PZTMS基大功率压电陶瓷的制备与表征 毕业论文.doc

目录中文摘要1英文摘要21 绪论31.1 压电材料和压电效应31.2 压电陶瓷的结构52.1.1 晶体结构52.1.2 电畴62.1.3 固溶体61.3 掺杂改性81.4 压电陶瓷的制备工艺对材料性能的影响111.5 压电陶瓷的研究现状131.5.1 研究进展131.5.2 弛豫铁电体141.5.3 几种pzt基陶瓷的特点141.5.4 几种常见的化合物添加剂161.6 研究背景和意义162 实验部分182.1 实验药品182.2 样品制备182.3 样品的表征方法192.3.1 样品的密度测定192.3.2 x射线衍射分析（xrd）202.3.3 扫描电镜分析（sem）202.3.4 压电、介电性能的测试212.4 实验用主要仪器设备223 结果与讨论233.1 致密度分析233.2 xrd分析233.3 sem分析243.4介电、压电性能25结 论29谢 辞30参考文献31pztms基大功率压电陶瓷的制备与表征摘 要:本文针对大功率压电陶瓷的性能要求，选取pztms陶瓷体系，采用传统固相法制备pztms基压电陶瓷。烧结后的样品采用阿基米德排水法测得密度；运用x射线衍射、扫描电子显微分析等分析测试手段对陶瓷相结构、微观结构进行了表征；运用d33测试仪、阻抗分析仪等测量样品的压电、介电性能。本文研究了nb、nd、ce掺杂对pztms基陶瓷微观结构和性能的影响，分析了产生这些现象的原因，为对该体系掺杂改性的进一步研究提供了依据；同时研究了烧结温度对pztms基陶瓷的压电、介电性能的影响。实验结果表明，适量的nb、nd和ce掺杂均能使压电陶瓷晶粒细化，得到均匀和致密的陶瓷体，并提高其性能。当nb2o5含量为0.05wt.%，ceo2含量为0.2mol%，烧结温度为1200时，样品具有较好的综合性能： /0=975、 kp=0.61、qm=663、d33=350pc/n，可以满足大功率器件的要求。关键词: pztms压电陶瓷；掺杂；烧结温度；压电性能；介电性能 the preparation and characterization of pztms-based high power piezoelectric ceramicsabstract：according to the performance requirements of high-power piezoelectric ceramics, the pztms ceramics were studied in this paper. pztms+xwt.%nb2o5+ywt.%nd2o3+wmol%ceo2 ceramics were fabricated using the conventional ceramic techniques. the bulk densities of the sintered specimens were measured based on the archimedes method. the crystallite structure was examined using an x-ray diffraction(xrd) and the microstructure was observed using a scanning electron microscope(sem). the piezoelectric and dielectric properties were measured by d33 meter and impedance analyzer etc. the effects of nb, nd and ce doping on the structure and properties of pztms ceramics have been studied in this paper, as well as the reasons for these effects, which provide the foundations for further experiments. the effects of sintering temperature on the properties have also been studied. the results show that appropriate amount of nb, nd and ce doping can improve the properties of piezoelectric ceramics by refining the grains, since this is helpful for making the structure uniform and dense. the ceramics with 0.05 wt.% nb2o5 and 0.2 mol% ceo2 additions, sintered at 1200 , showed the optimized piezoelectric and dielectric properties with /0 of 975, kp of 0.61, qm of 663 and d33 of 350pc/n, making the ceramics good candidates for high-power piezoelectric devices.keyword: pztms piezoelectric ceramics; doping; sintering temperature; piezoelectric and dielectric properties1 绪论1.1 压电材料和压电效应压电材料按其化学组成和形态分为压电单晶、压电陶瓷、压电高分子聚合物三类(如图1.1所示)。与其它压电材料相比，压电陶瓷化学性质稳定，易于制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，能通过掺杂或置换取代改性得到适合不同需要的具有不同特性的陶瓷，并且价格低廉，因而是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术功能材料，在工业、民用和军事产品上应用十分广泛，包括滤波器、谐振器、传感器、换能器等数十种器件。图1.1 压电材料的体系结构在某些电介质的特定方向上施加压力或拉力，电介质的一些对应的表面上分别出现正负束缚电荷，其电荷密度与施力大小成正比，这种现象就称为压电效应。具有压电效应的材料称为压电材料。压电效应可分为正压电效应和逆压电效应。某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应，当作用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变。相反，当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为逆压电效应。如图1.2所示。图1.2 (a） 正压电效应示意图 图1.2 (b) 逆压电效应示意图晶体的压电效应可用图1.3的示意图来解释。图1.3(a)表示出压电晶体中的质点在某方向上的投影。晶体不受外力作用时，其正、负电荷重心重合，整个晶体的总电矩为零，因而晶体表面不带电荷。但是当沿某一方向对晶体施加机械力时，晶体就会发生由于形变而导致的正、负电荷重心不重合，也就是电矩发生了变化，从而引起晶体表面的荷电现象。图1.3(b)是晶体受到压缩时的荷电情况;图1.3(c)则是晶体受到拉伸时的荷电情况。在这两种机械力的情况下，晶体表面带电的符号相反。图1.3 压电效应的机理1.2 压电陶瓷的结构 2.1.1 晶体结构目前最广泛应用的压电陶瓷主要是含铅与无铅体系，含铅的主要是锆钛酸铅及以锆钛酸铅为基的二元、三元和四元体系，且已经发展到五元；无铅的主要是以钛酸钡、铌酸钾钠及以其为基的体系等等。晶体是内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体，宏观晶体存在32种对称型或是32种点群，其中有对称中心的有11种，剩下无对称中心的有21种，其中20个表现出压电效应。从晶体结构看，钙钛矿型、钨青铜型、层状铋化合物、烧绿石型化合物以及以pzt为基的陶瓷都具有压电效应，而目前常用的压电陶瓷（bt, pzt, nkn等）都属于钙钛矿结构。这些体系共同的特点是都属于钙钛矿结构，如图1.4所示：（1）分子式都可写成abo3型；(2)相应的离子在晶胞中排列的位置也相同，a离子位于六面体的八个顶点上，b离子位于六面体的中心，o离子位于六面体的六个面心。除此之外，要得到稳定的钙钛矿结构的需要满足容差因子公式ra+ro=t(rb+ro)，其中t为容差因子（0.75）abo3型：a：1,2,3na，k，ba2+，pb2+ ,la3+b：5,4,3nb5+,ti4+，zr4+，fe3+ 图1.4 压电陶瓷的钙钛矿结构晶体具有铁电效应的原因(以bt为例）：氧八面体空隙大，中心阳离子钛离子半径小，电价高，很容易与氧离子产生相互作用，当钛离子发生位移向某一氧离子靠拢时，氧离子的电子云变形，也向钛离子靠近并产生强烈的电子位移极化，氧离子极化产生的电场会促使钛离子进一步位移。这样钛氧离子相互作用产生的内电场超过了钛离子位移不大时产生的恢复力，因而钛离子在新的位置上固定下来，使单位晶胞中正负电荷中心不重合，产生电偶极距，这种现象就是自发极化。极化产生连锁反应向前扩展形成电畴。由于钛酸钡的氧离子位于相互垂直的三个轴上，故而只有反平行和垂直两种电畴。自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为电畴。在理想晶体中，电畴从形成中心开始一直扩展到整个晶体。极化到某一缺陷附近就会停止（内场中断），等待另一个自发极化中心的出现。中心离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。2.1.2 电畴铁电体的重要显微特征是具有电畴结构。每个晶粒内可以划分为若干个电畴，晶胞中自发极化电距的可能取向受到每个晶粒的晶轴的限制，因此，不同晶粒之间的电畴结构相互关系甚少，而每个晶粒内部的电畴结构则倾向于使晶粒的自由能尽量的降低。铁电陶瓷在极化之前，由于每个晶粒内部电畴的电距取向不同而相互抵消，使得其宏观极化强度为零。在很强的人工极化电场的作用下，每个晶粒趋于单畴化，沿电场方向极化畴长大，逆电场方向的畴消失，其它方向分布的电畴转到电场方向，并且电距沿尽可能平行于电场的方向，如图1.5所示。极化强度随着外电场的增加而增加，一直到整个晶体成为一个单一的极化畴为止。如再增加电场只有电子与离子的极化效应，和一般的电介质一样1。通常为了使电距克服各种阻力来完成这种单畴化的趋向，用人工极化时可以适当加热。当人工极化结束，温度降至室温，并除去外电场后，铁电陶瓷由此得到的剩余极化强度形成了一个非零的持久极化强度，它平行于极化时的外电场。因此，只有经过极化后，压电陶瓷才能表现出压电性。图1.5 极化过程示意图2.1.3 固溶体定义：将外来组元引入晶体结构，占据基质晶体质点位置或间隙位置的一部分，仍保持一个晶相。其中基质晶体为溶剂，外来组元为溶质。由于外来组元的引入，破坏了质点排列的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构的不完整，显然是一种点缺陷。 1.按晶格中的位置不同可以分为置换固溶体和间隙固溶体。置换固溶体是指溶质原子进入溶剂中占据溶剂晶格结点位置而形成的固溶体，当溶质和溶剂原子的直径相差不大时，一般在15%以内，易形成置换固溶体。间隙固溶体是指溶质原子进入溶剂中占据溶剂晶格间隙位置而形成的固溶体。在无机固体材料中间隙固溶体一般发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙中。2.按固溶度来分，可分为有限固溶体和连续固溶体。连续固溶体只能是置换固溶体，连续固溶体是指溶剂和溶质可以按任意比例相互固溶。有限固溶体是指溶质只能以一定的限量溶入溶剂中，超过这一限度即出现第二相。3.按溶质原子和溶剂原子的相对分布来分，可分为无序和有序固溶体。无序固溶体是指溶质原子在溶剂晶体结构中的分布是任意的、无规则的；有序固溶体中的溶质质点的分布是有序的，有规则排列的。4.在pzt或以pzt为基的材料中，一般是置换型固溶体。置换型固溶体有连续和有限之分。主要受以下几种因素的影响：（1）离子尺寸溶剂和溶质离子半径之差需满足，若此值在15%30%时，可以形成有限固溶体，而此值大于30%时，不能形成固溶体。（2）晶体的结构类型能形成连续固溶体的两个组分必须具有相同的晶体结构类型，但是有相同的晶体结构类型不一定能形成连续的固溶体，还要受其它因素的影响。（3）离子电价的影响只有离子价相同或离子价总和相等时才能形成连续置换型固溶体。如等价离子取代。（4）电负性鲍林曾指出用元素的电负性差值来计算化合物中离子键的成分，两元素的电负性差值越大，结合时离子键的成分越高。电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大的，倾向于生成化合物。pzt是典型的连续型固溶体材料，是pbzro3和pbtio3可以以任意比例固溶。在上述影响因素中，离子尺寸与晶体的结构类型是最主要的。在pzt及以pzt为基的材料中，往往通过掺杂来提高材料某方面的性能。大部分是通过加入与pb2+或zr4+或ti4+离子半径相近且等价的离子化合物，在进行一次球磨时就与基体化合物一起混合，一起煅烧成相，从而得到固溶体材料。还有的在加入时以相同的晶体结构，如它们都是abo3型的。还有的是不等价但离子半径相近的置换，此时，为保持基体的电中性，必然会在晶体结构中产生缺陷。不等价离子的置换只能形成有限固溶体。不等价置换 高价置换低价低价置换高价阳离子空位、阴离子进入间隙阴离子空位、阳离子进入间隙在上述四种情况中，阴离子进入间隙位置一般较少，因其半径较大，进入间隙后使晶体内能增大不稳定，只有萤石结构除外。在pzt材料中，用高价离子取代低价离子，如nb5+取代( ti,zr) 4+会形成铅空位。若用fe3+取代( ti,zr) 4+则会形成氧空位，当然也有可能使得阳离子进入间隙。然而经实验证实，只是产生了氧空位。辨别最本质的方法就是利用x射线结构分析测定材料的晶胞参数，以及相关的性能测试来鉴别固溶体的类型，在无机材料科学基础书本中涉及到了可以通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，再对比实验精确测出的密度来判断。1.3 掺杂改性pzt陶瓷的掺杂改性：为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的pzt压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代a位的pb2+离子或b位的zr4+,ti4+离子，从而改进材料的性能。1. 等价a位取代等价取代是指用ca2+、sr2+、mg2+ 等二价离子取代pb2+，结果使pzt的，kp，d都提高，从而提高pzt陶瓷的压电性能。上述离子取代pb2+后，晶体结构并未发生变化，仍为钙钛矿型结构，但由于其半径差异出现了晶格畸变，晶格自由能增加，电畴转向激活能减小，在极化处理时，有利于90o畴转向与保留，故r，kp , d均提高。另外，sr2+取代pb2+后，tc下降，也使常温下的r升高 。由于一个取代离子往往影响周围103个晶胞，因而加入510 mol%的添加物就足以影响整个晶体了。过多的添加物往往会向晶界偏析。等价取代也包括用sn4+、hf4+离子，但效果不显著，很少使用。 2.硬性掺杂硬性添加物主要是低价离子取代高价离子，可以是a位也可以是b位。如 k+ 、na+ 、mg2+、fe3+、al3+等 , k+ 、na+可以置换pb2+ , mg2+、fe3+、al3+等可以置换( ti，zr) 4+。离子置换后在晶格中形成一定量的氧空位,导致晶胞收缩和畸变,抑制畴壁运动。（1）取代后ec，极化变难，性质变“硬”。（2）作用：ec 、kp 、tg 、qm （抗老化性 ）、 v 硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下极化，但t 时v ，这就使极化场强不能太高，从而ps ,这是kp 的一个原因。 （3）材料变硬的原因可以归结为两点： a.随着添加剂的增加，使陶瓷体内的受束缚的空间电荷密度加大，对畴壁运动产生很大的抑制作用；在不均匀介质中，存在晶界、相界、晶格畸变、杂质夹层、气泡等缺陷区，都可以成为自由电荷（自由电子、间隙离子、空位等）运动的障碍，自由电荷在障碍处积聚，形成空间电荷极化。 b.氧缺位的出现将使钙钛矿结构的三维氧八面体族，产生明显的歪曲、畸变，使电畴转向受到更大的阻力。（4） 硬性添加剂加入后形成 ，由于 不可能很多，否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点形成骨架），因而硬性添加剂固溶度有限，在固溶度范围内，氧缺位的形成有利于晶粒的快速生长；而超过固溶度，多余部分会在晶界偏析，抑制晶粒生长，使晶粒细化，材料致密，从而qm 升高 。3.软性掺杂 所谓“软”是指加入这些添加物后能使矫顽场强ec 变小 ，因而在电场或应力作用下，材料性质变“软”。软性取代采用la3+ 、bi3+、sb3+ 等取代a位pb2+离子或nb5+、ta5+、sb5+、w6+等取代b位的zr4+、ti4+离子。 （1） 矫顽场强ec ，电滞回线为矩形（瘦高），kp ，tg，qm ，抗老化性，v 。 （2） 原因： 力缓冲效应高价离子取代，产生pb缺位，可部分缓冲（应力，形变），使得畴壁易运动 ，导致ec ps kp qm ，矫顽场的降低同时也使得介电常数升高，tg增大。极化使得90o畴转向后，使晶轴方向变化，形变方向也发生变化，因而形成应力。随时间的推移，90o畴趋于恢复原状，发生老化（、kp、qm），加入软性添加剂后形成铅空位，可缓冲这种应力，使剩余应力下降，剩余极化强度ps很快稳定下来，因而抗老化性增强2。电荷补偿效应 含铅陶瓷在烧结时，由于pbo的饱和蒸汽压高，因而pbo易挥发。pzt在烧结时，由于pbo挥发而形成 。 起受主作用，生成 时伴随2h生成，因而使pzt瓷为p型导电。当材料中加入适当高价杂质后，作为施主，可提供电子。 这些电子与空穴复合h+e=0，因而使电导率下降，电阻率v 升高，从而可在更强的电场下极化，使pr 和 kp 升高 。 一般软性添加剂的量1wt.%，过多将改变钙钛矿结构。 软性掺杂在pzt材料中表现为产生铅空位，铅空位的出现使得畴壁的运动变的容易，故而较小的外电场可以使畴转向，畴与畴之间的摩擦增加，使得介质损耗增大，而只有畴的转向比较完全，得到的介电常数及机电耦合系数的值才会提高，但在大功率陶瓷应用中，需要有较低的介质损耗，以延长其寿命。故而产生矛盾。因此，要在同一种材料中实现高机电耦合系数、高机械品质因数、低的介质损耗是不容易的，现在的研究主要集中在pzt基四元体系陶瓷的研究，通过一种高机电耦合系数的三元体系与一种高机械品质因数的三元体系的组和，来设计最优组分以达到应用的需求。4.软硬兼施如在pzt中加入w(软)、mn(硬)可使kp提高 、 qm提高软硬兼优；但是要防止其作用相互抵消，加nb2o5(软)、al2o3(硬) 软硬抵消1.4 压电陶瓷的制备工艺对材料性能的影响1.煅烧煅烧的主要目的是为了使化学反应完全，合成纯钙钛矿相，这是得到良好性能的前提。煅烧受煅烧温度和保温时间的影响，其中煅烧温度起主要作用， pzt材料的煅烧温度在800oc以上。2.烧结陶瓷的性能与烧结有直接关系，特别是烧结的温度与保温时间，在pzt陶瓷中由于氧化铅的挥发，一般在烧结时，往坩埚盖上多放些粉料或是进行埋烧。烧结温度低，陶瓷不够致密，温度高，氧化铅挥发严重，可能会融化，这两种情况都不能得到性能好的陶瓷。只有在适当的烧结温度或温度范围之内，烧出来的陶瓷既致密，而且性能也好。陶瓷的烧结主要受以下几个方面因素的影响：（1）物料活性的影响烧结是在表面张力作用下的物质迁移过程。高温氧化物较难烧结，重要的原因之一就在于它们具有较大的晶格能和较稳定的晶体结构状态，质点迁移需要较高的活化能，即活性较低。因此，可以通过降低物料的粒度来提高活性。降低物料粒度的可以采用延长球磨时间，也可以采用化学法制备的方法。（2）添加物的影响形成固溶体。不仅可以使晶格畸变，促进烧结；还可以提高材料某方面的性能。本课题研究的内容主要是基于这一机理。在较低温度下形成液相，降低了扩散阻力，从而降低烧结温度，提高坯体的密度，如zno2，li2co3，bi2o3等与基体形成化合物，抑制晶粒长大。由于在烧结后期经常会出现晶粒的异常长大，甚至发生二次再结晶现象，如在氧化镁中加入氧化铝就是这个作用。阻止多晶转变，有些氧化物在烧结时伴随着晶型转变并伴有较大体积效应，这就使得烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂，这时选用适宜的添加物加以抑制来促进烧结。如在zro2中加入mgo、cao后，可形成稳定的固溶体，防止样品开裂，同时引入了缺陷，促进烧结。扩大烧结范围，如在pzt材料中加入la2o3和nb2o5后，烧结范围可扩大80oc。当烧结范围很窄时，工艺难控制，若升高较少的温度就出现很多液相量，必然会影响材料性能。（3）气氛的影响在含铅陶瓷的烧结中，气氛起到了很重要的作用，这是因为该类陶瓷的烧结温度一般都较高，高温下铅的挥发会很严重，而铅的挥发又会影响到陶瓷的性能。因此在烧结时采用气氛烧结，主要是加入含铅的物质，同时又不引入新的杂质。（4）压力的影响外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力（热压）。从烧结和固相反应机理容易理解，成型压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加速。但成型压力不能过大，因会发生塑性变形，改变了材料的性质。在烧结后期，坯体中闭气孔的气体压力增大，抵消了表面张力的作用，此时，闭气孔只能通过晶体内部扩散来填充，而体积扩散比界面扩散要慢的多，由于这些原因导致了后期致密化的困难。热压可以提供额外的推动力以补偿被抵消了表面张力，使得烧结得以继续和加速。3.极化压电陶瓷在未极化之前宏观上不表现出压电效应，经极化后，存在剩余极化强度，在压力的作用下，会得到压电常数。极化受电场强度、极化温度与保温时间的影响。提高极化温度，会显著提高机电耦合系数；如果极化温度不够，即使提高电场强度也不能达到好的效果3。但极化温度不能超过材料的居里温度。极化温度可以提高极化效果主要有以下几个原因：首先，晶体的结构的各向异性程度随温度的升高而降低；其次，高温时材料的体积电阻率降低，使空间电荷极化在电场的作用下容易消失，这就使得电畴转向所需的矫顽场降低，畴转向的数目增加。而且，提高极化温度可以缩短极化时间，提高极化效率。在极化过程中，加电场初期主要是180o畴的反转，因为其在反转时不引起内应力，短时间即可实现；而90o畴的转向伴随着应变和应力的产生，阻力较大，所以进行的较慢，故后期主要是90o畴的转向。电场愈强，温度越高，则极化所需要的时间越短。极化电场的高低受材料性质的影响，如矫顽场的大小，耐击穿强度等。如果材料致密性好，耐击穿强度高，可以在较高的极化电场下极化，极化时间可以缩短。如果材料容易击穿，可以适当降低极化温度，而适当延长极化时间。总之，极化时需要综合考虑电场强度、极化温度和极化时间三个方面。1.5 压电陶瓷的研究现状1.5.1 研究进展目前研究大功率pzt的课题组主要有陕西师范大学，杨祖培；天津大学，孙清池；上海硅酸盐研究所贺连星，李国荣； 西北工业大学杜红亮，侯育冬；华中科技大学，晏伯武；武汉理工大学，陈文；南京航空航天大学，杨颖；台湾sheng-yuan chu；朝鲜juhyun yoo，jungho ryu 等。从以上可以看出，在以pzt为基的材料中，单纯的元素掺杂由于性能不够好，很少应用在实际中。大多是在pzt基础上增加一个或几个复合钙钛矿结构的弛豫铁电体4。 在pzt的基础上除了加入适量的添加剂外，还有研究各个组份的变化对性能的影响，寻找最佳配比以及锆钛比5，烧结时间6，烧结气氛7，晶粒尺寸8，mpb附近9，低烧（氧化锌，氧化铜，碳酸锂，氧化铋，2caofe2o3），不同制备方法比较10，铅含量变化影响11，第二相的影响12，煅烧温度和烧结温度13的影响等。1.5.2 弛豫铁电体 弛豫铁电体具有高的介电特性和大电致伸缩效应，主要有以下两种特征：（1）弥散型相变铁电-顺电相变表现为一个随温度变化的过程，没有一个确定的相变温度。材料内部组分不均匀导致各个微区的居里温度有一个分布，相变弥散是各个微区居里温度弥散的结果，介电常数呈现相当宽的平缓峰。（2）频率色散在弥散相变区域内，材料强烈的损耗能量，介电常数和介质损耗与温度的关系均出现峰值。随频率的升高，介电常数减小，介质损耗增大，且在低温侧介电峰随测试频率的提高而略微向高温方向移动，这就是频率色散。 1.5.3 几种pzt基陶瓷的特点pbzro3和pbtio3的结构特点比较：分子式pbzro3pbtio3结构钙钛矿结构钙钛矿结构tc(立方顺电)230（正交晶系）490类别反铁电体铁电体tcc/a1(1.063)tc立方顺电相pbzro3和pbtio3的结构相同，zr4+与ti4+的半径相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为pb(zrxti1-x)o3，简称pzt陶瓷。pb(mn1/3sb2/3)o3 和pb(mn 1/3nb2/3 )o3是文献报道最常用的提高功率特性的驰豫铁电体组元，其特征是复合钙钛矿的b位由受主掺杂元素(mn)和施主掺杂元素 (sb，nb)构成，受主掺杂使机械品质因数提高，同时施主掺杂提高机电耦合系数。把它们作为组元加入陶瓷体中会产生数量相当大的空间电荷，大量的空间电荷对畴壁运动将会产生很大的抑制作用，从而可显著提高qm。 （1）xpmgn-ypt-zpz具有高机电耦合系数、高介电常数、较大的机械品质因数和较好的稳定性，用途广泛，可做拾音器、微音器、滤波器、变压器、超声延迟线以及引爆用的火花塞等。在主成分中添加适量的mno2可使机械品质因数高达3886，添加适量的sio2可使机电耦合系数达到0.76，用sr可使相对介电常数高达9153。（2）xpms-ypt-zpz材料适用于陶瓷滤波器及机械滤波器的换能器。该材料的特点是耦合系数可在很宽的范围内调节，qm可达5300，kp=0.18，介质损耗小，稳定性好。pms的加入使得介电常数下降和介质损耗增加，居里温度降低。将pnw加入到该体系中，晶粒长大，会使介电常数和介质损耗增加，同时降低烧结温度14和居里温度。除此之外，pnw和pms的增加都使体系向三方移动15。（3）xpmn-ypt-zpz材料一般用于滤波器振子，可适合做延迟线的压电换能振子。该材料的特点是可获得高的qm值，时间稳定性好，kp值中等，介电常数较低。例如取x=y=0.1，z=0.8可使qm值高达6300。其很高的qm使得当该体系工作在大振速条件下发热很低，可适用于大功率要求，但居里点比较低，限制了其使用范围。pmn在pzt组成中，其固溶度小于5mol%，多余的pmn会聚集在晶界，这样就导致晶界处空间电荷的增加，阻碍畴的运动，降低介电常数和kp。pmn的加入还会降低其居里温度16。相结构从四方向三方转变。（4）xpzn-ypt-zpz这种材料主要是用在陶瓷滤波器和机械滤波器的换能器。调整其配方可使机电耦合系数达0.8，但qm低，添加适量的mno2或nio之后，可提高qm达2000左右。选择适当的主成分配比，可获得较高的温度稳定性。（5）xpsn-ypt-zpz材料一般用于大功率水声发送和接受的振子，也可用作高压发生元件。该材料的特点是kp值显著高，稳定性也较好。x=0.02，y=0.47，z=0.51可使kp达0.81，但qm值只有85，通过添加coo或nio，可使qm提高到1000以上，进一步改性可使qm达到4000，kp=0.4，稳定性好。（6）xpnn-ypt-zpz材料的特点是相对常数特大，可达15260，kp可在较宽范围内（0.23-0.73）调节，添加适量的mno2之后，qm可达2800.另外一个优点是声频（低频）特性良好，可用于扬声器等电声器件。1.5.4 几种常见的化合物添加剂（1）mno2锰掺杂可以使晶粒长大，在一定量范围内（0.5wt.%）17可以大大提高材料的机械品质因数qm，同时机电耦合系数kp降低幅度较小，对居里温度的影响也较小18。mno 2在掺杂时，有一定的溶解度，容易产生第二相，如加入到pzn-pzt体系中，会置换pzn中的锌离子产生zno第二相，且以pmn的形式加入到体系中性能更优越19。（2）ceo2是一种软、硬两性兼有的添加物在煅烧和烧结过程中，ce离子从四价转变为三价，当三价的ce离子占据a位，产生铅空位，畴的运动得到释放，kp和d33增加，qm降低；当三价的ce离子占据b位，产生氧空位，抑制了畴的运动，使得kp和d33降低，qm增加；当ceo2增加到一定量后，会在晶界溢出形成晶界层，导致qm降低20，同时kp和d33降低，原因可能是由于晶粒尺寸的减小21。可提高陶瓷的压电性能。此外，ceo2的加入还可抑制陶瓷晶粒的长大，获得细晶陶瓷，从而改善陶瓷的机械强度。1.6 研究背景和意义大功率压电陶瓷被广泛应用于超声波马达，压电转换器，压电传感器等器件，而这些压电材料必须具有高的机电耦合系数，以实现高效率的电能与机械能之间的转换，以及高的机械品质因数，低损耗，高的居里温度以满足实际的应用。大功率压电器件中起作用的压电振子是在谐振状态下工作的，振子应满足产生尽可能大的形变，因而要求其具有高的压电常数d33；要获得高的转换效率，则机电耦合系数kp要大；为保证其在工作中散热小，温升低，要具有高的机械品质因数 qm，低介质损耗 tan以及低的谐振内阻r在电极面积一定时，r主要与qm有关，qm越大，r越小。所以大功率压电陶瓷变压器用材料必须同时具有这样“三高”和“双低”的性质。但单一的pzt材料无法满足大功率应用的要求同时具有高的介电常数和高的机械品质因数。大功率应用需要参数至少满足kp0.45，d33200，qm50022，刚开始主要是单一的pzt固溶体材料通过添加硬性或软性添加物，以及调整锆钛比可以改善材料的性能，但是随着压电材料应用的推广，对材料提出的要求越来越苛刻，只依靠pzt二元体系的调整往往不能满足多方面的要求，因此便出现了三元、四元甚至五元以pzt为基的体系。而这些体系通常是在pzt的基础上添加驰豫铁电体，该类铁电体具有高的介电常数，高机电耦合系数，但居里温度都较低。pb(mn1/3sb2/3)o3（pms）是文献报道最常用的提高功率特性的驰豫铁电体组元，其特征是复合钙钛矿的b位由受主掺杂元素(mn)和施主掺杂元素 (sb，nb)构成，受主掺杂使机械品质因数提高，同时施主掺杂提高机电耦合系数。把它们作为组元加入陶瓷体中会产生数量相当大的空间电荷 ，大量的空间电荷对畴壁运动将会产生很大的抑制作用，从而可显著提高qm。 本文基于上述背景，采用pms-pzt三元体系来实现和满足大功率应用的需求。2 实验部分2.1 实验药品名称分子式分子量等级生产厂家氧化铅pbo223.20分析纯国家集团化学试剂有限公司氧化锑sb2o3291.52分析纯四川成都开飞化工公司二氧化锆zro2123.22分析纯汕头市西陇化工厂有限公司二氧化钛tio279.90分析纯国家集团化学试剂有限公司氧化铈ceo2172.11分析纯国家集团化学试剂有限公司氧化铌nb2o5336.48分析纯国家集团化学试剂有限公司氧化钕nd2o3265.81分析纯国家集团化学试剂有限公司碳酸钡baco3197.34分析纯国家集团化学试剂有限公司二氧化锰mno286.94分析纯国家集团化学试剂有限公司2.2 样品制备本实验中制备的试样成分为：pztms+xwt.%nb2o5+ywt.%nd2o3+wmol%ceo2xywpztms1000pztms20.0500pztms30.100pztms40.050.050pztms50.0500.2采用传统固相合成法制备pztms压电陶瓷。根据设计的组成，按化学计量比称取各氧化物，用行星球磨机在聚乙烯罐中混合球磨（蒸馏水，锆球）4h，将湿料在烘箱中100c下烘干。然后将干粉研磨细后，置于带盖的刚玉坩埚中，在850c下预烧2h。取出后经研磨，在相同条件下进行二次球磨6h，将湿料在100c下烘干即得到预烧粉体。将粉体压制成圆片状，于550下排胶4h。分别在在1200c、1225c、1250c、1275c四个温度下烧结2h。将陶瓷圆片打磨抛光、清洗、烘干，在两面涂覆银浆，于550c烧渗银电极。被银后在120的硅油加电压3kv/mm极化10 min，在室温下静置24h后测试其性能。其工艺步骤如下： 烘干球磨（蒸馏水介质，4h）0称取原始粉料成分设计烘干压片二次球磨（蒸馏水介质，6h）0预烧（850c，2h）0烧结（1200c-1275c，2h）0排胶（550c，4h）极化（120c，3kv/mm，10min）0烧渗银极（550c，30min）02.3 样品的表征方法2.3.1 样品的密度测定采用压电陶瓷材料体积密度测量方法测定陶瓷的密度。体积密度是指单位体积物质的质量。其测量原理通过试样的质量和体积来确定，根据阿基米德原理，用排水法测定体积，用精密天平称量样品质量。具体步骤如下：（1）将样品在烘箱内烘干后恒重，在精密电子天平上称取干燥后的试样，即试样空气中重量m1（干重）。 （2）抽气法排除试样气孔中的空气：将试样放入容器并安置于抽真空装置中，保持20min后取出。（3）从水中取出试样用湿毛巾小心擦去表面多余的液滴,不能把表面气孔中的液体吸出，立即称出在空气中的饱和重量m2,然后将试样轻轻放入电子天平的吊蓝中，同时浸没在水中称试样的浮量m3。体积密度=水m1/(m2-m3) 其中水为室温下蒸馏水密度2.3.2 x射线衍射分析（xrd）x射线晶体结构分析是x射线测试应用最广泛的一种，它主要研究晶体中原子的排列方式和原子面之间的距离。x射线衍射仪是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构，织构及应力，精确的进行物相分析、定性分析、定量分析，广泛应用于冶金、化工、科研、航空航天、材料生产等领域，它的实验方法简便，所用测试设备简单，尤其是它的测试结果的准确性，使x射线衍射这种方法成为研究晶体材料的主要测试方法。xrd利用单色x射线和周期结构的衍射效应，其物理基础是布拉格公式和衍射理论。布拉格公式：2dsin=n其中：d是(hkl)晶面间距，是布拉格衍射角(入射角或衍射角)，整数n是衍射级数，是x射线或粒子的波长。每一种晶体具有它特定的衍射图谱，从衍射线的位置可以得知待定化合物是否存在。如果得到的xrd图谱中有多个峰值(即多个2值)，那么就说明被测样品就有多少个不同的晶向，即材料的取向性不好；反之，如果只有一个峰值，说明被测样品具有很好的择优取向性。2.3.3 扫描电镜分析（sem）扫描电镜分析是一种用于观察材料表面微细结构的电子显微镜技术。使用扫描电子显微镜(sem)，选取合适放大倍率，观察样品的微观组织形貌，主要包括晶粒尺寸、晶粒形状，晶界等。扫描电镜的工作原理是从电子枪阴极发出电子流，在阴阳极之间加速电压的作用下，经过聚光镜的会聚作用，聚焦成直径约为几毫米的电子探电子束，在末级透镜上部的扫描线圈的作用下，电子束在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号，这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显现管的亮度，显像管中的电子束在荧光屏上也做光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步，这样即获得衬底与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图像反映了样品表面的形貌特征。扫描电镜能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸大小；样品制备过程简单，不用切成薄片；景深大，图像富有立体感。并且在观察形貌的同时，还可以利用从样品出发的其它信号作微成分分析。2.3.4 压电、介电性能的测试（1）样品的介电性能测试介电常数是衡量介质极化行为，材料存贮电荷的能力的重要参数。如果将某一均匀的电介质作为电容器的介质而置于其两极之间，则由于电介质的极化，将使电容器的电容量比真空为介质时的电容量增加若干倍。物体的这一性质称为介电性，其使电容量增加的倍数即为该物体的介电常数，用以表示物体介电性的大小。介电常数反映反映材料的极化性质，通常用来表示介电常数。陶瓷的介电常数是通过测量样品的电容来确定的，由于陶瓷存在压电效应，因此，样品的机械条件不同，所得到的介电常数也就不同。在机械自由条件下得到的介电常数成为自由介电常数，记做t。对于压电陶瓷，未极化之前，陶瓷内部不存在极化强度，是一个各向同向的多晶体，各方向的性质是相同的。经极化处理后，陶瓷内部存在剩余极化强度，是一个各向异性的多晶体，在3方向上极化后的压电陶瓷，其自由介电常数为 ，相对介电常数r= /0（0=8.8510-12f/m=1/4k），相对介电常数与电容、样品厚度的关系：c=sr/4kd（c为电容，k为常数9109nm2/c2,d为样品厚度）。本实验采用阻抗分析仪pv70a测试样品的/0。（2）样品的压电性能测试压电常数d33压电常数是压电材料所特有的一种参数，它反映材料压与电之间的耦合效应。不仅与应力t、应变s有关，而且与电场强度e、电位移d有关。正压电效应的电位移（单位面积的电荷）d与施加的应力t的关系为d=dt；逆压电效应的应变s与施加的电场强度e的关系为s=de（d为压电常数）。当沿压电陶瓷的极化方向施加压应力t3时，在电极面上产生电荷，则有下列关系式:d3=d33t3式中d33为压电常数，下标中第一个数字代表电场方向或电极面的垂直方向，第二个数字代表应力或应变方向，t3为压应力，d为电位移。本实验采用ye2730a型的d33测试仪测试压电常数，压电常数的单位为pc/n。机电耦合系数kp机电耦合系数k是综合反映压电材料性能的参数，它表示压电材料机械能与电能的耦合效应，是生产上用的最多的一个参数，定义为：k2=逆压电效应转换的机械能/输入总电能或k2=正压电效应转换的电能/输入总机械能kp为平面机电耦合系数，表示薄圆片振子沿径向伸缩振动时的机电耦合系数。极化方向平行于厚度方向，电极面垂直于厚度方向。本实验采用阻抗分析仪pv70a测试样品的kp。机械品质因数qm逆压电效应使压电材料产生形变，形变又会产生电信号，如果压电元件上加上交流信号，当交流电信号的频率与元件（振子）的固有振动频率ft相等时，便产生谐振。振动时晶格形变产生内摩擦，而损耗一部分能量（转换成热能）。为了反映谐振时的这种损耗程度而引入qm这个参数，qm越高，能量的损耗就越小，qm小表示材料的机械损耗大。qm 的大小以与相应的谐振方式有关，无特别说明时表示平面（或径向）振动的机械品质因数。在大功率应用中，要求高的qm值，低的介质损耗。本实验采用阻抗分析仪pv70a测试样品的qm值。2.4 实验用主要仪器设备设备名称型号实验中的用途粉末压片机769yp-24b 压片箱式炉科晶ksl1400x预烧和烧结行星式球磨机qm-3sp2球磨电热恒风鼓风干燥箱dhg-9076a烘干直流高压发生器zgf-60/2极化阻抗分析仪pv70a测t33 /0、 kp、qmd33测量仪ye2730a测样品的d333 结果与讨论3.1 致密度分析图3.1不同组分陶瓷样品随温度变化（1200oc、1225oc、1250oc、1275oc）的密度图。由图可知，各个组份的密度均大于7.5g/cm3。随温度的升高，各个组份的密度均减小。这可能是由于随着温度的升高，样品中产生大量的液相，液相会聚集在晶界，因而密度降低。由图可知在1200oc下，样品呈现出良好的致密性。图3.1不同组分陶瓷样品在不同温度（1200oc、1225oc、1250oc、1275oc）下密度3.2 xrd分析图3.2 1200oc下样品的xrd图图3.2 表示在1200oc温度下样品的xrd图。随铌含量的增加，陶瓷样品均为纯的钙钛矿结构，且无第二相的存在。加入氧化铈、氧化铷等氧化物后，仍没有杂质峰的出现，可见，该结构具有很好的稳定性；且氧化物离子均进入晶格，成为结构的组成部分。通过三方相的特征峰（200）r可以知道，该组样品均为三方相。图中没有明显的衍射峰偏移或位置的改变，说明铌含量的变化对于晶胞参数没有太大影响。3.3 sem分析图3.3为各组分样品的sem图样，由图可知，随着氧化铌含量的增加，晶粒尺寸逐渐减小，且一些晶粒异常长大的现象得到很好的抑制，粒径分布范围变窄，均一。另外可以看出晶粒间的闭气孔逐渐减少，陶瓷材料更加致密。这可能是由于氧化铌作为软性添加剂，铌离子半径介于锆离子和钛离子之间，加入铌离子后，晶格畸变，又由于铌具有有限固溶度，虽然具有较低熔点，可作为烧结助剂促进晶粒的生长，仍然