到实用化水平。目前，研制高质量 的 1.5m 分布反馈（DFB）激光器和电吸收（EA）调制器单片集成 InP 基多量 子阱材料和超高速驱动电路所需的低维结构材料是解决光纤通信瓶颈问题的关 键，在实验室西门子公司已完成了 8040Gbps 传输 40km 的实验。另外，用于 制造准连续兆瓦级大功率激光阵列的高质量量子阱材料也受到人们的重视。 虽然常规量子阱结构端面发射激光器是目前光电子领域占统治地位的有源 器件，但由于其有源区极薄（0.01m）端面光电灾变损伤，大电流电热烧毁 和光束质量差一直是此类激光器的性能改善和功率提高的难题。采用多有源区 量子级联耦合是解决此难题的有效途径之一。我国早在 1999 年，就研制成功 980nm InGaAs 带间量子级联激光器，输出功率达 5W 以上；2000 年初，法国汤 姆逊公司又报道了单个激光器准连续输出功率超过 10 瓦好结果。最近，我国的 科研工作者又提出并开展了多有源区纵向光耦合垂直腔面发射激光器研究，这 是一种具有高增益、极低阈值、高功率和高光束质量的新型激光器，在未来光 通信、光互联与光电信息处理方面有着良好的应用前景。 为克服 PN 结半导体激光器的能隙对激光器波长范围的限制，1994 年美国 贝尔实验室发明了基于量子阱内子带跃迁和阱间共振隧穿的量子级联激光器， 突破了半导体能隙对波长的限制。自从 1994 年 InGaAsInAIAsInP 量子级联 激光器（QCLs）发明以来，Bell 实验室等的科学家，在过去的 7 年多的时间里， QCLs 在向大功率、高温和单膜工作等研究方面取得了显着的进展。2001 年瑞士 Neuchatel 大学的科学家采用双声子共振和三量子阱有源区结构使波长为 9.1m 的 QCLs 的工作温度高达 312K，连续输出功率 3mW.量子级联激光器的工 作波长已覆盖近红外到远红外波段（387m），并在光通信、超高分辨光谱、 超高灵敏气体传感器、高速调制器和无线光学连接等方面显示出重要 的应用前景。中科院上海微系统和信息技术研究所于 1999 年研制成功 120K 5m 和 250K 8m 的量子级联激光器；中科院半导体研究所于 2000 年又研制 成功 3.7m 室温准连续应变补偿量子级联激光器，使我国成为能研制这类高质 量激光器材料为数不多的几个国家之一。 目前，V 族超晶格、量子阱材料作为超薄层微结构材料发展的主流方 向，正从直径 3 英寸向 4 英寸过渡；生产型的 MBE 和 M0CVD 设备已研制成功并 投入使用，每台年生产能力可高达 3.75104 片 4 英寸或 1.5104 片 6 英寸。 英国卡迪夫的 MOCVD 中心，法国的 Picogiga MBE 基地，美国的 QED 公司， Motorola 公司，日本的富士通，NTT，索尼等都有这种外延材料出售。生产型 MBE 和 MOCVD 设备的成熟与应用，必然促进衬底材料设备和材料评价技术的发 展。 （2）硅基应变异质结构材料。 硅基光、电器件集成一直是人们所追求的目标。但由于硅是间接带隙，如何提 高硅基材料发光效率就成为一个亟待解决的问题。虽经多年研究，但进展缓慢。 人们目前正致力于探索硅基纳米材料（纳米 SiSiO2），硅基 SiGeC 体系的 Si1yCy/Si1xGex 低维结构，GeSi 量子点和量子点超晶格材料，SiSiC 量子点材料，GaNBPSi 以及 GaNSi 材料。最近，在 GaNSi 上成功地研 制出 LED 发光器件和有关纳米硅的受激放大现象的报道，使人们看到了一线希 望。 另一方面，GeSiSi 应变层超晶格材料，因其在新一代移动通信上的重要 应用前景，而成为目前硅基材料研究的主流。Si/GeSi MODFET 和 MOSFET 的最 高截止频率已达 200GHz，HBT 最高振荡频率为 160GHz，噪音在 10GHz 下为 0.9db，其性能可与 GaAs 器件相媲美。 尽管 GaAsSi 和 InPSi 是实现光电子集成理想的材料体系，但由于晶格 失配和热膨胀系数等不同造成的高密度失配位错而导致器件性能退化和失效， 防碍着它的使用化。最近，Motolora 等公司宣称，他们在 12 英寸的硅衬底上， 用钛酸锶作协变层（柔性层），成功的生长了器件级的 GaAs 外延薄膜，取得了 突破性的进展。 2.4 一维量子线、零维量子点半导体微结构材料 基于量子尺寸效应、量子干涉效应，量子隧穿效应和库仑阻效应以及非线性光 学效应等的低维半导体材料是一种人工构造（通过能带工程实施）的新型半导 体材料，是新一代微电子、光电子器件和电路的基础。它的发展与应用，极有 可能触发新的技术革命。 目前低维半导体材料生长与制备主要集中在几个比较成熟的材料体系上， 如 GaAlAsGaAs，In（Ga） AsGaAs，InGaAsInAlAsGaAs，InGaAsInP，In（Ga） AsInAlAsInP，InGaAsPInAlAsInP 以及 GeSiSi 等，并在纳米微电子 和光电子研制方面取得了重大进展。俄罗斯约飞技术物理所 MBE 小组，柏林的 俄德联合研制小组和中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的 MBE 小组等 研制成功的 In（Ga）AsGaAs 高功率量子点激光器，工作波长 lm 左右，单 管室温连续输出功率高达 3.64W.特别应当指出的是我国上述的 MBE 小组， 2001 年通过在高功率量子点激光器的有源区材料结构中引入应力缓解层，抑制 了缺陷和位错的产生，提高了量子点激光器的工作寿命，室温下连续输出功率 为 1W 时工作寿命超过 5000 小时，这是大功率激光器的一个关键参数，至今未 见国外报道。 在单电子晶体管和单电子存贮器及其电路的研制方面也获得了重大进展， 1994 年日本 NTT 就研制成功沟道长度为 30nm 纳米单电子晶体管，并在 150K 观 察到栅控源漏电流振荡；1997 年美国又报道了可在室温工作的单电子开关器 件，1998 年 Yauo 等人采用 0.25 微米工艺技术实现了 128Mb 的单电子存贮器原 型样机的制造，这是在单电子器件在高密度存贮电路的应用方面迈出的关键一 步。目前，基于量子点的自适应网络计算机，单光子源和应用于量子计算的量 子比特的构建等方面的研究也正在进行中。 与半导体超晶格和量子点结构的生长制备相比，高度有序的半导体量子线 的制备技术难度较大。中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的 MBE 小组， 在继利用 MBE 技术和 SK 生长模式，成功地制备了高空间有序的 InAsInAI（Ga）AsInP 的量子线和量子线超晶格结构的基础上，对 InAsInAlAs 量子线超晶格的空间自对准（垂直或斜对准）的物理起因和生长 控制进行了研究，取得了较大进展。 王中林教授领导的乔治亚理工大学的材料科学与工程系和化学与生物化学 系的研究小组，基于无催化剂、控制生长条件的氧化物粉末的热蒸发技术，成 功地合成了诸如 ZnO、SnO2、In2O3 和 Ga2O3 等一系列半导体氧化物纳米带，它 们与具有圆柱对称截面的中空纳米管或纳米线不同，这些原生的纳米带呈现出 高纯、结构均匀和单晶体，几乎无缺陷和位错；纳米线呈矩形截面，典型的宽 度为 20300nm，宽厚比为 510，长度可达数毫米。这种半导体氧化物纳米带 是一个理想的材料体系，可以用来研究载流子维度受限的输运现象和基于它的 功能器件制造。香港城市大学李述汤教授和瑞典隆德大学固体物理系纳米中心 的 Lars Samuelson 教授领导的小组，分别在 SiO2Si 和 InAsInP 半导体量 子线超晶格结构的生长制各方面也取得了重要进展。 低维半导体结构制备的方法很多，主要有：微结构材料生长和精细加工工 艺相结合的方法，应变自组装量子线、量子点材料生长技术，图形化衬底和不 同取向晶面选择生长技术，单原子操纵和加工技术，纳米结构的辐照制备技术， 及其在沸石的笼子中、纳米碳管和溶液中等通过物理或化学方法制备量子点和 量子线的技术等。目前发展的主要趋势是寻找原子级无损伤加工方法和纳米结 构的应变自组装可控生长技术，以求获得大小、形状均匀、密度可控的无缺陷 纳米结构。 2.5 宽带隙半导体材料 宽带隙半导体材主要指的是金刚石，III 族氮化物，碳化硅，立方氮化硼以及 氧化物（ZnO 等）及固溶体等，特别是 SiC、GaN 和金刚石薄膜等材料，因具有 高热导率、高电子饱和漂移速度和大临界击穿电压等特点，成为研制高频大功 率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和电路的理想材料；在通信、汽车、航 空、航天、石油开采以及国防等方面有着广泛的应用前景。另外，III 族氮化 物也是很好的光电子材料，在蓝、绿光发光二极管（LED）和紫、蓝、绿光激光 器（LD）以及紫外探测器等应用方面也显示了广泛的应用前景。随着 1993 年 GaN 材料的 P 型掺杂突破，GaN 基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点。目前， GaN 基蓝绿光发光二极管己商品化，GaN 基 LD 也有商品出售，最大输出功率为 0.5W.在微电子器件研制方面，GaN 基 FET 的最高工作频率（fmax）已达 140GHz，fT=67 GHz，跨导为 260msmm；HEMT 器件也相继问世，发展很快。此 外，256256 GaN 基紫外光电焦平面阵列探测器也已研制成功。特别值得提出 的是，日本 Sumitomo 电子工业有限公司 2000 年宣称，他们采用热力学方法已 研制成功 2 英寸 GaN 单晶材料，这将有力的推动蓝光激光器和 GaN 基电子器件 的发展。另外，近年来具有反常带隙弯 曲的窄禁带 InAsN，InGaAsN，GaNP 和 GaNAsP 材料的研制也受到了重视，这是 因为它们在长波长光通信用高 T0 光源和太阳能电池等方面显示了重要应用前景。 以 Cree 公司为代表的体 SiC 单晶的研制已取得突破性进展，2 英寸的 4H 和 6H SiC 单晶与外延片，以及 3 英寸的 4H SiC 单晶己有商品出售；以 SiC 为 GaN 基材料衬低的蓝绿光 LED 业已上市，并参于与以蓝宝石为衬低的 GaN 基发 光器件的竟争。其他 SiC 相关高温器件的研制也取得了长足的进步。目前存在 的主要问题是材料中的缺陷密度高，且价格昂贵。 IIVI 族兰绿光材料研制在徘徊了近 30 年后，于 1990 年美国 3M 公司成 功地解决了 IIVI 族的 P 型掺杂难点而得到迅速发展。1991 年 3M 公司利用 MBE 技术率先宣布了电注入（Zn，Cd）SeZnSe 兰光激光器在 77K（495nm）脉 冲输出功率 100mW 的消息，开始了 IIVI 族兰绿光半导体激光（材料）器件研 制的高潮。经过多年的努力，目前 ZnSe 基 IIVI 族兰绿光激光器的寿命虽已 超过 1000 小时，但离使用差距尚大，加之 GaN 基材料的迅速发展和应用，使 IIVI 族兰绿光材料研制步伐有所变缓。提高有源区材料的完整性，特别是要 降低由非化学配比导致的点缺陷密度和进一步降低失配位错和解决欧姆接触等 问题，仍是该材料体系走向实用化前必须要解决的问题。 宽带隙半导体异质结构材料往往也是典型的大失配异质结构材料，所谓大 失配异质结构材料是指晶格常数、热膨胀系数或晶体的对称性等物理参数有较 大差异的材料体系，如 GaN蓝宝石（Sapphire），SiCSi 和 GaNSi 等。大 晶格失配引发界面处大量位错和缺陷的产生，极大地影响着微结构材料的光电 性能及其器件应用。如何避免和消除这一负面影响，是目前材料制备中的一个 迫切要解决的关键科学问题。这个问题的解泱，必将大大地拓宽材料的可选择 余地，开辟新的应用领域。 目前，除 SiC 单晶衬低材料，GaN 基蓝光 LED 材料和器件已有商品出售外， 大多数高温半导体材料仍处在实验室研制阶段，不少影响这类材料发展的关键 问题，如 GaN 衬底，ZnO 单晶簿膜制备，P 型掺杂和欧姆电极接触，单晶金刚石 薄膜生长与 N 型掺杂，IIVI 族材料的退化机理等仍是制约这些材料实用化的 关键问题，国内外虽已做了大量的研究，至今尚未取得重大突破。 3 光子晶体 光子晶体是一种人工微结构材料，介电常数周期的被调制在与工作波长相比拟 的尺度，来自结构单元的散射波的多重干涉形成一个光子带隙，与半导体材料 的电子能隙相似，并可用类似于固态晶体中的能带论来描述三维周期介电结构 中光波的传播，相应光子晶体光带隙（禁带）能量的光波模式在其中的传播是 被禁止的。如果光子晶体的周期性被破坏，那么在禁带中也会引入所谓的“施 主”和“受主”模，光子态密度随光子晶体维度降低而量子化。如三维受限的 “受主”掺杂的光子晶体有希望制成非常高 Q 值的单模微腔，从而为研制高质 量微腔激光器开辟新的途径。光子晶体的制备方法主要有：聚焦离子束（FIB） 结合脉冲激光蒸发方法，即先用脉冲激光蒸发制备如 Ag/MnO 多层膜，再用 FIB 注入隔离形成一维或二维平面阵列光子晶体；基于功能粒子（磁性纳米颗粒 Fe2O3，发光纳米颗粒 CdS 和介电纳米颗粒 TiO2）和共轭高分子的自组装方法， 可形成适用于可光范围的三维纳米颗粒光子晶体；二维多空硅也可制作成一个 理想的 35m 和 1.5m 光子带隙材料等。目前，二维光子晶体制造已取得很 大进展，但三维光子晶体的研究，仍是一个具有挑战性的课题。最近， Campbell 等人提出了全息光栅光刻的方法来制造三维光子晶体，取得了进展。 4 量子比特构建与材料 随着微电子技术的发展，计算机芯片集成度不断增高，器件尺寸越来越小（nm 尺度）并最终将受到器件工作原理和工艺技术限制，而无法满足人类对更大信 息量的需求。为此，发展基于全新原理和结构的功能强大的计算机是 21 世纪人 类面临的巨大挑战之一。1994 年 Shor 基于量子态叠加性提出的量子并行算法 并证明可轻而易举地破译目前广泛使用的公开密钥 Rivest，Shamir 和 Adlman（RSA）体系，引起了人们的广泛重视。 所谓量子计算机是应用量子力学原理进行计的装置，理论上讲它比传统计 算机有更快的运算速度，更大信息传递量和更高信息安全保障，有可能超越目 前计算机理想极限。实现量子比特构造和量子计算机的设想方案很多，其中最 引人注目的是 Kane 最近提出的一个实现大规模量子计算的方案。其核心是利用 硅纳米电子器件中磷施主核自旋进行信息编码，通过外加电场控制核自旋间相 互作用实现其逻辑运算，自旋测量是由自旋极化电子电流来完成，计算机要工 作在 mK 的低温下。 这种量子计算机的最终实现依赖于与硅平面工艺兼容的硅纳米电子技术的 发展。除此之外，为了避免杂质对磷核自旋的干扰，必需使用高纯（无杂质） 和不存在核自旋不等于零的硅同位素（29Si）的硅单晶；减小 SiO2 绝缘层的无 序涨落以及如何在硅里掺入规则的磷原子阵列等是实现量子计算的关键。量子 态在传输，处理和存储过程中可能因环境的耦合（干扰），而从量子叠加态演 化成经典的混合态，即所谓失去相干，特别是在大规模计算中能否始终保持量 子态间的相干是量子计算机走向实用化前所必需克服的难题。 5 发展我国半导体材料的几点建议 鉴于我国目前的工业基础，国力和半导体材料的发展水平，提出以下发展建议 供参考。 5.1 硅单晶和外延材料硅材料作为微电子技术的主导地位 至少到本世纪中叶都不会改变，至今国内各大集成电路制造厂家所需的硅片基 本上是依赖进口。目前国内虽已可拉制 8 英寸的硅单晶和小批量生产 6 英寸的 硅外延片，然而都未形成稳定的批量生产能力，更谈不上规模生产。建议国家 集中人力和财力，首先开展 8 英寸硅单晶实用化和 6 英寸硅外延片研究开发， 在“十五”的后期，争取做到 8 英寸集成电路生产线用硅单晶材料的国产化， 并有 68 英寸硅片的批量供片能力。到 2010 年左右，我国应有 812 英寸硅 单晶、片材和 8 英寸硅外延片的规模生产能力；更大直径的硅单晶、片材和外 延片也应及时布点研制。另外，硅多晶材料生产基地及其相配套的高纯石英、 气体和化学试剂等也必需同时给以重视，只有这样，才能逐步改观我国微电子 技术的落后局面，进入世界发达国家之林。 5.2 GaAs 及其有关化合物半导体单晶材料发展建议 GaAs、InP 等单晶材料同国外的差距主要表现在拉晶和晶片加工设备落后，没 有形成生产能力。相信在国家各部委的统一组织、领导下，并争取企业介入， 建立我国自己的研究、开发和生产联合体，取各家之长，分工协作，到 2010 年 赶上世界先进水平是可能的。要达到上述目的，到“十五”末应形成以 4 英寸