喷墨打印技术的发展及陶瓷彩喷墨水的概念及研究成果论文18814.doc

1 综述1.1 喷墨打印技术的发展及陶瓷彩喷墨水的概念及研究成果随着信息技术和计算机技术和自动化技术的迅速发展,采用计算机辅助的，用于制造各种形状复杂的形状的产品的技术也得到的跨越式发展。喷墨打印技术就是在这样的技术背景下产生的。喷墨打印成型技术是从三维打印成型技术发展而来的，同时结合了用于文字输出的喷墨打印机的原理。airey等人认为喷墨打印拥有以下几点优势1： 这是一种无接触的印制办法。打印设备并不与基片相接触，只有墨水被投射到基片上。图案可以打印到平坦或不平坦及其他复杂的表面上。这种技术已被用于印制食品上的复杂图案上，比如蛋糕，鸡蛋等。 可以在电脑上进行图案的设计，整个打印过程也由计算机控制，这意味着设计的图案可以快速的更改。这样就可以大大减少产品生产的时间。高速。通常速度可以达到0.25-6m/s。多彩。理论上可以产生任何色彩。现在的计算机已足够强大到同时控制100个喷口，每秒可产生六百万滴墨水。可靠性。喷墨打印机没有运动机件。目前，打印机一周可连续工作100小时。喷墨打印实现的关键是要有高质量的墨水，传统墨水都是将有机染料分散到有机介质1,这种墨水有一个缺陷，就是打印后，经过光照或热会很容易褪色。现在市场上需要一种永久保存的印制效果的技术，尤其在玻璃和陶瓷上印制图案就更需要这种技术，以实现快速和个性化装饰的需要。由于无机物的物化特性的稳定，人们想到了无机染料。由无机染料制成的墨水与有机染料所制墨水最大区别在于1，对于其他墨水，当图案被印制后，整个印制过程就结束了。然而对于无机染料墨水，还需要一个高温烧结。在烧结过程中，所有有机物和介质都会被烧掉。这样就制成了可以永久保存的图案。在三维打印成型技术中，所打印的介质为结合剂，而陶瓷粉体本身则以松散状态置于打印台上，显然，这种方法只制备多孔陶瓷。喷墨打印是用打印机把墨水一滴一滴沉积在由计算机控制的某一空间位置，进而完成陶瓷成型2。喷墨打印技术在陶瓷上的应用关键在于陶瓷墨水的制备。所谓陶瓷墨水就是含有某种陶瓷坯料、陶瓷色料或陶瓷着色剂的墨水。陶瓷墨水的组成和性能与打印机的工作原理和墨水有关。陶瓷墨水通常由陶瓷粉料、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其他辅料构成。陶瓷粉料式墨水的核心物质，要求其颗粒粒度小于1，颗粒尺寸分布要窄，颗粒之间不能有强团聚，并具有良好的稳定性，受溶剂等其它物质的影响小，溶剂是把陶瓷粉料输送到受体的，同时有控制着干燥时间，使墨水粘度、表面张力等不易随温度变化而改变。溶剂一般采用水溶性有机溶剂，如：醇，多元醇，多元醇醚和多糖等；分散剂是帮助陶瓷粉料（色料）均匀的分布在溶剂中，并保证在喷印前粉料不发生团聚。分散主要是一些水溶性和油溶性高分子类、苯甲酸及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物等；结合剂是保障打印的陶瓷坯体和色料具有一定的强度，便于生产操作，同时可以调节墨水的流动性能。通常树脂能起到结合剂和分散剂的双重作用；表面活性剂式控制墨水的表面张力在适合的范围内；其它辅助材料主要有ph值调节剂、催干剂、防腐剂等3。在国内，大连理工大学的甘志宏等人以纳米-al2o3为原料，用乳化分散法制备了稳定性，分散性良好的al2o3陶瓷墨水4，且墨水能够满足喷墨打印的要求。陕西科技大学大学的江红涛等人用反相微乳液法制备了span80-tween60/正己醇/环己烷/fecl3体系的陶瓷墨水5，可由于固含量和电导率太低，无法实现实际的应用。同时，天津大学郭瑞松等人也用反相微乳液法制备了水/span80-tween60/环己烷/zro2体系的陶瓷墨水6。西安交通大学的施建章等人通过研究一种多功能有机试剂sokalanpm70的添加量和bi2o3-zno-ni2o5固含量对墨水稳定性和粘度的影响，获得了具有较高固含量和较高稳定性的喷墨打印用的陶瓷墨水7。研究表明当sokalan pm70的添加量约为3.2wt时，墨水的稳定性很好，其固含量达到48.8 wt，此体系墨水在驱动电压为10v，输出脉冲宽度为1.5，脉冲周期为800s 左右时可获得较好的打印效果。天津大学的丁湘等人用分散法制备了batio3陶瓷墨水，并发现batio3陶瓷墨水的分散稳定性随paa的加入量的增大而增大8。以上文献集中在适用于微型制造和快速原型制造的陶瓷墨水的制备上，且都很难用于大规模生产。虽有报道称东鹏陶瓷已经制备出适合喷墨打印的蓝色和黄色墨水以及打印样版，但距离投产还有一段距离。世界上第一台工业使用的陶瓷装饰喷墨打印机是由美国ferro公司研发成功的kerajet系统，它使用20个赛尔xj500工业打印头，能在陶瓷片上以180dpi的分辨率进行100的从边缘到边缘的打印，实现有光泽或无光泽的装饰打印，它使用ferro公司和赛尔公司联合研制的特殊配方的陶瓷墨水，高质量的打印头即使在多尘的工作环境中也能实现高质量的打印3 。这一技术的研究，英国布鲁尔大学一直处于领先地位。1995 年blazdell 等人9首先用连续式喷墨打印机在不同材质的底板上打出了10110 层的zro2 坯体。由于墨水挥发性不好,致使出现上层负荷把下层压坏的现象,没有打出理想的形状。1996年teng等人10对墨水的沉积和粘度进行了全面的最优化研究。1997年teng等人11用连续式喷墨打印机打出了清晰的英文字。由于连续式喷墨打印机要求墨水有足够大的导电性,为了满足导电性要求,就要加入足够数量的导电盐。导电盐的存在使墨水中陶瓷粉悬浮分散性变差,从而大大降低了墨水中陶瓷粉末含量。teng 等人12用稀悬浮液虽打出了英文字,但是还不能打出多层的陶瓷坯体。1998 年mott等人用需求喷墨打印机打出了1200 层带有方洞和悬臂的陶瓷坯体。采用石墨为临时支持物。1999 年mott等人13打出了1200 层的zro2/ al2o3 梯度陶瓷。1.2 喷墨打印机的基本类型及其对陶瓷彩喷墨水的性能要求喷墨打印按照喷墨系统的不同，可分为连续式和需求式两种（参看家庭作业中喷墨打印墨水的研究）。a. 连续式打印14装油喷嘴的组件称为打印头，喷嘴通过细小的管道与盛放墨水的容器相连接。打印时用墨水泵对墨水加以适当的压力，是墨水从喷孔中喷出一束细小的液流，这种喷射过程在打印时连续的进行，连续式打印因此得名。其原理图如图1-1。喷出的墨水经过一管子，在此管子中小墨滴充电。然后小墨滴的路径就由水平及垂直偏向板以静电偏向方式，控制其投射到基板上。当一子元不印出时，连续墨水就被捕捉回，保存在储墨盒中，再循环使用。图1-1 连续式喷墨打印机原理图2连续式喷墨印刷技术的主要优点是可以形成100khz以上的高速墨滴，适用于高速打印领域。其缺点是对墨水要有加压结构，并需要对不参与记录的墨滴附加回收装置，而这会使打印机的结构变得复杂起来，连续式喷墨印刷技术分为偏转墨滴、无静电分裂墨滴和间歇静电拉引四种方法。b. 需求式打印14需求式喷墨式又称为即时喷墨技术或随机喷墨技术，这是一种使墨滴从小孔中喷出并立即附在承印材料上需要成像区域的方法。由于需求式墨水印刷的墨滴只有在需要的时候才喷出喷嘴这一特点，在采用这一技术的喷墨印刷设备就不需要墨水回收装置等。此外，需求式喷墨印刷的墨滴喷射速度通常要低于连续式喷墨印刷技术，与连续式喷墨印刷技术相比，需求式喷墨印刷设备的结构简单、紧凑，使得采用这一工作原理的设备不仅成本低，且工作可靠性高，缺点是记录速度慢。但可通过增加喷嘴的数量的方法解决，这样一次扫描喷墨即可打印出一个区域。其原理图如图1-2。基于以上打印机的特点，所需的墨水物化性能也不同。因此，一般要求墨水具有一定的粘度、表面张力、ph值等性能。如表1-1为墨水的性能。图1-2 需求式喷墨打印机原理图2表1-1 墨水的性能2,9,12性能连续喷墨打印机需求喷射打印机电导率(msm-1)粘度(mpas)表面张力(mnm-1)最大颗粒尺寸(m)ph1001-1025-7011-30(25)35-6017-12此外，为确保打印出良好的影像质量4，喷墨打印用的彩色墨水还应满足以下要求：(1) 应保持长期存放的稳定性，不应有沉淀析出，其物理性质和颜色不发生变化。(2)具有良好的连续和间歇打印性能。(3)墨水的组分不能与喷嘴发生化学反应，不应引起喷嘴堵塞。(4)印字清晰，干燥速度快，但不要在喷射过程中或不使用时挥发过快。(5)打印出的图像应整洁，无扩散、缺墨、不均等现象。(6)具有良好的颜色、亮度、纯度及色彩饱和度，无明显偏色现象。(7)具有高温煅烧后的呈色性能以及与坯、釉或其他载体的色度匹配。1.3 陶瓷彩喷墨水的组成上文已经说过，陶瓷彩喷墨水通常由下列组分组成：溶剂、着色剂、结合剂、表面活性剂、ph调节剂、催干剂、分散剂及其它必要添加剂。下面分别对主要组分进行详细的讨论。1.3.1 溶剂15溶剂一般采用水溶性有机溶剂，如醇、多元醇、多元醇醚和多糖等。其作用是提高墨水的稳定性，使其粘度、表面张力等不易随温度变化而改变；促使在喷嘴处形成薄而脆的膜，再次喷打时易溶解而不堵塞；印字速干等。溶剂的使用需注意一些问题：溶剂的挥发性要足够的大，以确保快速干燥；同时，也应该是低粘度并且与其他成分之间有相容性；对于不同的颜料，应该使用不同的溶剂，以保证溶剂的挥发速度等。1.3.2 着色剂15着色剂的作用是使墨水呈现不同的颜色。在陶瓷彩喷墨水中，着色剂是各种颜料。它们需具备以下条件：（1）良好的溶解稳定性，即溶于水时不发生分解变色（2）煅烧后具有良好的色彩呈现性（3）还要有一定的耐水性，即着色剂在水中的溶解度不能太大。通常情况下着色剂在水中的溶解度只要使墨水能打印出的图像有良好的色彩饱和度就可以了。 其中适宜的溶解度是最重要的条件。1.3.3 表面活性剂表面活性剂是指某些有机化合物，他们不仅能溶于水或其他有机溶剂，同时又能在相界面上定向排列而改变界面的性质。表面活性剂应具有以下特点16：（1）双亲结构，从化学结构上来看，表面活性剂分子中应同时具有亲油性的碳氢长链和具有亲水性的官能团。（2）溶解度，表面活性剂分子至少溶解于液相中的某一相。（3）界面吸附，在达到平衡时，表面活性剂溶质在界面上的浓度要大溶液整体中的浓度（4）界面定向，表面活性剂分子在界面上会定向排列成分子层。（5）生成胶束，当表面活性剂溶质在溶剂中的浓度达到一定时，它的分子会产生聚集，而生成胶束，这种浓度的极限值称为临界胶束浓度(简称cmc)。（6）多功能性，表面活性剂的溶液通常具有多种复合的功能。例如:清洗、发泡、湿润、乳化、增溶和分散等。表面活性剂的分类方法有几种，通常我们是按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型分类，这种分类方法可把表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型（l）阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子带负电荷。阴离子表面活性剂通常按照其亲水基可分为:竣酸盐型、磺酸盐型、硫酸(酷)盐型和磷酸(酷)盐型等。（2）阳离子型表面活性剂阳离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子带正电荷，其中疏水基与阴离子表面活性剂中的相似，亲水基主要为氮原子，也有磷、硫、碘等原子。亲水基和疏水基可直接相连，也可通过酷、醚和酞胺键相连。在阳离子型表面活性剂中，最重要的是含氮的表面活性剂，而在含氮的阳离子表面活性剂中，根据氮原子在分子中的位置，又可分为常见的直链的胺盐、季胺盐、环状的毗陡型和咪哇琳型等四类。（3）两性离子型表面活性剂两性表面活性剂的分子结构与蛋白质中的氨基酸相似，在分子中同时存在酸性基和碱性基，易形成“内盐”。酸性基大都是梭基、磺酸基或磷酸基;碱性基则为胺基或季胺基。两性表面活性剂有咪哇琳型、甜菜碱型、氨基酸型、磷脂、淀粉和蛋白质衍生物等，也有杂元素代替n、p，如s为阳离子基团中心的两性表面活性剂。（4）非离子型表面活性剂非离子表面活性剂是一种在水中不离解成离子状态的两亲结构的化合物。其亲水基主要是由聚乙二醇基即聚氧乙烯基 (c2h40)n构成，另外就是以多元醇（如甘油，季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇等）为基础的结构。此外还有以单乙醇胺、二乙醇胺等为基础的结构。1.3.4 ph调节剂15墨水保持一定的碱性（ph8-9）可减少对金属喷头的腐蚀。如果墨水的ph值偏低，容易引起喷嘴堵塞和偏色现象，稳定的ph值可减少这些现象的发生。但是，在制备黄色陶瓷墨水时，采用混有hno3的nh4vo3溶液时，可用氨水将混合液调至ph4的溶液。常用的ph调节剂有氨水、三甲氨、三乙醇胺、硫酸盐等。它们可以单独使用，也可以几种物质混合使用。这些物质还有助于提高颜料的分散稳定性。1.3.5 分散剂陶瓷墨水中的最大颗粒尺寸要小于1m，颗粒尺寸分布要窄，颗粒之间不能有强团聚。分散剂可以帮助陶瓷颜料微粉均匀地分布在溶剂中，并保证在喷打之前微粒不发生团聚。陶瓷颜料微粒在墨滴中分散不均匀会阻塞打印机的喷嘴。因此，分散剂的合理选择及用量是十分关键的。分散剂主要是一些水溶性和油溶性高分子类（苯甲酸及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物等）。1.3.6 其它添加剂加入其它添加剂是为了改变墨水的某些性能。如加入金属离子鳌合剂是为了避免重金属离子产生沉淀，减少喷嘴堵塞；加入防腐剂是为了防止墨水被腐蚀变质；加入水溶性聚合物是为了改变墨水在接受体上的粘附能力，打印出良好的图像。1.4 陶瓷墨水的主要制备方法陶瓷墨水的主要制备方法：分散法，溶胶法，反相微乳液法。1.4.1 分散法分散法目前可能是生产成本最低，工艺周期较短，也是人们研究最广泛的一种方法，与传统浆料制作方法相近，一般是将陶瓷颜料粉末与分散介质球磨混合后，用超声分散，获得稳定的悬浮液。其工艺流程如下图3： ceramic inksuperfine ceramic powder solvent (water)dispersantadjusting agent for physical propertydrying agentprevent block agent图1-3 分散法制备陶瓷墨水的主要成分17fig.1-1 main components of ceramic ink by dispersion method来自印度的n. ramakrishnan等人18总结了2005年以前人们对分散法的研究。发现人们选用的粉体多为al2o3，zro2，用乙醇和醋酸丁酯作为溶剂，kd1，lpi，fpi作为分散剂，聚乙烯醇、聚乙烯丁醛树脂作为结合剂。j. h. song等人19用fpi或lpi作为分散剂，将al2o3分散到100的石蜡中，获得了稳定的分散体系。teng20采用分散法对喷射打印用zro2陶瓷墨水的分散性、粘度、电导率进行了研究。teng使用固含量为5vol%、分散剂含量为1.43wt的zro2-乙醇墨水成功地实现了陶瓷墨水的单层打印，获得了良好的打印效果。philip blazdell等人21提出用较细粉和较粗粉混合可以提高悬浮效果。利用分散法制备陶瓷墨水主要应考虑三个方面的因素15：1.粒径、粒度分布与颗粒表面特征；2.分散剂等有机助剂的选择与最佳加入量的确定；3.ph值的调节。对超细粉体，通过超声、球磨等手段实现团聚打开、颗粒细化，使陶瓷颗粒分布于胶粒区间尤为重要，同时又必须对粉体表面电荷作必要的调节，以获取良好的表面特性，其次，利用调节ph值来调控颗粒表面电势及分散剂的离解、舒展等特性，通过静电位阻机制来防止聚沉。最后，根据不同的分散理论，针对不同的陶瓷颗粒表面特性，选择、设计、合成新型分散剂，并通过试验确定分散剂的最佳用量，使陶瓷墨水处于包裹吸附和稳定的单分散状态。通常设计的分散剂主要是接枝共聚物和嵌段双亲聚合物。1.4.2 溶胶法溶胶凝胶法是60年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解得到溶胶，然后将溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥，煅烧制得粉料。该方法用于制备陶瓷墨水时，只利用其第一步，即溶胶的制备。如图1-4所示。溶胶的制备可分为无机途径和有机途径两类。在无机途径中，溶胶的形成主要通过无机盐的水解完成，反应式表示如下：mn+nh2om(oh)n+nhorganic saltcatalysthydrolysissolproperty determinationsolsol for formingsurfactantdispersantelectrolyte，etc. 图1-4 胶法制备陶瓷墨水工艺路程图fig.4 low chart of the preparation of ceramic ink by a sol method周振君22等人曾对用溶胶法制备batio3陶瓷墨水作了研究，首先把等摩尔比的异丙醇钛和醋酸钡分别溶于乙酸和水中，在室温把两种溶液搅拌并混合均匀，用koh稀溶液调节ph值，在电磁搅拌下加入少量聚乙烯醇缩丁醛做结合剂；加入少量的硝酸铵以增加溶胶的导电性，用聚丙烯酸(paa)作为分散剂/悬浮剂；最后把溶胶浓缩，得到具有不同batio3含量的陶瓷墨水。1.4.3 反相微乳液法微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。分散相质点为球形，但半径非常小，通常为10-100nm范围，是热力学稳定体系15。反胶团微乳状液，即油包水(/)微乳液，是指以不溶于水的非极性物质相(油相)为分散介质，以极性物质(水相)为分散相的分散体系。郭瑞松21,24等人对喷墨打印成型用zro2陶瓷墨水的反相微乳液制备法进行了研究。采用已经优化的triton x-100/正己醇/环己烷/水反相微乳液体系，以zrocl28h2o溶液和nh3h2o溶液分别替代水，获得了澄清的微乳液，再将它们均匀混合反应制得了均匀分散、微粒尺寸7-8nm、稳定存在的zro2陶瓷墨水。1.5 各类方法的比较及选择 溶胶法能制备分散颗粒小，通常在几十纳米，但此种方法成本太高，工艺复杂，生产周期长，不利于工业化生产。反相微乳液法一个突出的难题就是固含量太低，因为在油中溶水不可能太多，太多就会破坏微乳液体系。有报道实现喷墨打印的最低固含量不低于2vol%，所以怎样提高含水量一直是学者们渴望突破的问题。分散法制备工艺简单，成本低廉，目前看来最可能实现产业化，但分散法有其缺点，要制得高度分散、高度稳定的陶瓷墨水仍很困难。对于较大颗粒，尽管团聚程度较轻，但重力将造成失稳；超细颗粒团聚往往较严重，很难彻底解聚。虽然有静电位阻机制的作用，但仍不足以起到高度分散、高度稳定的作用。当制备的陶瓷墨水浓度较高时，还可能出现絮凝性、触变性等一些对实现喷墨打印不利的特性。目前国际上ferro公司已经成熟掌握了喷墨打印的整套技术，从相关专利上看，其采用了生成络合物的方法，但缺乏更详细的资料，且络合物机理复杂，目前国内尚无学者采用此方法制备墨水，在此，因实验条件和专业知识限制不过多讨论此种方法，国内已经有厂家开始尝试用分散法制备墨水，并成功实现了喷墨打印，其表面金像图如图1-4，如图所示，其产品还存在很多缺陷。目前无法取代滚筒印制技术。需要科技工作者做进一步探索，在此，我们尝试利用分散法制备彩喷陶瓷墨水。图1-4 分散法制备陶瓷墨水投产效果图2 实验2.1 实验药品及仪器2.1.1 实验药品实验药品如下表2-1：表2-1 实验药品列表名称纯度生产厂家黄色颜料广东大红制釉柠檬酸钠分析纯天津市化学试剂一厂阿拉伯树胶分析纯天津市化学试剂公司分公司聚乙二醇400分析纯广州市化学试剂玻璃仪器批发部cmc无水乙醇分析纯西安三浦化学试剂有限公司氨水分析纯西安三浦精细化工厂十二烷基磺酸钠化学纯白鹤农药化工厂油酸钠化学纯上海试剂一厂乙二胺四乙酸二钠分析纯天津市北方天医化学试剂厂十六烷基三甲基溴化铵分析纯上海山浦化工有限公司2.1.2 实验仪器实验仪器如下表2-2:表2-2 实验仪器列表名称生产厂家kh-500de型数控超声波清洗器昆山禾创超声仪器有限公司xm-4行星快速研磨机广东佛山科力陶瓷有限公司标准检验筛300目浙江省上虞市大亨桥化验仪器厂jj-1精密增力电动搅拌器上海浦东物理光学仪器厂电子万用炉（烧水）浙江省上虞市道墟文明公路仪器厂sx2-8-10箱式电炉国营商洛通达电炉厂ksw-12-12电炉温度控制器北京科伟永兴仪器有限公司jin1003电子天平余姚纪铭称重校验设备有限公司tgl-16c台式离心机上海安亭科学仪器厂制造tdl-40b台式离心机上海安亭科学仪器厂制造wh-71电热恒温干燥箱天津市泰斯仪器有限公司dds-307数字式电导率仪上海市安亭昌吉路149号xjz-200全自动界面张力仪承德市金建检测仪器有限公司752n紫外可见分光光度计上海科学精密仪器有限公司ndj-1旋转式粘度计上海科学精密仪器有限公司纳米粒度及zeta电位分析仪英国马尔文公司2.2 实验过程2.2.1 探索性试验 溶剂的选用试验中常采用溶剂和水做作溶剂，因为这两种溶剂最廉价。所以选用这两种试剂作溶剂。分别用2克料溶于20克水和乙醇中，试验中均采用量取法，即把烧杯置于电子天平上，先用量筒量取接近目标重量的液体，然后用滴管滴到目标重量，这样误差会大大降低。将加入料的烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌10分钟。 分散剂的比例根据相关文献1,21如下表： 表2-3为ferro公司发表专利中提到的墨水配方范围：表2-3 墨水组成含量范围1componentswt%surfactant/dispersing agent0-20suspending agent0-10film former/binder/hardener0-20humectant0-20chelating agent0-1biocide0-1defoaming agent0-1buffering agent0-1anti wicking agent0-20orsubstrate penetrant0-5表2-4为philip blazdell等人的墨水组成配方21：表2-4 墨水组成配方fine zirconia(wt%)coarse zirconia(wt%)dispersant(wt%)solvent(wt%)7.0019.310.1373.567.0019.310.2673.457.0019.310.3973.347.0019.310.5373.247.0019.310.7973.037.0019.311.0572.827.0019.311.3272.617.0019.311.5872.40很多文献采用上表或与其相近的比例，如上两表所示，发现，墨水最重要性能是粘度，而分散剂对粘度影响很大，因此前期用单因素实验法探索分散剂合适用量。cmc在溶解后粘度很大，为了后期均匀实验的可操作性（转子可均匀转动），用cmc做单因素实验。称取2克料，7克水，和0.1克edta，和若干份cmc，每份重0.025克。首先将edta在磁力搅拌子上加入水中，加热搅拌，待完全溶解后，加入颜料，10分钟后，加入第一份cmc，待烧杯壁上和溶液表面没有块状物质，说明cmc基本溶完，晃动烧杯观察粘度，或观察转子转速，转子转动越慢说明粘度越大，然后加入第二份cmc，以此类推，直到转子无法正常转动，停止加入cmc。 工艺路线首先把热水分成a、b两部分；对于粉末分散剂，先将粉末平铺于烧杯底部，然后加入酒精，待粉末溶解后，加入a部分热水，放在磁力搅拌子上搅拌10分钟，另一部分水用来加入表面活性剂，也放于磁力搅拌子上搅拌至完全溶化，a、b两部分水的比例由具体情况确定。将两部分溶液混合，放置于磁力搅拌子上搅拌10分钟后，超声分散40分。工艺过程如图2-1所示：图2-1 工艺路线图（粉末分散剂）图2-2 工艺路线图（溶液分散剂） 对于溶剂分散剂，可以先将酒精加入烧杯，然后将溶液分散剂加入烧杯中，待分散剂在酒精中化开后，加入a部分水，表面活性剂的溶解采取与粉末分散剂工艺中相同的处理方法，后面的工艺过程也和粉末分散剂后期工艺过程相同。如图2-2所示。2.2.2 均匀试验 均匀试验原理均匀试验是只考虑试验点在试验范围内均匀散布的一种试验设计方法。均匀设计是通过一套精心设计的均匀表来安排试验的。由于均匀试验设计只考虑试验点的均匀散布，而不考虑整齐可比，因而可以大大减少试验次数，这是它与正交试验最大的不同之处。 均匀试验因为水平太多，全面试验量太大，均匀试验又找不到合适的正交表，且工作量也很巨大为了减少实验次数，我们采用均匀实验，从而找到具有较好悬浮性的溶液体系，经过前期探索性试验和相关文献，我们采用以下比例：表2-5 均匀实验比例药品颜料分散剂表面活性剂溶剂wt%100.751.258因素水平表如下：表2-6 因素水平表水平球磨时间（h）600r/h结合剂表面活性剂11cmcedta21.5聚乙二醇400油酸钠32柠檬酸钠十二烷基磺酸钠42.5阿拉伯树胶十六烷三甲基溴化铵5363.5我们采用u12(642)均匀表：表2-7 u12(642)均匀表序号球磨时间（h）分散剂表面活性剂1 11221233234424153136324743184429514105211163212643称取0.125克表面活性剂，2克料，0.75克表面活性剂，和0.8克乙醇，工艺路线分别采取上文所述的对应路线，超声分散时间均为30分钟，搅拌速度慢，以防大量气泡的生成。墨水做好后，现象较为接近，较难区分，我们将超声分散后上层清夜倒出，装入12只小瓶中，封口，静置二天，二天后我们对试样进行拍照。2.2.3 正交试验(i) 正交试验优点能在所有试验方案中均匀地挑出代表性强的少数试验方案。通过对这些少数试验结果的统计分析，可以推出较优方案，而且所得到的最优方案往往不包含在这些少数的试验方案中。对正交试验结果做进一步分析，可以得到试验结果之外的更多信息。例如，各试验因素对结果影响的重要程度、各因素对试验结果的影响趋势等。 正交试验部分由粘度，悬浮性，均匀性等墨水性能综合评价，均匀试验中5号性能最佳，故决定对5号对应的体系做正交试验。均匀试验中发现0.75%质量分数的cmc墨水，粘度较大，故调整了分散剂的含量，而且发现20%的固含量太高，故将固含量也调整为8%，并分别确定了分散剂，表面活性剂，溶剂三个水平，采用l9(34)正交表，如下表所示：表2-8 体系组成表类别颜料分散剂表面活性剂溶剂名称黄cmc十二烷基磺酸钠乙醇表2-9 因素水平表因素cmc（wt%）十二烷基磺酸钠（wt%）乙醇（wt%）10.21720.41.5930.6210l9(34) 正交表如下表：表2-10 l9(34) 正交表序号cmc十二烷磺酸钠乙醇空白列111112122231333421235223162312731328321393321设计总质量为60克墨水，所以称取4.8克料，按照粉料分散剂工艺操作，水的质量为除去其它试剂后，离60克所剩的质量。例如1号样的称量：cmc称取0.12克，十二烷基磺酸钠称取0.6克，乙醇称取4.2克，离60克为：60-0.12-0.6-4.2-4.8=50.3（克）。其它试样的水的质量照此方法计算。将做好的9组墨水放入试瓶中，放置两天，拍照。2.2.3 正交试验(ii)试验中发现，聚乙二醇含量在6%左右，悬浮性变化已不大。因此我们设计正交试验墨水总量60克，聚乙二醇含量在7%左右取值，固含量同样定在8%，因此，称取颜料4.8克。表面活性剂为油酸钠，溶剂为乙醇，如表2-11 采用溶液分散剂工艺过程。表面活性剂，分散剂，溶剂水平表如下表2-12，正交表同样选择l9(34)正交表。表2-11 墨水组成表类别颜料分散剂表面活性剂溶剂名称黄色聚乙二醇油酸钠乙醇表2-12 因素水平表因素乙醇（wt%）聚乙二醇（wt%）油酸钠（wt%）1740.828513961.22.2.4 烧渗试验为了看所制墨水是否能烧渗在陶瓷坯体上，我们进行了烧渗试验。我们用毛笔蘸取悬浮效果较好的墨水，（注意为了保证烧渗效果，一定要多刷几遍）按照下图所示的升温曲线进行试验，如下图2-3：图2-3 烧渗试验温度制度2.2.5 平均粒径的测试 马尔文公司的粒度测试仪采用完全米氏理论，这一理论是麦克斯韦方程对处在均匀介质中的均匀颗粒在平面单色波的照射下的严格数学解，彻底揭开了光与物质的相互作用方程，测量典型值为0.02-2000。 制备墨水试样，测试前一定要超声分散足够时间，且测试时间要短，以免粉料团聚，影响测试结果地准确性。2.2.6 表面张力的测试全自动表面张力测试仪测试原理如下：首先，cpu根据ad-result 得到m后，按照理论公式（2-1），计算出首次界面张力值，单位为 毫牛顿米。 m = mg/2l (2-1) 式中：m 为质量单位：千克； g 为重力加速度单位：米秒 ；l为铂环平均周长，单位： 米。再根据gb6541-8625方法标准中第六条的三个公式计算出样品的实际界面张力值。 = mf (2-2)式中：m为泡破时，刻度盘读数，毫牛顿/米；f为系数，按式（2-3）计算， (2-3) (2-4)式中：水25时的密度单位：千克立方米； 试样在25时的密度单位：千克立方米； 铂丝的半径单位：毫米； 铂环的平均半径单位：毫米； p 常数，按公式（2-4）计算； 实际界面张力值单位：毫牛顿米。 操作步骤如下：首先要对装样的容器和铁圈进行清洗，而且要润洗，然后才能装样，以保证测试的准确性，装样量超过容器的三分之一，但不可太多。下面是测试步骤：校正，上升操作台，使铁圈浸没到试样中。当铁圈浸到溶液中0.3-0.6cm时，按k键停止按下降，然后启动记录数值系统，直到泡破后停止。记下数值，取平均值。2.2.7 粘度的测定由于乳液大多属于非牛顿型流体，故用于测定乳液粘度的仪器应能在从0到10000s-1这样宽的剪切速率范围内测定剪切应力随剪切速率而变化的关系。为了测定准确，所用的粘度计最好装有冷却装置，以避免由于温度升高而引起的粘度变化。最好将其安装在恒湿恒温的房间内。若所用的粘度计能直接标绘出应力和应变的关系曲线，那么根据转换表可以将其很容易的换算成乳液的粘度。对于要求不高的粘度测定来说，可以采用一般的旋转圆筒粘度计、毛细管粘度计、落球粘度计及气泡上升粘度计等来近似地进行。本实验中采用旋转圆筒粘度计测定微乳液的粘度。用旋转圆筒粘度计能测定微乳液的绝对粘度。其表示方法是把测得的读数值乘上旋转粘度计系数表中的特定系数。即： ks (2-5)式中： 绝对粘度（厘泊）；k 特定系数；s 圆盘读数值。2.2.8 电导率的测定在电解质溶液中，带电的离子在电场的影响下产生移动而传递电子，其导电能力以电阻r的倒数电导度g表示：g=1/r (2-6)当温度一定时，电阻与电极距离l成正比，与电极截面积a成反比：r (2-7)所以，电导率： (2-8)当电导池形状不变时，l/a是个常数称电极常数，以j表示jl/a；因此 kjg（s/cm） (2-9)从上式可知，当采用常数为1的电极时，电导率和电导度数值相等。式中，s称西门子，工程上以此单位太大而采用10-3或10-6作为单位，称毫西门子或微西门子，1s=10-3ms=10-6s。电导的测量，实际上是通过测量浸入溶液的电极极板之间的电阻来实现的。在测量电导率前，应该先估计待测液体的电导率的范围以选择合适的电极，然后将电极插头插入电极插口中，打开电源开关，把“校正/测量”选择开关扳到校正位置，根据电极常数调节电导率仪，调节完成后，把 “温度补偿旋钮”旋到当时的室温下，完成温度补偿，用蒸馏水反复冲洗电极几遍，并用滤纸吸干上面的水分，直至电导率仪读数变为零，最后将仪器预热十分钟，再将“校正/测量”选择开关扳到测量位置，将电极插到待测乳液中，进行测量，每次测量完毕都要反复冲洗电极，并用滤纸吸干水分。2.2.9 悬浮性表征分光光度计可产生多种波长的光源，光源通过溶液，一部分被吸收，分光光度计可记录下剩下的光强，这样即可测得溶液的吸光度。而且溶液的吸光度与溶液浓度成正比。这样通过测定吸光度的变化，即可知道溶液的浓度变化。我们采用比吸光度法来表征溶液的悬浮性14。方法如下：在600nm波长下，首先将刚做好的试样取0.5ml溶液，放置于容量瓶中稀释到100ml，待溶液混合均匀后，测其吸光度a原。然后将刚制好的墨水闭口放置两天。两天后，我们将上层清夜同样吸取0.5ml，同样稀释200倍，再次测其吸光度a后：比吸光度a=a原/a后2.2.10 电导率的测定把所做试样用用标准溶液校准好的dds-307数字式电导率仪进行测试。在电解质溶液中，带电的离子在电场的影响下产生移动而传递电子，其导电能力以电阻r的倒数电导度g表示：g=1/r (2-6)当温度一定时，电阻与电极距离l成正比，与电极截面积a成反比：r (2-7)所以，电导率： (2-8)当电导池形状不变时，l/a是个常数称电极常数，以j表示jl/a；因此 kjg（s/cm） (2-9)从上式可知，当采用常数为1的电极时，电导率和电导度数值相等。式中，s称西门子，工程上以此单位太大而采用10-3或10-6作为单位，称毫西门子或微西门子，1s=10-3ms=10-6s。电导的测量，实际上是通过测量浸入溶液的电极极板之间的电阻来实现的。在测量电导率前，应该先估计待测液体的电导率的范围以选择合适的电极，然后将电极插头插入电极插口中，打开电源开关，把“校正/测量”选择开关扳到校正位置，根据电极常数调节电导率仪，调节完成后，把 “温度补偿旋钮”旋到当时的室温下，完成温度补偿，用蒸馏水反复冲洗电极几遍，并用滤纸吸干上面的水分，直至电导率仪读数变为零，最后将仪器预热十分钟，再将“校正/测量”选择开关扳到测量位置，将电极插到待测乳液中，进行测量，每次测量完毕都要反复冲洗电极，并用滤纸吸干水分。3 结果与讨论3.1 黄色颜料颜料是买进的，厂家处于保密，不提供配方，做了xrd检测，结果如下图3-1：图3-1 黄色颜料xrd图如上图所示，主晶相为四方相的硅酸锆，显示黄色。 这种颜料可能是掺有镨的硅酸锆，这是目前最好的黄色颜料，生产过程是：用锆英石为原料，经氢氧化钠在600700分解两个小时成zro2和sio2，然后加入氧化镨，助溶剂，高温烧成镨黄。3.2 亲水亲油性试验搅拌十分钟后发现，用水做溶剂的试样虽然也有沉淀，但颜色较均匀，且黄色较深，沉淀是因为颜料中有大的颗粒，水无法悬浮，而用乙醇做溶剂的试样，不仅黄色较浅，且颗粒状明显。说明颜料亲油性较差，此时粉料已大量团聚，因而无法分散于水中，如图（）。因此用水做溶剂比较合适。图3-2 亲水亲油性试验效果图颜料的组成中，键型多为极性键，根据相似相溶原理，颜料更容易分散于同为极性物质的水中。颗粒很小，表面能很大，在水分子的水化作用下，很容易表面带电，表面带同种电荷的颗粒就会相会排斥而悬浮起来。3.3 分散剂比例试验结果与讨论实验发现，随着cmc量的增加，转子转动速度减慢，且到一定粘度后，转子无法正常转动，烧杯出现震动。在加入第二份时，转动正常，第三份时转动速度明显下降，到第四份转子已无法转动。所以cmc量定在0.75克左右合适。对于其它分散剂，溶于水后，粘度均较小，所以获得的墨水粘度不会超过cmc。此结果虽不适用于所有体系，但此比例下大多数分散剂的悬浮性可以显现出来。在此比例下，在均匀试验中，有些体系的悬浮性不一定是最好，所以我们除以悬浮性作为参考指标外，同样也考虑了均匀性，粘度等相关指标。以尽量弥补试验的缺陷。3.4 工艺路线 试验中发现，工艺路线对最后墨水的性能影响很大，试验中发现主要存在以下问题：粉末状分散剂容易粘在烧杯上，在常温下水中很溶解很慢，如cmc和阿拉伯树胶。表面活性剂的溶解需要很长时间。因为cmc和阿拉伯树胶是有机物，因此采用酒精作为助溶剂，并用热水去溶cmc和阿拉伯树胶，且为了加快溶解速度，粉末需要均匀平铺于烧杯底部，这样避免了这些胶性物质的团聚，也加速了溶解。如果液体分散剂，则要先加入酒精，然后再加入液体分散剂，这样主要是为了避免液体分散剂粘在烧杯底部。对于第二个问题的解决办法，我们采用把水分成两份的发法，一份去溶分散剂，另一份去溶表面活性剂，这样就能保证表面活性剂完全溶解。因此，我们得到了试验中的工艺路线。3.5 均匀试验结果均匀试验过程现象如下表：表3-1 均匀试验现象序号 现象1较稠，颜色均匀，泡较多，超声分散后底部有沉淀2颜色黯淡，超声分散后几乎全部沉淀下来3很稀，浊液，颜色较暗，超声分散后几乎全部沉淀4稀，颜色较浓，超声分散后有沉降5很稠，颜色较浓，有沉降6稀，颜色较淡，但均匀，有沉降7稀，颜色淡，大量沉降8发现阿拉伯树胶溶解后溶液为乳白色，墨水颜色均匀，但黄色中带有乳白，且沉淀很少9反应，生成大团状物质10溶液很稀，但基本全部沉淀11稀，但颜色浅，且不均匀12颜色均匀，较深，但沉淀较多均匀试验所制得的墨水进过两天封口静置后，出现了下图3-3，3-4所示现象：图3-3 1-6号试样静置效果图图3-4 7-12号试样静置效果图试瓶中的墨水，已经是超声分散后的上层液体，在静置的两天内，可以发现1号大量沉淀，2，3，7，10号基本已经完全沉淀，6，8，11，12虽然还有少量悬浮，但液体呈现很浓的白色，悬浮性不好判断，且4，8，12号粘度也较大。5号悬浮性能相比之下非常出色，但粘度很大。因此从这组均匀试验可以看出，cmc悬浮性能较好，但粘度大，我们可以通过降低cmc的用量来制作墨水。2，6，10号从表观来看，悬浮性能不太好，但试验中发现，分散剂为聚乙二醇的墨水粘度很小，且聚乙二醇为液体分散剂，溶解操作比较方便，且液体本身粘度较小。而且从均匀试验结果来看，虽然悬浮性不好，但其均匀性还是很好的，可能是因为