回收Al(OH)3制备α-Al2O3 的工艺研究 毕业论文.doc

工业al(oh)3制备纳米-al2o3 的煅烧方法研究 回收al(oh)3制备-al2o3 的工艺研究preparation of -al2o3 using recycled al (oh)3 总计：毕业论文 29 页表 格： 5 个插 图 ： 17 幅2南阳理工学院本科生毕业设计（论文）回收al(oh)3制备-al2o3的工艺研究preparation of -al2o3 using recycled al (oh)3学 院（系）： 生化学院 专 业： 化学工程与工艺 学 生 姓 名： 学 号： 16107047 指 导 教 师（职称）： （副教授） 评 阅 教 师: 完 成 日 期： 2011年5月 南阳理工学院 nanyang institute of technology 回收al(oh)3制备-al2o3 的工艺研究 【摘 要】利用华光印刷公司生产ps版所产生的废酸和废碱可以加工成无定形氢氧化铝，其中氢氧化铝经过加工老化，可以变成拟薄水铝石，或者可以进一步处理成高附加值的-al2o3。本文研究了不同原料（无定形氢氧化铝和拟薄水铝石），煅烧温度，保温时间，晶种和氟类添加剂对-al2o3晶粒度的影响。试验表明，煅烧温度的升高、保温时间的延长都能使-al2o3晶粒度长大。简单煅烧下，煅烧时间在较低温度(1400)下有助于-al2o3晶粒度生长，但很难形成纳米级产品；晶种和氟类添加剂可加速相转变过程中物质的扩散和传输，降低相的相变温度，有利于形成纳米级-al2o3 ；拟薄水铝石的煅烧条件则很难控制，不容易形成纯度高的纳米级-al2o3。【关键词】氢氧化铝 煅烧 纳米氧化铝 preparation of -al2o3 using recycled al (oh)3 abstract: huaguang printing company using ps version of the waste acid and waste alkali can be processed into amorphous aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, which processed aging, can be turned into quasi-boehmite,can also be further processed into high value-added -al2o3. in this paper, different raw materials (amorphous aluminum hydroxide, boehmite and pseudo), calcination temperature, holding time, seed and fluorine additives on -al2o3 grain size. test showed that the calcination temperature, holding time can make the grain size of -al2o3 growth simple calcination.and the calcination time at a lower temperature (1400 ), help the growth of -al2o3 grain size, but it is difficult to form nano-scale products; crystal species and fluorine additives can accelerate the transformation process and the diffusion of substances transmission, reducing the phase transition temperature of phase, is conducive to the formation of nano -al2o3; to be calcined boehmite conditions are very difficult to control, not easy to form high purity nano -al2o3.key words: aluminum hydroxide calcine nano-alumina目 录1.前 言11.1 综述11.1.1 ps版简介11.1.2 ps版生产的废液基本成分及来源21.1.3 用ps铝基材版酸洗碱洗废水回收无定形氢氧化铝的基本工艺及特点21.1.4 无定形氢氧化铝简介41.1.5 拟薄水铝石简介及用途41.1.6 纳米氧化铝的分类51.2 纳米氧化铝的主要制备方法及各自特点612.1 液相法61.2.2 气相法271.2.3 固相法271.3 纳米氧化铝的用途71.4 选题依据和研究内容8.4. 选题依据8.4. 用氢氧化铝制纳米-al2o3研究的特点81.4.3 制备机理92. 实验部分102.1 实验材料与仪器102.1.1 仪器和设备10.1.2 原料与试剂102.2 分析测试方法102.3 实验步骤及方法102.3.1 无定形氢氧化铝沉淀的制备102.3.2 无定形氢氧化铝预处理实验步骤102.3.3 煅烧阶段实验步骤11. 结果与讨论12.1 无定形氢氧化铝沉淀的制备12. 酸碱中和值的影响12. 废碱液的预处理12.3 无定形氢氧化铝沉淀的过滤123.1.4 测定结果123.2 简单煅烧下温度和时间对-al2o3的影响123.2.1 温度对晶粒度及表面积的影响123.2.2 煅烧温度和时间对晶型的影响13323 颗粒形貌的测定153.3 加入添加剂后各种条件对-al2o3晶粒度的影响163.3.1 相变添加剂种类与加入量的影响163.3.2 晶种加入量的影响183.3.3 煅烧温度与保温时间的影响203.4 不同氢氧化铝形态对超细氧化铝形态的影响224.结论26参考文献27致谢29回收al(oh)3制备-al2o3 的工艺研究1.前 言1.1 综述1.1.1 ps版简介ps版是印刷用的铝版，具体的说就是在ps版上晒菲林，是从英文“presensitized plate”的缩写， 中文意思是预涂感光版，1950 年，由美国3m公司(minisota mining & manufacturingcompany)首先开发。ps版分为“光聚合型”和“光分解型 ”两种。光聚合型用阴图原版晒版，图文部分的重氮感光膜见光硬化，留在版上，非图文部分的重氮感光膜见不到光，不硬化，被显影液溶解除去。光分解型用阳图原版晒版，非图文部分的重氮化合物见光分解，被显影液溶解除去，留在版上的仍然是没有见光的重氮化合物。ps版的亲油部分是高出版基平面约3m的重氮感光树脂，是良好的亲油疏水膜，油墨很容易在上面铺展，而水却很难在上面铺展。重氮感光树脂还有良好的耐磨性和耐酸性。若经230240的温度烘烤58min，而使感光膜珐琅化，还可提高印版的硬度，印版的耐印率可达2030万张。ps版的亲水部分是三氧化二铝薄膜，高出版基平面约021m，亲水性、耐磨性、化学稳定性都比较好，因而印版的耐印率也比较高。ps版的砂目细密，分辨率高，形成的网点光洁完整，故色调再现性好，图像清晰度高；ps版的空白部分具有较高的含水分的能力，印刷时印版的耗水量大，水、墨平衡容易控制。本文提到的ps铝基材版是由南阳市华光印刷公司生产，华光印刷公司是中国最大的印刷感光材料科研、生产基地，也是国内唯一一家同时具有印刷胶片和印刷版材生产能力、全方位为印刷业服务的国有大型企业。华光印刷公司目前拥有六条印版生产线（含ctp生产线），生产能力4300万平方米；拥有一条印刷胶片生产线，生产能力1500万平方米；两条聚酯薄膜生产线，生产能力5000吨。主要产品有：印刷系列版材（ctp版-热敏型、紫激光型、uv型；ps版-阳图型、阴图型、轻印刷型）、印刷系列胶片（影像记录片、激光照排片、照相拷贝片等）、聚酯薄膜、紫激光ctp制版机、聚酯薄膜、涂层材料、柔性树脂版、数字化印刷接受材料、配套化学品等系列产品。其有ps版系列：阳图、阴图、轻印刷ps版。ps版有a毛面导气层 b感光层 c铝基 d砂目 大致四部分构成。铝基材生产ps版前必须进行除油去污、电解、后腐蚀、阳极氧化等处理，所以会产生大量的废酸和废碱。1.1.2 ps版生产的废液基本成分及来源铝基材生产ps版前必须进行除油去污、电解、后腐蚀、阳极氧化等处理，由此产生大量的酸碱废液。酸碱废液必须中和至ph69后才能排放，目前二胶厂北区产生的废酸液量为200300m3/日，铝离子浓度为310g/l，ph值在1.11.2之间；废碱液量为3060 m 3/日，铝离子浓度为3060g/l，ph值在12.512.6之间。取平均值废酸液量为250m3/日，铝离子浓度为6.5g/l；废碱液量为45 m 3/日，铝离子浓度为45g/l。每天的铝离子总量达到3.65吨。1.1.3 用ps铝基材版酸洗碱洗废水回收无定形氢氧化铝的基本工艺及特点目前基本的工艺技术方案包括分离、压榨、（转化）、干燥四阶段。1.分离废酸除杂：通过添加药剂，预先除去废酸中的杂质。废碱除油：通过添加药剂，预先除去废碱中的油分和其它有机物。中和：将废酸、废碱及液碱中和。生产氢氧化铝干凝胶时，中和至ph值6.06.5。压滤：用目前50米扬程的渣浆泵压滤，滤饼含水率为85%（此时至压滤机的压力只有0.3mpa），处理速度为400m3/d；若更换为80米扬程的渣浆泵，至压滤机的压力可达0.55mpa，处理速度更快，滤饼含水率可降为80%左右。2.高压压滤、洗涤、压榨 将前述氢氧化铝湿凝胶打入高压压滤压榨机，洗涤后压榨至含水72%75%。3.干燥 将含水72%75%的氢氧化铝湿胶干燥至含水25%，即得最终产品。到目前为止，已经对废液处理，得到纯度极高的氢氧化铝凝胶，回收的氢氧化铝湿凝胶经洗涤、进一步脱水、干燥，可得药用氢氧化铝干凝胶。废酸废碱预处理除油中和、分离废水排放干燥含水85%的氢氧化铝湿凝胶高压压滤洗涤压榨含水65%的氢氧化铝氢氧化铝干胶图1-1 废水回收无定形氢氧化铝的工艺技术方案药用氢氧化铝干凝胶为白色粉末，不溶于水和乙醇，溶于稀无机酸如盐酸的无定形氢氧化铝。用于肠胃类抑止胃酸用原料药，常用作复方制剂如维u颠茄铝胶囊、氢氧化铝片等主要组份，亦可用于药用辅料。目前国内药用氢氧化铝干凝胶生产都是以-氢氧化铝为原料。将-氢氧化铝用浓硫酸高温溶解，除杂，加纯碱或氨水中和至ph值68，此时的稀溶液中氢氧化铝以胶体形式分散，用板框压滤机分离，洗涤，得含水80%的氢氧化铝湿凝胶滤饼，直接干燥得产品。中国药典2005年（第二部）中药用氢氧化铝干凝胶的质量指标要求如下：表1-1 药用氢氧化铝干凝胶质量指标（中国药典cp2005）类型制酸力mlal2o3%碱金属碳酸盐/ml氯化物%硫酸盐%重金属ppm砷盐ppm医药一级290500.10.21.0308医药二级230480.10.20.93010由于是废水处理得到的氢氧化铝，故其生产药用氢氧化铝干凝胶不能直接投入市场，其可行性还需进一步商榷。但是该氢氧化铝凝胶不仅可以处理得到拟薄水铝石干胶，还可能转化为具有更大附加值的纳米-al2o。本试验就如何生成纳米-al2o进行初步探讨。1.1.4 无定形氢氧化铝简介氢氧化铝（aluminium hydroxide），化学式al(oh)3，是铝的氢氧化物。是一种碱，由于又显一定的酸性，所以又可称之为铝酸（h3alo3），但实际与碱反应时生成的是偏铝酸盐，因此通常在把它视作一水合偏铝酸（halo2h2o）。按用途分为工业级和医药级两种。氢氧化铝主要有325目、800目、1250目、5000目四个规格。白色粉末状固体氢氧化铝是用量最大和应用最广的无机阻燃添加剂。氢氧化铝作为阻燃剂不仅能阻燃，而且可以防止发烟、不产生滴下物、不产生有毒气体，因此，获得较广泛的应用，使用量也在逐年增加。使用范围：热固性塑料、热塑性塑料、合成橡胶、涂料及建材等行业。氢氧化铝属两性氢氧化物由于其存在两种量中电离形式，既是弱酸，可以有酸式化学式h3alo3,又是弱碱，可以有碱式化学式。氢氧化铝具有两性，既能与酸反应又能与碱反应。氢氧化铝的酸性在于它是路易斯酸可以加合oh-，从而体现碱性。al(oh)3由于两种电离的存在，可以产生两种盐。铝元素的两种盐：1.铝盐：al3+ ，alcl3，kal(so4)212h2o(明矾)。它们的水溶液因al3+的水解而显酸性 al3+ + 3h2o al(oh)3 + 3h+ 2.偏铝酸盐，alo2- ，naalo2,，kalo2.它们的水溶液呈碱性：alo2- + 2h2o al(oh)3 + oh- 当两类盐混合时，即发生双水解反应，生成 al(oh)3 al3+ + 3alo2- + 6h2o = 4al(oh)31.1.5 拟薄水铝石简介及用途（1）拟薄水铝石的简介拟薄水铝石(aloohnh2o,n=0.08-0.62，英文名称为pseudo-boehmite，简称pb),也称胶状薄水铝石、假/准/拟一水软铝石、一水软体或类勃姆石、-氢氧化铝,是一类组成不确定、结晶不完整的由无序到有序、弱晶态到晶态的演化系列,典型结构为很薄的皱折片层。是含水量大于薄水铝石而晶粒粒径小于薄水铝石的铝氧化合物。拟薄水铝石粉体的结构1如下图1.1：图1.2 拟薄水铝石粉体的结构拟薄水铝石中铝的形态主要为六配位结构;拟薄水铝石为层状微晶结构,平均晶粒大小5nm。（2）拟薄水铝石的性质及用途拟薄水铝石属于特种氧化铝水合物,胶溶后具有良好的粘结性能，热处理可以生成含丰富孔结构的-al2o3。拟薄水铝石无毒、无味、无臭。径向纯度高,成型性能好,具有触变性凝胶的特点。其具有零点电荷和界面吉布斯自由能高、孔隙率大、比表面高、分散性和胶溶性好以及触变凝胶等优良特性,在稀酸中可溶。拟薄水铝石产品根据产品质量价格差别很大，其主要衡量指标是比表面积和孔容，其次是纯度。主要用作制备-al2o3、-al2o3的原料和难以成型催化剂或催化剂载体的粘结剂。于400-700间焙烧的产物-al2o3广泛用作催化剂载体、催化剂和吸附剂等。1.1.6 纳米氧化铝的分类氧化铝是白色晶状粉末，已经证实氧化铝有、和等十一种晶体。不同的制备方法及工艺条件可获得不同结构的纳米氧化铝：、和型氧化铝，其特点是多孔性，高分散、高活性，属活性氧化铝；、型氧化铝；-al2o3，其比表面低，具有耐高温的惰性，但不属于活性氧化铝，几乎没有催化活性；-al2o3、-al2o3的比表面较大，孔隙率高、耐热性强，成型性好，具有较强的表面酸性和一定的表面碱性，被广泛应用作催化剂和催化剂载体等新的绿色化学材料。该纳米氧化铝显白色蓬松粉末状态，晶型是-al2o3。粒径是20nm；比表面积230m2/g。粒度分布均匀、纯度高、极好分散，其比表面高，具有耐高温的惰性，高活性，属活性氧化铝；多孔性；硬度高、尺寸稳定性好，可广泛应用于各种塑料、橡胶、陶瓷、耐火材料等产品的补强增韧，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和高分子材料产品的耐磨性能尤为显著。极好分散，在溶剂水里面；溶剂乙醇、丙醇、丙二醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、丙酮、丁酮、苯、二甲苯内，不需加分散剂，搅拌搅拌即可以充分的分散均匀。在环氧树脂，塑料等中，极好添加使用。其中在型氧化铝的晶格中，氧离子为六方紧密堆积，al3+对称地分布在氧离子围成的八面体配位中心，晶格能很大，故熔点、沸点很高。 1.2 纳米氧化铝的主要制备方法及各自特点纳米氧化铝的制备方法以物料状态来分可归纳为固相法、气相法和液相法(湿法)。本文重点介绍代表当前纳米氧化铝发展方向的液相法，简略介绍固相法和气相法。12.1 液相法(1)沉淀法制备纳米氧化铝沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得料液中的阳离子形成沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥等工艺，具体分为直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀法等。工艺中包括的沉淀反应、晶粒生长到湿粉体的洗涤、干燥、煅烧等各环节，都可能导致颗粒长大或团聚体的形成，为得到粒度分布均匀的粒子体系，需满足2：(1)成核过程与生长过程分离，促进成核，控制生长。(2)抑制粒子的团聚。试验证明，控制沉淀离子的浓度十分重要，适当的离子浓度可使沉淀物的晶核一下萌生出来。然后让所有的晶核尽可能同步的生长成一定形状和尺寸的粒子3。在中和沉淀作业中得到的al(oh)3nh20经过煅烧便可获得al2o3粉末。用沉淀法制备al2o3粉末的工艺流程如图1.3所示：al(oh)3nh20煅烧洗涤干燥中和沉淀沉淀料液及沉淀剂al2o3粉末 图1.3 沉淀法制备al2o3粉末的工艺流程图图1.3中沉淀料液可使用净化除杂的a12(so4)3或alcl3溶液，沉淀剂可以纯氨水或纯碳酸铵，得到al(oh)3nh20的纯度是决定煅烧后所得氧化铝粒度大小和晶型的主要影响因素。要想获得超细的氧化铝粉末，必须在中和沉淀时控制al(oh)3nh20晶粒的生长、聚沉等过程，因此，要合理控制溶液中a12(so4)3或alcl3的质量浓度，溶液的温度、ph值，中和沉淀剂的加入速度及搅拌速度等条件。用分析纯氨水作中和剂，用溶解在硫酸溶液中的工业氢氧化铝作沉淀料液，采用分段沉淀法除杂质铁，当ph值5时，fe3+转变成fe(oh)3析出，除去铁后，再提高溶液ph值沉淀析出al(oh)3nh20，得到的al(oh)3nh20在1300下煅烧，便得到超细-al2o3粉末。试验证实，当用碳酸铵作沉淀剂时，控制(nh3)2co3)(al(oh)3nh20)25时，所得到的al2o3粉末有最小的粒度。这时把(nh3)2co3滴加到a1c13溶液中，co32-与al3+立即反应生成核，进而形成细颗粒沉淀。在此过程，(nh3)2co3的质量浓度要控制在1020 g/l范围内。而alcl36h20的质量浓度要控制在1525g/l范围内，这种条件下沉淀析出的ai(oh)3nh2o在500下煅烧得粒径为5-10nm的-al2o3；在12001300温度下煅烧得到的是-al2o3。1.2.2 气相法2气相法是直接利用气体或者通过等离子体、激光蒸发、电子束加热、电弧加热等方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉。气相法可分为蒸发凝聚法和化学气相反应法两大类。其优点是反应条件易控制、产物易精制，只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末，颗粒分散性好、粒径小、分布窄；缺点是产率低，粉末的收集较难。1.2.3 固相法2固相法是将铝盐或氧化铝经过研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得超细微氧化铝粉，所得粒径为2060 nm的-al2o3或420 nm的-al2o3。此法可分为热解法和燃烧法和非晶晶化法，其铝粉燃烧法是最经典的方法其粒径小于20 nm，但设备复杂，且具危险性。粉末收集也有难度，应用前景不大。在此不作详细介绍。1.3 纳米氧化铝的用途纳米氧化铝因其特殊性能广泛应用于化学化工、医药、催化剂及其载体、陶瓷等领域。在陶瓷方面的应用用纳米氧化铝粉体制成的精密陶瓷具有类似金属的塑性和韧性。质量轻，特别是强度大大提高，在常规陶瓷基体中加入少量的微米或纳米级氧化铝可以使材料的力学性能得到成倍提高，改善陶瓷的韧性，降低其烧结温度。作为复合材料和医学新材料纳米al2o3 可作为弥散强化和添加剂之用，如铸铁研具铸造时以纳米al2o3粉体作为变质形核，耐磨性可提高数倍以上。纳米氧化铝作为医学新材料，已用于制作承力的工骨、牙根种植体、药物缓释载体等；还成功地进行了牙槽脊扩建、颌面骨缺损重建、五官矫形与修复等；以吸收紫外光，并且在某些波长光的激发下可以产生出与粒子尺寸相关的波长的光波。al2o3，可烧结成透明陶瓷，作为高压钠灯管的材料；可用作紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护涂膜；还可和稀土荧光粉复合制成荧光灯管的发光材料，提高灯管寿命。作为催化剂及其载体纳米氧化铝的催化功能是其新用途中极为重要的一种，纳米级粉体其比表面很大，因而颗粒表面有丰富的失配键和欠氧键，压成薄片时内含丰富的孔洞，可以制成表面活性很高的多孔薄膜。以此制成的催化剂及催化剂载体的性能比目前使用的同类产品性能优越数倍以上。1.4 选题依据和研究内容.4. 选题依据因为目前华光印刷公司的生产ps版的酸碱废液处理的基本工艺为：将废酸废碱液中和，不足部分加液碱中和至ph值6.5左右，再加石灰作助滤剂，用板框压滤机压滤。废水符合国家污水综合二级排放标准（gb8978-1996）可直接排放，每天产生的含水80%左右的污泥约40立方米直接排放，每年排放的污泥达1.32万立方米。污泥主要成分为氢氧化铝、消石灰、可溶盐（氯化钠）及少量有机物（油分）。其中，该氢氧化铝为高活性凝胶组分，在稀酸和稀碱中很快溶解，与铝土矿等矿物中的铝性质有极大不同。目前国家对含铝物质的排放要求很严，因此将废水处理后制得氢氧化铝凝胶有很大的实际价值，而再把氢氧化铝凝胶深加工成拟薄水铝石将产生巨大的经济效益和社会效益，与此同时作为同一反应链，如果把氢氧化铝或者拟薄水铝石转化为纳米-al2o3 所产生的经济效益将会更大，不仅实现了节能减排，而且变废为宝，产生巨大的经济效益。型氧化铝不溶于水和酸，工业上也称铝氧，是制金属铝的基本原料；也用于制各种耐火砖、耐火坩埚、耐火管、耐高温实验仪器；还可作研磨剂、阻燃剂、填充料等；高纯的型氧化铝还是生产人造刚玉、人造红宝石和蓝宝石的原料；还用于生产现代大规模集成电路的板基。并且用氢氧化铝制备纳米氧化铝的工艺也较成熟，相对可行。.4. 用氢氧化铝制纳米-al2o3研究的特点本试验着重研究探求废水中和后制得的氢氧化铝凝胶煅烧成-al2o3的工艺条件及优化，以得出一种处理华光印刷公司生产的氢氧化铝凝胶转变为-al2o3纳米粉，或者先由氢氧化铝转化为拟薄水铝石，再进而煅烧为-al2o3 纳米粉的最佳方法。本文以副产品氢氧化铝为原料，采用热分解法制备-al2o3纳米粉体：通过添加相变添加剂和晶种来降低过渡型氧化铝向型相变的温度，抑制-al2o3晶粒的长大，从而获得了制备-al2o3粉体的优化工艺，解决了纳米粉粗化和硬团聚问题。同时对所制得的-al2o3纳米粉体进行了分散和分级的后处理，得到粒径分布较窄的纳米粉体。同时，由于深加工深化了产业链，因此带来了更多的效益。1.4.3 制备机理-al2o3是以al(oh)3为原料，经煅烧脱水和相转化形成。al(oh)3约在300脱去化学结合水，400 500比表面积(bet)由5m2/g增至300m2/g，形成非晶态的活性氧化铝，密度约3.50g/cm 3大约10001200时，晶体结构内部出现体积收缩，非晶相发生重组，形成分散的-al2o3空间晶格，密度为398g/cm3，比表面积约由5m2/g，降至0.3m2/g。众所周知-al2o3晶粒度及其分布影响着它的应用性能。本课题以华光印刷公司ps版废酸处理的副产品氢氧化铝为原料，研究了煅烧温度、保温时间、相变添加剂和晶种对-al2o3晶粒度的影响。将超细拟薄水铝石在适当的温度下煅烧一定的时间，可以得到纳米级活性氧化铝，即超细-al2o3，而当生成的前驱体为其它形态的氢氧化铝时，在较低的温度下煅烧生成的氧化铝的晶型不单一，在较高的温度下煅烧得到的是-al2o3。2. 实验部分2.1 实验材料与仪器2.1.1 仪器和设备500ml锥形瓶；1000ml抽滤瓶；布氏漏斗；马弗炉；电子天平；聚四氟乙烯烧杯；分液漏斗；500ml锥形瓶；x射线衍射仪(xrd)；扫描电子显微镜（sem）；比表面积测定仪（bet）；原子吸收光谱仪（aas）；可见分光光度计；电热干燥箱；研磨罐；真空泵；红外光谱仪。.1.2 原料与试剂 回收氢氧化铝（纯度99.9%）；拟薄水铝石；硫酸(化学纯)；氨水(分析纯)；晶种：-al2o3纳米粉，平均粒径100nm；相变添加剂：znf2（ 纯度99.9%）、alf3（纯度99.9%）；分散剂：聚羧酸酯醚。2.2 分析测试方法本试验回收的氢氧化铝及所得的氧化铝中的na、fe、ca离子在我校由原子吸收光谱仪（aas）测定；所含的si离子有可见分光光度计测定；所得样品送交郑州大学进行x射线衍射(xrd)测定，测定其生成产物；有关样品比表面积的测定交由郑州大学测试中心的比表面积测定仪（bet）进行测定；在华光印刷公司采用扫描电子显微（tem）镜观察颗粒形貌及大小，并选用具有代表性的视场拍照；送交样品用粒度仪测定粒度(即晶粒度分布范围)；d50表示-al2o3晶粒度的中位粒径，用d75/d25的比值表示-al2o3晶粒度的分布情况。2.3 实验步骤及方法2.3.1 无定形氢氧化铝沉淀的制备取废酸溶液与加入适合物质处理过的废碱中和后，调合适的值产生氢氧化铝凝胶沉淀，过滤后得到无定形氢氧化铝沉淀。2.3.2 无定形氢氧化铝预处理实验步骤用热水和蒸馏水将回收的无定形氢氧化铝洗涤数次，经抽滤、烘干后待用。称取一定量的氢氧化铝，并加入一定量的相变添加剂和晶种（见表2.1），以蒸馏水为研磨介质共磨（研磨罐及球均为高纯刚玉），抽滤后在电热干燥箱中烘干，磨细后得al(oh)3粉末。表2.1 试样中添加剂和晶种的外加量试样b0b1b2b3b4c0c1c2c3c4d1d2d3晶种0.513511111111znf20.50.50.50.50.50.5123alf31232.3.3 煅烧阶段实验步骤将马弗炉设定加热温度，并打开开关开始加热；用电子天平称取一定质量的氢氧化铝，并记下其质量；待马弗炉加热到设定温度后，将称好的氢氧化铝或拟薄水铝石加入，并开始记录加热时间；煅烧一定时间后，停止加热，待冷却后将煅烧产品取出；将取出产品称其质量，并做xrd，电镜（tem）及比表面积（bet）测试。. 结果与讨论.1 无定形氢氧化铝沉淀的制备. 酸碱中和值的影响废酸与废碱中和后，要调合适的值才能制得比较理想的氢氧化铝凝胶，本试验选取值有、。试验结果表明：当时，滤饼粘度较大，这是因为此时滤饼中钠离子的含量较大，此时不利于过滤，但是氢氧化铝的收率较高。当时，滤饼粘度较小，但是滤饼的收率较少。因此在无定形氢氧化铝沉淀的制备时应调至.左右。. 废碱液的预处理取相同的处理的与未处理的废液进行实验，从得到的产品可知：未经处理的废液进行实验产品为微黄色。经过处理的废液所得产品为半透明。从而得知实验前应对废液进行预处理。.3 无定形氢氧化铝沉淀的过滤无定形氢氧化铝沉淀粒度很细，在纳米级别。在过滤时压力不能太小，否则很难过滤，但是压力太大则在实际生产中耗能太大。3.1.4 测定结果经过可见分光光度计和原子吸收分光广度计检测，测得各种杂质元素的化学成分如表3.1所示。表3.1 测定过的回收氢氧化铝化学成分名称sio2(%)fe2o3(%)cao(%)nao2(%)氢氧化铝0.0140.0050.0310.0433.2 简单煅烧下温度和时间对-al2o3的影响3.2.1 温度对晶粒度及表面积的影响把预脱水的氢氧化铝在不加任何添加剂条件下于1100、1200、1300、1400下，试样的晶粒度的中位径及其分布情况，比表面积测定结果如表3.2。表3.2 煅烧温度对-al2o3晶粒度影响测定结果名称煅烧温度（）d50（m）d75/d25比表面（m2/g）-al2o3 （%）氢氧化铝11000.084.838.788.712000.294.566.190.113000.43.564.492.914000.7912.381.593.7从表中数据可以看出，氢氧化铝经煅烧后的-al2o3在小于1400主要是由小于1m的晶粒组成，随着温度升高，晶粒长大，主要有大于1m的晶粒组成。晶粒度分布范围随温度高变小而后逐渐变大，这主要是因为煅烧温度越低 时，-al2o3晶粒度较小，比表面积大，在该检测方法下样品磨后易团聚，使晶粒度范围变宽，随温度升高，比表面积变小，样品磨后不易团聚，使晶粒范围变窄，当-al2o3晶粒度长到一定尺寸，样品粉磨时易破碎，使其晶粒度范围变宽。3.2.2 煅烧温度和时间对晶型的影响将无定形氢氧化铝样品，在不同的煅烧温度和时间下考察，做xrd图谱，如图3.1所示。从曲线1可以看出，分散的氢氧化铝为无定形氢氧化铝；从曲线2可以看出，在600下煅烧5h，样品仍为无定形，但从样品的红外光谱(图3.2)可以看出，在2300 cm-1处有一新的吸收峰出现，经研究确定，这是氧化铝的吸收峰，因此在600时有无定形氧化铝形成；从曲线3和4可以看出，800下煅烧2h仍为无定形，但煅烧5h后有-al2o3和-al2o3晶型出现；从曲线5可以看出l000下煅烧5h样品中有新相-al2o3相出现；从曲线6可以看出，在1100下煅烧2h，样品已变成晶型完好的-al2o3。图3.1 不同煅烧温度和时间下样品的x射线衍射图曲线1：80干燥 曲线2：600 5 h；曲线3：800 2h；曲线4：800 5 h 曲线5：1000 5 h 曲线6：1100 2 h图3.2 600下煅烧5h样品的红外光谱图以上分析说明：煅烧温度和时间对晶型的转变都有很大的影响。根据srajendran等4对氢氧化铝晶型的分类方法，其转变顺序及温度为：600，5h800，5h无定形氢氧化铝 无定形氧化铝 1000，5h-al2o3 （-al2o3 ，-al2o3 ） -al2o3（-al2o3， -al2o3）1100，2h -al2o3由此可见，在1100下煅烧2 h，样品已变成晶型完好的-al2o3，只是颗粒大小在微米级上。323 颗粒形貌的测定铝的氢氧化物和氧化物有多种晶型，在晶型转变过程中，会伴随密度的变化和较大的线性收缩。hkbowen等人认为：球形alooh转变为-al2o3后，将不再保持原有形状5。根据上述特点，目前有人提出了晶型转变法，将分散的球形氢氧化铝、氧化铝粉转变为高分散球形-al2o3粉末的热处理操作图6，如图3.4所示。这种热处理方式的特殊之处在于：(1)当氢氧化铝在所需要晶型的温度下进行热处理时，热处理时间取决于前驱物的粒度前驱物的粒度越小，热处理时间越短；(2)热处理的温度高一些，则热处理时间相对短些。将3.2.2中的1100下煅烧两小时的产品做tem拍照，如图3.3可以看出，此时的样品颗粒呈球形。图3.3 在1100煅烧2h的样品的sem图3.3 加入添加剂后各种条件对-al2o3晶粒度的影响3.3.1 相变添加剂种类与加入量的影响固定晶种加入量1%，考察相变添加剂znf2和alf3的影响。图3.4和图3.5分别为添加相变添加剂znf2和alf3的试样在950煅烧1h后制得粉体的xrd图谱。由图3.5可看出：未加znf2的试样c0中除有-al2o3生成外，还存在着al2o3的、三种晶型；加入0.5% znf2的试样c1有少量的-al2o3和-al2o3存在；当znf2加入量增至1%时，过渡和型氧化铝完全转化为型；而当znf2的加入量增大至2%和3% 后，产物中又出现和型氧化铝的特征峰。试验结果表明，znf2的加入可以促进-al2o3的相变，但必须控制其适宜的加入量。图3.4 不同znf2加入量试样的xrd图谱（950 1h）图3.5 不同alf3加入量试样的xrd图谱（950 1h）加入alf3的情况与znf2的不同，如图3.5所示：随着alf3加入量的增大，生成-al2o3的纯度增加，过渡相减少，当alf3加入量为3%时产物完全转变为-al2o3。产生上述结果的原因是由于作为相变添加剂的znf2和alf3可与反应物a1(oh)3快速形成活性中间化合物， 从动力学上降低了过渡型氧化铝向型氧化铝的成核和生长过程的物质扩散【7】。alf3在试验温度附近时， 固、气状态并存， 吸附在过渡相-al2o3粒子上的alf3分子在表面上与之反应生成气态中间化合物，该化合物再吸附在-al2o3表面上，并释放出alf3分子。整个过程为：-al2o3（s）+ alf3（g）中间化合物（g）该气态中间化合物的具体组成很难确定。shaklee等【8-9】认为， 由于过渡相-al2o3粉的比表面积很大，具有很好的吸湿性，所以能从空气中吸收大量的水。氟化铝和水蒸气反应生成alof中间化合物，其表达式为：2alf3（g）+3h2o（g）alof中间化合物-al2o3（s）+6hf（g）释放出的氢氟酸在-al2o3表面上发生如下反应：-al2o3（s）+6hf（g）2alf3（g）+3h2o（g）由上述过程看出，氟化物起到类似催化剂的作用，促进过渡型氧化铝向型氧化铝的相变。由于上述反应是在固态表面上进行的，因此应保证原料细小，混合均匀，使得结晶体趋于均匀生长，颗粒尺寸分布较窄。至于增大znf2的加入量至2%和3%后，-al2o3的纯度有所下降，又出现和型氧化铝的特征峰，可能是由于过多的znf2抑制了中间化合物的活性，其具体机理还有待进一步探讨。3.3.2 晶种加入量的影响图3.6为加入0.5%的znf2后，不同晶种加入量试样在950和1000煅烧后的xrd图谱。从图3.6（a）可看出，未加晶种的试样b0中除有-al2o3生成外，还有较多的、型氧化铝；加入0.5%的晶种后，有部分-al2o3存在，随着晶种加入量的增加，过渡相的特征峰减少，-al2o3相的增加，但是晶种加入量增大至3%和5%时又出现和型氧化铝的特征峰。从1000煅烧后的图谱（图3.6（b）可看出，晶种加入量与产物中相的相对含量与950烧后有类似的情形，但加入5%的晶种后-al2o3的峰更高。图3.6 晶种不同加入量试样的xrd图谱对应表3.3中-al2o3的相对含量可看出，950和1000煅烧后，未加晶种的试样中-al2o3的相对含量分别为68%和75%，添加1%的晶种后，分别能达到90%和92%，可见晶种的加入可促进相的生成。当晶种加入量增大至3%和5%时，950烧后分别为86.1%和86.5%，煅烧后分别为91%和96%，说明过多的晶种加入对-al2o3的相变影响不大。表3.3 试样中-al2o3的相对含量（）试样b0b1b2b3b495068829086.186.510007586929196加入晶种能促进-al2o3相生成的原因可做如下解释【10-12】：根据相变过程中原子的重组情况，al2o3多晶转变中的 alooh，的转变属非晶格重建型转变，仅需较少的能量即可完成，因而相变温度较低。而的转变属晶格重建型转变，经历成核和生长两个过程，需要较高的相变能，且大部分能量消耗在成核过程中，因此需要较高温度才能克服相的成核势垒13。因此添加-al2o3晶种在-al2o3相变动力学中提高了相在相基体中的成核密度；另一方面，加入晶种可以显著降低相的成核势垒。晶种添加至3%和5%时，产物中-al2o3的含量相差不大。说明加入过多的晶种对-al2o3的相变影响不大，甚至又有少量的相和相出现。加入大量晶种后，热处理过程中-al2o3的成核温度范围变宽，即成核结束温度升高，这将使-al2o3在其大量成核的温度点附近的成核量大幅度下降，并且-al2o3晶粒不易生长到达其转变为-al2o3的临界晶核尺寸（dc22nm），从而减少-al2o3相的生成，导致一些过渡相、存在14。3.3.3 煅烧温度与保温时间的影响图3.7是试样c2和试样d3分别在800，900，950，1000下保温1h后所得产物的xrd图谱。由图3.7（a）看出，试样c2在800保温1h所得产物中存在较多的过渡相，900有少许-al2o3，到950产物已基本全部转化为-al2o3，1000时也完全为-al2o3相，同时随着温度的升高，也显露出一个znf2的特征峰；图3.7（b）中试样d3的x射线衍射图谱也表现出类似的趋势，在950已经实现-al2o3的完全转化，1000时-al2o3的特征峰更尖锐。这说明晶种-al2o3纳米粉和相变添加剂的共同作用可使al(oh)3在较低温度下实现-al2o3的完全转变，比单纯的al(oh)3在1150到1200下制得-al2o3的温度降低了200到25015。图3.7 试样c2和d3在不同温度煅烧后的xrd图谱（保温1h） 图3.8 试样c2在不同温度煅烧后的晶粒度图3.9 试样c2和d3不同保温时间后的晶粒度图（950）由图3.8可看出，随着煅烧温度的升高，试样c2制得粉体的晶粒度增大，由800的27nm 上升到1000的34nm；图3.9为c2和d3样在950分别保温1h、1.5h、2h时制得粉体的晶粒度。由图3.9可看出，试样c2的晶粒度从保温1h的32nm增至1.5的40nm，保温2h时可达到45nm；试样d3也有类似的趋势，晶粒度由保温1h的37nm增至2h的43nm。说明达到煅烧温度时，随着保温时间的延长，物质不断地向新生晶核上扩散和堆积，使得晶粒逐渐长大和发育完整，导致粉体晶粒度的增大16。将由试样制得的粉体进行分散处理，其悬浮颗粒粒度为 453nm， 比包覆分散前的662nm降低了近210nm。进行比表面积（bet）测定，得出其比表面积为168m2/g。产生该结果的原因是：分散剂聚羧酸酯醚是一种高分子阴离子型聚合物电解质，在碱性介质中分解电离起分散的作用，一方面其电解离子吸附在颗粒表面增大粒子间的静电斥力，使颗粒团聚克服的位垒增加；另一方面其长的分子链在颗粒周围形成一层薄的覆盖层，当两个颗粒接近时，覆盖层被压缩将引起高分子化合物链段的聚集，限制它们和周围介质的相互作用，导致自由能的增加产生排斥力，从而起到稳定体系的作用，即空间位障作用，因此静电斥力和空间位障的双重作用使得颗粒的悬浮分散性提高【17-19】。由此可得，在加入相添加剂的情况下，可降低煅烧温度200到250，不仅可是-al2o3颗粒达到纳米级别，而且尽量减少保温时间，可有效降低颗粒的团聚，抑制晶体长大。3.4 不同氢氧化铝形态对超细氧化铝形态的影响拟薄水铝石凝胶的粒度、形态对于活性氧化铝的晶体形态有重要的影响20。因此，要获得粒度小，结晶度好的活性氧化铝，必须先得到合适的前驱体21。控制适宜的反应条件，可以用简单的化学反应沉淀法制备得到超细拟薄水铝石。用所得的拟薄水铝石在适当的温度下煅烧，将得到的样品作xrd谱图。见图3.10。煅烧得到的氧化铝的xrd图和jpcps标准卡片对比，发现其具有典型的-al2o3的衍射特征。因此认为其中主要为-al2o3相，采用电子显微镜观察颗粒的形貌，得到的tem照片如图3.11所示。 图3.10 -al2o3的xrd图谱 图3.11 -al2o3的tem照片由图3.11可以看到，得到的氧化铝为棒状晶体，其长度介于30100nm之间，平均直径大约为15nm。对样品进行bet比表面积测试，得其表面积为275 m2/g。如果沉淀反应的条件控制不够严格，往往得到其它形态的氢氧化铝。如在实验中制备得到了一种产品，其xrd图谱如图3.12所示。图3.12 拜耳石的xr