发绿光有机无机杂化材料 毕业论文.doc

河北工业大学城市学院 毕 业 论 文 作 者： 学 号：066139 学 院： 化工学院 系( 专业 )： 化学工程与工艺 题 目： 发绿光有机无机杂化材料 指导者： 教授 (姓 名) (专业技术职务) 评阅者： (姓 名) (专业技术职务) 2010年 6月 8日 毕 业 论 文 中 文 摘 要 发绿光有机无机杂化材料 摘要： 桥联聚倍半硅氧烷是有机-无机杂化材料中具有特殊性能的一类新型杂化材 料。稀土有机配合物单色性好，色纯度高。将稀土有机配合物与桥联聚倍半硅氧 烷有机的结合起来制备杂化材料，在理论研究和实际应用中都具有重要意义。本 论文合成了含有 5-氨基间苯二甲酸基团桥联单体，并以单体作为前驱体，在稀 土离子存在的情况下，通过溶胶-凝胶过程制得含有稀土配合物的桥联聚倍半硅 氧烷。利用红外光谱以及荧光光谱对材料进行表征。研究表明，置于桥联聚倍半 硅氧烷的 5-氨基间苯二甲酸能够有效地敏化稀土离子发光。 关键词： 5-氨基间苯二甲酸, 稀土配合物, 桥联聚倍半硅氧烷，单色性 毕 业 论 文 外 文 摘 要 title organic-inorganic hybrid materials with green light abstract bridged polysilsesquioxanes are one of the functional hybrid organic-inorganic materials. lanthanide organic complex displays strong and bright luminescence with a high monochromatic purity.thus, incorporating of lanthanide complex into bridged polysilsesquioxanes is of importance from viewpoint of academic interest and practical applications.herein novel monomer with 5-aminoisophtalic acid as the bridging moiety has been synthesized. novel luminescent bridged polysilsesquioxanes with lanthanide as the bridgeing group have also been prepared. the obtained materials have been fully characterized with ft-ir and luminescence spectra. the efficient energy transfer from bipyridine moiety to the rare earth ions (eu3+, tb3+) have been evidenced by luminescence spectra. keywords: 5-aminoisophtalic acid, lanthanide complex, bridged polysilsesquioxane , monochromatic purity 目 次 1 引言 .1 1.1 稀土有机配合物光致发光概述 .2 1.2 有机-无机杂化材料 5 1.3 桥联聚倍半硅氧烷 .6 1.4 本课题的研究内容 .9 2 实验试剂及设备 .9 2.1 化学试剂 .9 2.2 实验仪器及设备 10 2.3 产物表征及分析方法 10 2.4 稀土溶液的制备 11 2.5 实验内容 11 3 产物的分析与表征 14 3.1 红外光谱分析 14 3.2 荧光分析 17 结 论 .27 参 考 文 献 28 致 谢 .30 1 1 引言 稀土被人们誉为新材料的“宝库”,它具有特异的物理和化学性能,特别是具有 优异的光、电、磁和催化性能,已在国民经济和现代科学技术的各个领域得到重要应 用,在国际上稀土被称之为21世纪的新材料。稀土的特异性能来源于稀土元素具有特 异的4f电子构型,4f电子被完全填满的外电子5s和5p电子所屏蔽,4f电子的不同运动 方式使稀土具有不同于周期表中其它元素的光学、磁学和电学等物理和化学特性;而 且，稀土元素具有较大的原子磁矩、很强的自旋轨道耦合等特性, 与其它元素形成 稀土配合物时, 配位数可在312之间变化,稀土化合物的晶体结构也是多元化的 1。 目前, 稀土材料主要包括: 稀土发光材料、稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土催 化剂材料、稀土陶瓷材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存储材料、稀土超导材 料、稀土原子能材料等, 这些材料因无污染、高性能而被称之为“绿色材料”,在高 科技领域广泛应用并发挥着重要的作用。 稀土发光材料的优点是吸收能力强,转换率高,可发射从紫外到红外的光谱,在可 见光区有很强的发射能力,而且物理化学性质稳定,广泛应用于显示显像、新光源、 射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医学放射学图像的各种摄影技术,并不 断向其它领域扩展。稀土发光材料因其激发方式不同又可分为: 稀土阴极射线发光 材料、稀土光致发光材料、射线稀土发光材料、稀土闪烁体、稀土上转换发光材料 及其它稀土功能发光材料。稀土发光材料主要使用纯度高于99.99% 的氧化铕和氧化 钇还有部分氧化铽。稀土发光材料用量最大的是彩电显像管、计算机显示器、稀土 三基色灯、显示屏。 物质发光现象大致分为两类 2:一类是物质受热,产生热辐射而发光;另一类是物 体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态) 在返回到基态的过程中,以光的形式 放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类,即 稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级,因为稀土元素原子的电子构型中存 在4f轨道,为多种能级跃迁创造了条件,从而获得多种发光性能。根据激发源的不同, 稀土发光材料可分为光致发光(以紫外光或可见光激发)、阴级射线发光(以电子束激 2 发)、x射线发光(以x射线激发)以及电致发光(以电场激发)材料等。稀土荧光材料与 相应的非稀土荧光材料相比,其发光效率及光色等性能都更胜一筹。 目前稀土发光材料 已经进入千家万户在照明、显示、信息等方面获得重要应用,成 为社会生活、人类文明不可缺少的重要组成部分。 1.1 稀土有机配合物光致发光概述 稀土元素包括原子序数由57-71的15个镧系元素 3，加上周期表中的钪和钇，共 17个元素。它具有基本相同的外层电子结构和能级相近似的4f电子，4f电子在不同 能级之间的跃迁产生了大量的吸收和荧光光谱信息。稀土元素的特殊电子结构使他 们在光、电、磁等方面有许多独特的性质，被誉为新材料的宝库，因此世界各国都 在大力开展稀土元素及其功能材料的研究，并取得了瞩目的结果 4。 在稀土功能材料中的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特 殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整 个固体发光范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的 受到外界屏蔽的4f-5d 电子组态，因此有丰富的电子能级，和寿命激发态，能级跃迁 通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛地发光和激光 材料 5。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的 研究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能。 稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f 组态之内或f-d组态之间的跃迁。具 有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30 000条可观察到的谱线，它们 可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射 6。稀土离子丰富的 能级和4f 电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的 发光材料。 稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力 强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级； 物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探寻高科技材料的主要研究对象。目前， 稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像辐射、辐射场的探测 和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领 3 域扩展 7。 稀土有机配合物是一类重要的光活性物质，研究者们对这类配合物的研究做了 大量工作。人们发现稀土配合物中-二酮配合物是一类发光效率很高的配合物，这 是由于-二酮配合物具有高吸收系数，且能有效传递给稀土离子。 但很快人们发现，这些配合物溶液的激光输出一般在低温或高泵浦能的条件下 才能实现，另外稀土配合物具有光的不稳定性和热的不稳定性，这就进一步限制了 它们更广泛的应用。为了克服这些弱点研究者们便将稀土配合物引入溶胶-凝胶基质 中对其进行修饰，从而改善其自身的弱点。利用物理掺杂的方法来制备稀土杂化发 光材料，这些方法在一定程度上改善了稀土配合物的热稳定性，拓展了它们的应用 空间。但这些方法都存在一个明显的弱点：即稀土配合物与基质之间的作用力较弱， 不可避免导致以下问题存在 8： （1）稀土配合物不稳定，容易从基质中析出; （2）稀土配合物的掺杂浓度受到一定的限制； （3）稀土配合物在杂化材料中的分布不均，活性中心易聚集； 因此，克服以上缺点从而制备出性能良好的有机-无机发光材料便成为材料科学 家们近年来研究的热点。 1.1.1 发光原理 稀土元素作为配合物的中心离子其配位数丰富多变，通过稀土离子与丰富多变 配体的相互作用，又可以在很大程度上改变、修饰和增强其发光特性，产生了十分 丰富的吸收和荧光光谱信息。如某些稀土离子(eu 3+和 tb3+)具有在可见光区的通道， 如果选择适当的配体形成配合物，而其中的配体可将某一定波长的入射光吸收、贮 存、转换或传递给中心离子，使配合物发射出荧光，这种稀土有机发光配合物发出 的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发光配合物所需激发能量低、荧 光效率高等优点。 1.1.2 有机配体像稀土离子的能量转移 配体向稀土离子能量的转移过程可分为 3 步(如图 1)：1）先由配体吸收辐射能， 从单重态的基态，跃迁到激发态，其激发能可以辐射方式回到基态，产生配体荧光， 也可以非辐射方式传递给三重态的激发态;2)三重态激发态也可以辐射方式放出配体 磷光，回到基态，或以非辐射方式将能量转移给稀土离子;3)处于激发态的稀土离子 的能量跃迁也有两种形式，以非辐射方式或以辐射方式跃迁到较低能态，再至基态。 4 若以辐射方式从高能态跃迁到低能态时，就产生稀土荧光。当一些稀土离子的激发 态与配体的三重态相当或在三重态以下存在一定的能级差时，才可能由配体的三重 态将能量转移给稀土离子，稀土离子从基态跃迁到激发态，然后处于激发态的离子， 以辐射方式跃迁到低能态而发出稀土荧光。但是能级差过大或过小均不能得到高强 度的发光，较高的发光效率对应于较佳的能级差。同时，发光效率与配合物结构的 关系相当密切，即配合物体系的共扼平面、刚性结构程度越大，配合物中稀土离子 的发光效率也就越大。由于此类配合物为稀土离子的发射，其显著的特点为其发射 谱带非常窄，半高宽一般为 10nm 左右。对于 eu3+离子，其配合物发红光，主发射 峰为 613nm。tb 3+发绿光，主发射峰为 545nm9。 图 1.1 稀土有机配合物的能量传递示意图 10 1.1.3 稀土有机发光配合物的研究进展 自 1942 年 weissman 发现稀土配合物中的敏化发光现象以来 11，人们对有关稀 土荧光现象的研究开始在不同领域中展开，crosby 12在 1966 年发表了有关稀土有机 配合物发光现象的综述，sinha 在 1971 年发表了有关稀土鳌合物的发光和激光行为 的综述 13。后来，horrock 和 albin 发表了关于配位化学和生物化学领域的稀土发光 现象的综述 14,15，并阐述了其在生物分子领域中的应用。 在国内，苏锵、李文连、杨燕生等分别从不同的角度给出过稀土配合物的发光 及其应用的综述 16-18。 自 60 年代以来，以 -二酮和芳香羧酸为配体的稀土配合物一直是人们研究稀 土有机配合物发光和能量传递的重要对象。由于 一二酮对稀土离子有很强的配位 能力和高的吸收系数，能量可以从 -二酮类配体有效传递到中心离子 (特别是 eu3+、 tb3+等离子)，从而使这类配合物具有很高的发光效率。通过总结得出以下结 5 论:1)发光效率与配合物的结构关系相当密切，当配合物体系共扼平面的刚性结构程 度越大，稀土配合物发光效率也越高，因为结构稳定性大，大大降低了发光的能量 损失。2) 配体取代基对中心离子的发光效率有明显的影响。3)稀土发光效率取决于 配体最低激发态三重态能级位置与稀上离子振动能级的匹配情况。4)协同试剂是影 响稀上离子发光效率的另一重要因素，三元配合物发光性能优良。由于此类配合物 具有很好的应用前景，对此类配合物的研究一直也长盛不衰 19。 20 世纪 70 年代，人们开始了对稀土芳香羧酸发光配合物的研究，研究发现芳 香羧酸类化合物由于其芳香环具有较大的共扼的刚性平面，以及它可以通过羧基中 的氧与稀土离子配位，配位后形成的稀土配合物具有较好的发光性和稳定性，可以 使稀土离子的发光性能得到明显改善。有关这个领域的研究内容大致为:从有机配体 到稀土离子的能量传递效率随介质环境的变化;不同稀土离子之间的相互作用等。 随着科技的进步，稀土有机发光配合物的研究开始与一些新的技术手段相结合， 比较多的就是稀土配合物纳米材料荧光性质的研究。初始，对稀土化合物纳米微粒 的报道多集中在稀土氧化物、氟化物、磷酸盐等微粒上 20，21 ，然而对稀土配合物纳 米微粒的研究报道并不多见 22-23。较有代表的是胡林学等采用化学沉淀法和溶胶-凝 胶法合成 eu(dbm)3 的配合物纳米微晶，并对其发光性质进行研究，发现微粒的尺 寸对其性质影响很大。 1.2 有机-无机杂化材料 1.2.1 简介 复合化是现代材料发展的趋势, 通过多种材料功能的复合, 实现性能互补和优 化, 可望制备性能优异的材料。有机-无机杂化材料是复合材料家族中最耀眼的新星。 有机-无机杂化材料的有机相和无机相之间的界面面积非常大、界面相互作用强, 使 常见的尖锐清晰的界面变得模糊, 微区尺寸通常在纳米量级, 甚至有些情况下减少 到“分子复合”的水平, 因此, 它具有许多优越的性能, 与传统意义上的复合材料 有本质的不同。 杂化材料是继单组分材料、复合材料和功能梯度材料之后的第四代新材料，杂 化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸有一个维度在纳米数量级， 有的甚至是分子级的，纳米相与其它相间通过化学（共价键、离子键、螯合键等） 与物理（氢键等）作用在纳米水平上复合，即相分离尺寸不得超过纳米数量级 26。 6 因而，它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有明显的差别。有 机-无机杂化材料由于具有优异的力学性能、热学性能、光学性能、电学性能而引起 广泛关注，作为新型的结构材料、涂层材料、光学材料、电学材料、磁学材料和生 物学材料等，使用越来越广泛。 无机-有机杂化材料综合了无机、有机和纳米材料的优良特性，具有良好的机械、 光、电、磁等功能特性，这种材料的形态和性能可在相当大的范围内调节，近些年 已成为高分子化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到 各国科学家的重视 27。 1.2.2 制备方法 无机-有机杂化材料最初是通过溶胶凝胶法制备的，经过十几年的发展，其合成 方法得到了不断的完善。目前主要可分为四类：原位分散聚合法、共混法、插层法 和溶胶-凝胶法。 溶胶-凝胶法是目前制备无机-有机杂化材料最常用的也是最成熟的方法，据报 道无机-有机杂化材料的制备基本是采用此方法，且以 sio2 与各种有机组分形成的 杂化材料居多；插层法利用层状无机物（如粘土、云母等层状金属盐类和 v2o5,mn2o3 等氧化物）作为无机相，将有机物（高聚物或单体）作为另一相插入无 机相的层间，制得层型杂化材料的方法；共混法有溶液共混法，乳液共混法，溶胶- 聚合物共混法，熔融共混法和机械共混法等。 1.2.3 表征方法 无机-有机杂化材料结构表征最常用的方法是进行红外光谱测试，从红外光谱中 可以了解形成杂化材料的结构，各基团存在的形式。通过差热失重曲线可以了解杂 化材料在各温度点的物理化学变化。一般情况下，100以下是水分子的挥发， 100 300是 si-oh 的脱水缩合以及副产物的析出和有机物的分解过程，300以 上是有机物及其它产物的进一步热分解过程。tga 曲线的单一性越好，相分离越小， 共混物的均匀性越好，热稳定性及其它性能也较好 28。 1.3 桥联聚倍半硅氧烷 1.3.1 概述 桥联聚倍半硅氧烷就是有机-无机杂化材料中具有特殊性能的一类新型杂化材料 29-30。这类杂化材料不仅兼具无机物和有机物的特性，而且由于在材料组成上的广 7 泛可调性，还具有单一无机物和有机物无法比拟的的独特性能，从而使得这类杂化 材料被广泛应用于表面改性剂、涂料、催化剂和膜材料。桥联聚倍半硅氧烷一般采 用溶胶-凝胶法制备，所得材料可以根据需要制成凝胶、薄膜或者纤维等形状。用于 制备这类杂化材料的单体在结构上具有的显著特点：单体由有机桥联基团和功能化 的甲基硅烷组成。有机基团与功能化的甲基硅烷通过 si-c 键以共价键的形式相连， 这种单体在分子水平上把有机组分和无机组分结合在一起。作为桥联基团的有机组 分在长度、刚性、取代位置以及功能性等方面可以根据实际要求进行改变。由于有 机桥联基团是杂化材料的内在组成部分，所以通过改变有机基团可以对杂化材料的 整体性能（如孔径、热稳定性、折射率、介电常数等）进行精细调控。桥联聚倍半 硅氧烷采用分子前驱体可以通过一步反应得到有机改性的杂化材料，在材料的整体 物理及化学性能上具有灵活的可调性，从而使这类材料在光学器件制备、催化剂载 体等方面具有良好的应用前景 31。 1.3.2 单体的合成 单体的合成方法有多种，单体的有机基团可以由带刚性的芳香环、炔烃基、烯 烃基组成，也可以由带柔性的亚甲基组成。有的桥联基团中还含有亚胺基、醚、硫 醚等功能团。单体的性质在很大程度上决定了桥联聚倍半硅氧烷的性质。制备单体 的方法有以下几种。 （1）金属化作用 使用格氏试剂或有机锂试剂与功能化的甲烷首先反应,然后与正硅酸酯或氯化三 烷基硅反应 8,获得产率较高的目标产物。金属化反应的条件相对严格一些,要求反应 在无水无氧氛围下进行,以便保证反应的顺利进行。如图所示： br br(1) mg,thf(2) si(oet)4(oet)3si si(oet)3 （2）有机硅烷功能化 使用有机硅烷功能化可以利用易于获得的起始原料方便地制备多种桥联单体,如 图所示。 (eto)3si nco(eto)3si nh2 nhnhosi(oet)3(eto)3si 8 si(oet)3(eto)3si cl2 nh2nh2 nnsi(oet)3hh 当有机硅烷带有一个亲电基团时，它可以与带有两个或多个亲核基团的有机分 子发生反应。亲电基团包括异氰酸根，卤代烷基或苯基。异氰酸根是最常用的亲电 基团，它很容易与氨基、羟基等亲核基团反应。 （3）加氢硅烷化作用 对于二烯烃化合物，使用加氢硅烷化反应可以制备出收率较好的桥联单体，这 类加成反应一般采用贵金属催化剂。值得注意的是，在加氢硅烷化作用中往往呈现 一定的立体选择性，表现在更易于在双键的端位加成。 1.3.3 桥联聚倍半硅氧烷的研究进展 桥联聚倍半硅氧烷最初主要用于表面修饰的偶联剂，也应用于涂层材料。桥联 基团中含有烷基，醚功能团的单体可以形成硬度大，耐磨性好的膜材料。这种膜材 料可用于保护易于磨损的表面。桥联聚倍半硅氧烷作为涂层材料可用做金属保护层 。近年，含有易于水解且具有亲油性桥联基团的桥联聚倍半硅氧烷也被用于酶的包 埋 32。除了这些应用，桥联聚倍半硅氧烷在光学、电学、催化等新的领域也获得了 广泛应用。 将染料嵌入溶胶-凝胶基质中制备激光、传感器、发光二极管以及非线 性光学材料是一种有效的途径。但是这种方法存在的缺点是 染料分子与基质的作用 很弱。容易发生集聚和分离。当把染料分子作为桥联基团制备成单体后，利用溶胶- 凝胶法可以制备新型无机有机杂化材料，在这种材料中，发色基团与基质以共价键 的形式相连，从而避免了染料分子的渗析，同时也防止了相分离。 但是，到目前为止，桥联聚倍半硅氧烷在光学领域的应用主要局限于染料分子。 稀土配合物作为一种性能良好的发光材料，已经广泛应用各种发光材料的制备。然 而，把稀土配合物作为桥联基团引入桥联聚倍半硅氧烷中制备新型的发光薄膜的研 究并不多见，我们利用溶胶-凝胶法制备出了以稀土铽配合物为桥联基团的绿色发光 薄膜，稀土铽配合物在这种发光薄膜中以共价键的形式与二氧化硅基质相连，发光 中心由于与基质存在很强的共价键作用，所以避免了发光中心的渗析。同时稀土配 合物在分子水平上与基质杂化，其掺杂浓度的限制也可以完全避免。我们认为将稀 9 土发光配合物引入到桥联聚倍半硅氧烷中制备新的发光将会进一步扩大稀土配合物 的应用和研究范围。 另外，使用桥联聚倍半硅氧烷在透明杂化玻璃中制备纳米粒子现在成为一种新 的化学方法。这种复合材料可应用于光电器件，作为新型催化剂以及催化薄膜材料。 桥联聚倍半硅氧烷由于具有较高的比表面且具有功能团，使其成为优异的催化 剂载体材料 33。 桥联聚倍半硅氧烷中的桥联基团不仅可以作为催化剂的良好配体，也可以用与 吸附材料中，构成与金属配合物的结点。利用有机桥联基团在材料中的均匀分布的 特点，桥联聚倍半硅氧烷在吸附挥发性有机污染物方面也显示出良好的应用前景。 1.4 本课题的研究内容 稀土发光配合物具有发光谱线窄，色泽鲜艳的优点，因此具有良好的潜在应用 前景。但其缺点是光和热的不稳定性。采用溶胶-凝胶方法制备稀土杂话发光材料为 解决这一问题提供了一种新的尝试。溶胶-凝胶方法的优点在于条件不苛刻，反应条 件容易控制利用无机有机杂化基质的光、热稳定性和机械强度以及良好的可加工性 能，把稀土发光配合物与之杂化而获得性能得到极大改进的发光材料，可以进一步 扩大稀土资源的应用范围。但是传统的物理掺杂法不能解决稀土配合物的掺杂浓度 的限制、分布不均匀以及与基质作用力弱的缺点。 本课题选用共价键嫁接的方法，试图设计合成双功能的单体，在单体中既有含 有可以与稀土离子配位的有机基团，还有可以水解的硅氧烷基团。然后利用溶胶-凝 胶法一步制备杂化材料。 本实验研究的主要内容制备单体 5-氨基间苯二甲酸作为原料，用简单的反应把 硅氧烷接到 5-氨基间苯二甲酸的氨基上，利用桥联机基团与稀土离子的配位把稀土 配合物嫁接到桥联聚倍半硅氧烷上，通过这种方法把稀土配合物嫁接到机制中，制 备出功能发光材料，解决了传统方法的局限性，对进一步扩大稀土配合物的应用范 围提供了科学依据。 2 实验试剂及设备 10 2.1 化学试剂 表2.1 化学试剂 化学试剂 纯度 生产厂家 无水乙醇 分析纯 天津市华东试剂厂 四氢呋喃 分析纯 天津市科锐思精细化工有限公司 异氰酸丙基三乙氧基硅烷 95% aldrich 盐酸 36-38% 天津市化学试剂三厂 三聚氰胺 99%+ acros organics n,n-二甲基甲酰胺 99.5% 天津市化学试剂有限公司 正己烷 98+% 天津市康科德科技有限公司 正硅酸乙酯 含量（sio2）28% 天津市福晨化学试剂厂 丙酮 分析纯 天津市化学试剂三厂 氧化铽 99.99% 天津市元立化工有限公司 氧化铕 99.99% 天津市元立化工有限公司 2.2 实验仪器及设备 表 2.2 实验仪器及设备 仪器名称 型号 生产厂家 11 电子分析天平 ar2140 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司 超声波洗涤机 qt08 郑州长城科工贸有限公司 2xz-4 型旋片真空泵 2xz-4 浙江黄岩求精真空泵厂 电热恒温鼓风干燥箱 dhg-9123a 天津市瑞普电子仪器公司 旋转蒸发器 re-52aa 上海市雅荣生化设备仪器有限公司 荧光光谱仪 fsp920 edinburgh instruments 傅立叶红外光谱仪 vector22 德国布鲁克光谱仪器公司 集热式恒温加热磁力搅拌器 df-101s 巩义市予华仪器有限责任公司 循环水式多用真空泵 shb-iii 上海恒科学仪器有限公司 恒温加热磁力搅拌器 cl-2 郑州长城科工贸有限公司 暗箱式紫外分析仪 zf-20d 巩义市予华仪器有限责任公司 真空干燥箱 dzf-6050 上海科学恒仪器有限公司 管式电阻炉 sk2-4-13 天津市中环试验电炉有限公司 2.3 产物表征及分析方法 2.3.1 红外光谱（ft-ir） 采用德国 bruker 公司生产的 bruker vector22 型傅立叶变换红外光谱仪（分辨率 4cm-1，扫描速率 0.2cm/s，扫描范围 4000400cm-1）进行产品红外光谱的测定，采 用溴化钾压片法，液体石蜡法来鉴定分子中的官能团。 2.3.2 荧光光谱（fluorescent） 采用 edinburgh fs920p 分光计测量荧光光谱和寿命，用 450w 的氙灯作为激发 光源，一个双重激发单色光镜，一个发射单色光镜，和一个半导体冷却式 hamamatsu rmp928 型光电倍增管。主要功能 :2001700nm 稳态荧光光谱； 2001700nm 瞬态磷光/磷光寿命光谱；2001700nm 时间分辨发射光谱；化学发光 光谱测量；可选的变温荧光光谱/荧光寿命测量。 2.4 稀土溶液的制备 12 2.4.1 配制 0.1 mol/l 的 eucl3溶液 100ml 取 eu2o3 1.7604g（0.005 mol）放于 100ml 烧杯中，加入一定量浓盐酸（36%- 38%）直到固体溶解为止。加热蒸发，出现白色晶体至恰好蒸干，加入无水乙醇配 制成 100ml ph=4 的溶液。 2.4.2 配制 0.1 mol/l 的 tbcl3溶液 100ml 取 tb4o7 1.864g（0.0025 mol）放于 100ml 双口烧瓶中，加入一定量浓盐酸， 加热回流使其反应直到 tb4o7 完全反应，溶液由红棕色变为无色透明。加热蒸发， 出现白色晶体至恰好蒸干，加入无水乙醇配制成 100 ml ph=4 的溶液。 2.5 实验内容 2.5.1 制备含一嗪的桥联聚倍半硅氧烷前驱体，标记为me-is 取 5 mmol 三聚氰胺溶于 25ml dmso 中，采用滴加加入 5mmol（1.3ml）-异氰 酸丙基三乙氧基硅烷，充分混合后在 120下回流 5h，停止加热，待冷却至室温后， 减压蒸馏将 dmso 蒸出，出现白色沉淀，放入真空干燥箱 60下干燥备用。标记为 me-is。 2.5.2 桥联前驱体的制备,标记为 am-is 取 5mmol 5-氨基间苯二甲酸溶于 15ml dmf 中，加入 5.5ml -异氰酸丙基三乙 氧基硅烷，充分混合后在 100下回流 8 小时，反应结束后溶液呈金黄色，减压蒸 馏将 dmf 蒸出。反应后呈橘红色胶状物。沉淀用正己烷清洗三次，放入真空干燥箱 60下干燥备用。标记为 am-is。 （1）前躯体的合成 13 （2） 加稀土离子进行配位 (3) 水解缩合为空间结构 siooh siosiohh siohsioosiohsioh sisi oosiohosisihohoh 2.5.3 不含稀土离子的杂化材料（简写为 am-is）制备 取 0.2112g 前躯体 am-is (0.493mmol) 溶于 1.97ml dmf 中，开始搅拌，一小 时后停止搅拌，装入玻璃容器放入 60真空干燥箱内烘干。 2.5.4 含铽的杂化材料（简写为 am-is-tb）制备 (1) 取 0.2112g 前躯体 am-is (0.493mmol) 溶于 1.97ml dmf 中，再加入 14 4.93ml（0.1moll）tbcl 3，开始搅拌，一小时后停止搅拌，用滤纸蘸取吹干在紫 外灯灯光（254nm）下检测发绿光，装入玻璃容器放入 60真空干燥箱内烘干。 （前 躯体 am-is 与 tbcl3的比值为 1:1） (2) 取 0.1839g am-is (0.429mmol) 溶于 2ml 无水乙醇中，加入 0.5mldmf, 再加入 2.15ml（0.1moll）tbcl 3，开始搅拌，一小时后停止搅拌，用滤纸蘸取吹 干在灯光下检测发绿光，将产物装入玻璃容器放入 60真空干燥箱内烘干。 （前躯 体 am-is 与 tbcl3的比值为 1:0.5） 2.5.5 含铕的杂化材料（简写为 am-is-eu）制备 (1) 取 0.5718 am-is (1.334mmol) 溶于 0.2707 ml 乙醇中，再加入 13.34ml（0.1moll）tbcl 3，开始搅拌，加入 0.0721g 2mol/ml 的盐酸，一小时 后停止搅拌，用滤纸蘸取吹干在灯光下检测发红光，将产物装入玻璃容器放入 60 真空干燥箱内烘干。 （前躯体 am-is 与 eucl3的比值为 1:1） (2) 取 0.1839gam-is (0.429mmol) 溶于 2ml 无水乙醇中，加入 0.5mldmf,再 加入 2.15ml（0.1moll）tbcl 3，开始搅拌，一小时后停止搅拌，用滤纸蘸取吹干 在灯光下检测发绿光，将产物装入玻璃容器放入 80真空干燥箱内烘干。 （前躯体 am-is 与 eucl3的比值为 1：0.5） 3 产物的分析与表征 3.1 红外光谱分析 3.1.1 对前躯体 me-is进行红外检测 15 40 30 20 100.10.2 0.30.40.5 0.60.70.8 0.91.01. 194 816 10814801534161697 transmitanc e/% wavenumber/cm-1 me-is 图 3.1 前躯体 me-is 的红外光谱图 由图 3.1 红外谱图前驱体中，三烷氧基硅烷官能团中 si-c 和 si-oet 的吸收峰 位于 1194 和 1080cm-1处。位于 1697，1616 和 1534 cm-1处的吸收峰对应 nh-co-nh 官能团，这说明三聚氰胺和 -异氰酸丙基三乙氧基硅烷发生了反应。另外，分别 在 1616，1480，1360，和 816 cm-1处观测到了三聚氰胺的特征峰。 3.1.2 对前躯体 am-is进行红外检测 16 400 300 200 100 00.2 0.30.4 0.50.6 0.70.8 0.91.0 1. 194 260 1082931 1650170 transmitanc e/% wavenumber/cm-1 am-is 图 3.2 前躯体 am-is 的红外光谱图 由图 3.2 前躯体 am-is 的红外光谱图可知，官能团 si-c 和 si-oet 的吸收峰 位于 1194 和 1080cm-1处。3200 2500cm-1处为羧酸二聚体的 o-h 伸缩振动，峰形宽 且散。-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的 n=c=o 在 2273cm-1处有峰，在上图谱中已经 没有此峰，在 1710，1650cm -1处的吸收峰对应 c=o 官能团，这说明 5-氨基间苯二甲 酸和 -异氰酸丙基三乙氧基硅烷发生了反应。 3.1.3 含有 tb3+的杂化发光材料的表征 17 40 30 20 10 00.0.1 0.20.30.4 0.50.60.7 0.80.91.0 1. 365 6821 2013801 5601650 transmitanc e/% wavenumber/cm-1 am-is-tb 图 3.3 前躯体 am-is-tb 的红外光谱图 前驱体的溶胶-凝胶过程会生成桥联聚倍半硅氧烷，也可以用红外光谱表征（图 2） 。在这两种情况下，位于 1194cm-1处的吸收峰是 si-c 键的振动峰，其波长范围可 在杂化材料的红外光谱中观测到，它可以证明在水解/缩聚反应过程中没有 si-c 健 的断裂。在 1120-1000cm-1处宽的吸收峰（si-o-si）证明形成了硅氧键，其余的硅 醇基团则通过 si-oh 在 916cm-1处的伸缩振动证实。用红外光谱还可以证明，tb 3+是 通过桥联聚倍半硅氧烷基质中的桥联有机基团发生配位反应的，这可由羰基官能团 化合后 c=o 健的振动向低波数移动来证实。 3.1.4 含有 eu3+的杂化发光材料的表征 18 40 30 20 10 00.0.1 0.20.30.4 0.50.60.7 0.80.91.0 1. 17 90 13801560 transmitance /% wavenumber/cm-1 am-is-eu 图 3.4 前躯体 am-is-eu 的红外光谱图 前驱体的溶胶-凝胶过程会生成桥联聚倍半硅氧烷，也可以用红外光谱表征（图 2） 。在这两种情况下，位于 1194cm-1处的吸收峰是 si-c 键的振动峰，其波长范围可 在杂化材料的红外光谱中观测到，它可以证明在水解/缩聚反应过程中没有 si-c 健 的断裂。在 1120-1000cm-1处宽的吸收峰（si-o-si）证明形成了硅氧键，其余的硅 醇基团则通过 si-oh 在 916cm-1处的伸缩振动证实。用红外光谱还可以证明，eu 3+是 通过桥联聚倍半硅氧烷基质中的桥联有机基团发生配位反应的，这可由羰基官能团 化合后 c=o 健的振动向低波数移动来证实。 3.2荧光分析 3.2.1 不含稀土离子的杂化材料的荧光分析 19 20 25030 35040 450 420 intesity/a.u wavelngth/nm am-is-0ex-471 图 3.5 不含稀土离子的杂化材料的荧光激发光谱图 激发谱中 320nm470nm 处的宽峰是杂环配体中共轭双健的 - *跃迁形成的， 样品的最大吸收波长 420nm。 45050506065070 485 intesity/a.u wavelngth/nm am-is-0em-420 图 3.6 不含稀土离子的杂化材料的荧光发射光谱图 20 由图 3.6 不含稀土离子的杂化材料的荧光发射光谱图可知，配体 5-氨基间苯 二甲酸的最大吸收峰在 420nm，以 420nm 为激发波长，不含稀土离子的杂化材料的 发射峰在 485nm 处，在紫外灯下（254nm，365nm）可以观察到配合物发轻微绿光。 3.2.1 含铽的杂化材料荧光分析 （1） 前躯体 am-is 与 tbcl3 摩尔比为 1:1 时 20 250 30 350 40 450 50-20020 406080 10120140 16018020 34 intensity/a.u. wavelngth/nm am-is-tb(1-)-ex-340-54 图 3.7 杂化材料 am-is-tb 的激发光谱图 激发谱中250nm544nm处的宽峰是杂环配体中共轭双健的- *跃迁形成的， 样品的最大吸收波长343nm，激发谱中并没有出现由tb 3+的4f壳层内的电子跃迁产生 的峰。 21 40 450 50 50 60 650-20020 406080 10120140 16018020 620583 542 48 intensity/a.u. wavelngth/nm am-is-tb(1-)-em-340-54 图 3.8 杂化材料 am-is-tb 的发射光谱图 配体 5-氨基间苯二甲酸的最大吸收峰在 343nm，以 343nm 为激发波长，含铽的 杂化材料具有铽的特征发射峰 488、542、583、620nm，这些发射峰分别对应于铽的 4 个能级跃迁 5d4 7fj（j=6，5，4，3） ，其中 5d4 7f5的发射强度最大，在紫外灯下 （254nm，365nm）可以观察到配合物发绿光。 0 20040060080010000 2040 6080 100 dat: decaymistb_ model: xpdec1 chi2= 805.03621r .98 y000a125916.6437142.75601t 10479.819379.943 intensity/a.u. decay time/ns decay am-is-tb(1-) 图 3.8 杂化材料 am-is-tb 的寿命图 22 通过origin作图，用单指数拟合的方法得出含铽的杂化材料的发光寿命为 1.0470.003ms。 （2） 前躯体 am-is 与 tbcl3摩尔比为 1:0.5 时 20 250 30 350 40 450 500 5010 15020 250 341 intensity/a.u. wavelngth/nm am-is-tb(1-0.5)-ex-340-54 图 3.9 杂化材料 am-is-tb 的激发光谱图 激发谱中250nm544nm处的宽峰是杂环配体中共轭双健的- *跃迁形成的， 样品的最大吸收波长341nm，激发谱中并没有出现由tb 3+的4f壳层内的电子跃迁产生 的峰，表明有机配体对稀土离子的敏化作用远比直接激发稀土离子本身要有效的多。 23 450 50 50 60 6500 5010 15020 250 620582 542 489 intensity/a.u. wavelngth/nm am-is-tb(1-0.5)-em-340-54 图 3.10 杂化材料 am-is-tb 的发射光谱图 配体 5-氨基间苯二甲酸的最大吸收峰在 341nm，以 341nm 为激发波长，含铽的 杂化材料具有铽的特征发射峰 489、542、582、620nm，这些发射峰分别对应于铽的 4 个能级跃迁 5d4 7fj（j=6，5，4，3） ，其中 5d4 7f5的发射强度最大，在紫外灯下 （254nm，365nm）可以观察到配合物发绿光。 0 20040060080010000 2040 6080 100 dat: decaymistb10.5_bmodel: xpdec1 chi2= 2893.5679 r 0.873 y000a1291.93416234.1585t 865.2 6.6274 intensity/a.u. decay time/ns decay am-is-tb(1-0.5) 24 图 3.11 杂化材料 am-is-tb 的寿命图 通过origin作图，用单指数拟合的方法得出含铽的杂化材料的发光寿命为 0.8860.003ms。 通过比较可以得出两种比例发光强度相差不大，但前躯体 am-is 与 tbcl3摩尔 比为 1:1 时，发光寿命明显很长。 3.2.2 含铕的杂化材料荧光分析 （1）前躯体 am-is 与 eucl3摩尔比为 1:1 时 202503035040450 46539 intesity/a.u wavelngth/nm am-is-eu(1-)-ex-612 图 3.12 杂化材料 am-is-eu 的激发光谱图 激发谱中 370nm470nm 处的宽峰是杂环配体中共轭双健的 - *跃迁形成的， 样品的最大吸收波长 393nm，激发谱中并没有出现由 eu3+的 4f 壳层内的电子跃迁产 生的峰，表明有机配体对稀土离子的敏化作用远比直接激发稀土离子本身要有效的 多。 25 45050506065070 70651 612 592579 5d0-7f45d0-7f3 5d0-7f 5d0-7f15d0-7f0 intesity/a.u wavelngth/nm am-is-eu(1-)-em-394 图 3.13 杂化材料 am-is-eu 的发射光谱图 配体 5-氨基间苯二甲酸的最大吸收峰在 393nm，以 393nm 为激发波长，含铕的 杂化材料具有铕的特征发射峰，579、592、612、651、700nm，这些发射峰分别对应 于铕的 5 个能级跃迁 5d0 7fj（j=0，1，2，3，4） ，其中 592nm 处 5d0 7f1的跃迁 是磁偶极子跃迁，是次强发射峰。 612nm 处的 5d07f2跃迁属于电偶极子跃迁，其 发射强度最高，在紫外灯下（254nm，365nm）可以观察到明显的红色荧光。 26 0200400600800100 dat: decaymsieu1394_bmodel: xpec1 chi2= 847.3419r 0.92 y000a1671.28184.9604 t 53960.34275.85 decay-am-si-eu(1-)-394 intesity/a.u decay time/ns 图 3.14 杂化材料 am-is-eu 的寿命图 通过 origin 作图，用单指数拟合的方法得出含铽的杂化材料的发光寿命为 0.5360.002ms。 （2）前躯体 am-is 与 eucl3摩尔比为 1:0.5 时 202503035040450 46539 intesity/a.u wavelngth/nm am-is-eu(1-0.5)-ex-612 图 3.15 杂化材料 am-is-eu 的激发光谱图 激发谱中 370nm470nm 处的宽峰是杂环配体中共轭双健的 - *跃迁形成的， 27 样品的最大吸收波长 393nm，激发谱中并没有出现由 eu3+的 4f 壳层内的电子跃迁产 生的峰，表明有机配体对稀土离子的敏化作用远比直接激发稀土离子本身要有效的 多。 45050506065070 69651 612 592579 5d0-7f45d0-7f3 5d0-7f2 5d0-7f15d 0-7f0 intesity/a.u wavelngth/nm am-iseu(1-.)-em-394-612 图 3.16 杂化材料 am-is-eu 的发射光谱图