毕业论文---粉煤灰对水泥强度的影响规律.doc

1 绪 论1.1 研究背景粉煤灰是一种常见的工业废渣，其综合利用早已引起世界各国的重视。粉煤灰在混凝土中的应用可追溯到1914年，但由于粉煤灰的结构特征，潜在活性较难激发，除了大坝硅以外，国内外粉煤灰在水泥及混凝土中的掺量普遍较低。这是因为：随着粉煤灰掺量的增加，水泥及混凝土的强度下降，尤其是早期强度显著降低。近年来由于技术的进步和需求的促进，水泥生产的规模日趋扩大，新技术的涌现层出不穷，水泥质量大幅度提高。而且在建筑领域、交通设施、工业、农业、国防、水利工程、海洋开发等方面的应用极其广泛，可以毫不夸张的说，在二十一世纪甚至更长的时间里，水泥仍是建材领域的主导品种，是其它材料无法替代的。近年来随着建筑领域要求的日趋提高，水泥产品得到了极大的发展：粉煤灰硅酸盐水泥，矿渣硅酸盐水泥，硅酸盐水泥，普通硅酸盐水泥，火山灰质硅酸盐水泥，高铝酸盐水泥，低钙铝酸盐耐火水泥，快硬高强水泥等品种。粉煤灰在水泥中的应用经历了几十年广泛的实验研究和生产应用，现在已能大量稳定生产，并成为我国现行五大水泥品种之一。目前，我国粉煤灰水泥主要有两大品种，即粉煤灰硅酸盐水泥和粉煤灰矿渣两掺的复合水泥。近年来许多科学工作者根据粉煤灰的特性，研制出一些粉煤灰掺量较多，具有某些特性和特殊用途的水泥，人们称之为特种水泥：粉煤灰低热水泥、粉煤灰砌筑水泥（包括纯粉煤灰水泥、无熟料粉煤灰水泥、少熟料粉煤灰水泥和“磨细双灰粉”）等。有理由相信，在未来，随着粉磨技术、粉煤灰活化技术和外加剂的发展，粉煤灰水泥在国民生活中会发挥出越来越大的作用，开发低水泥用量、高耐久性水泥基材料是混凝土发展的方向和未来。然而在水泥中增加更多的粉煤灰以降低水泥的生产成本，这仍然是一个非常重要的课题。1.2 研究目的和意义本研究的目的是寻找粉煤灰对水泥强度的影响规律和粉煤灰的掺量规律，在保证粉煤灰水泥早期强度的前提下增加粉煤灰在水泥中的掺入量。通过大量的研究工作，尽量提高水泥的早期强度和粉煤灰的掺入量。通过对粉煤灰砌筑水泥的实验研究，我们可以充分了解水泥熟料中掺加粉煤灰得水泥熟料的影响，对我们在生产过程中粉煤灰和水泥熟料的掺加比例有一定指导作用。同时，在日常生活中，由于使用粉煤灰生产砌筑水泥，不但可以大量节约能源和成本，且更加有利于我们治理环境和保护环境。1.3 国内外研究现状j.g.cabrerai认为磨细灰影响强度变化的机理有两个方面1：一方面主要是物理作用在于减少需水量而不降低混合物的工作度，使水化产物和未水化的粒子更加紧密；另一方面是双重的化学作用，包括：(1)延缓c3a和c4af的水化，其结果有益于降低水化热，但更重要的在于延缓了铝酸盐的水化过程，而相反地增加了硅酸钙的水化，则将使最终强度增长。(2)粉煤灰的细度的增高，火山灰反应能够提前。h.c.a.nielsen研究了粉煤灰水泥强度随粉磨能量和细磨粉煤灰含量而变化的关系2，增加粉磨细度，改善了抗压强度。但是，当粉煤灰掺量较高时，则保留了强度上的差距，而这种差距部分可以通过延长粉磨来消除，但每吨水泥的能量消耗就要高得多。上海市建筑科学研究所的试验结果见表1.13，粉煤灰细度的增加，净浆抗压强度也增加，特别是7d和28d强度。南京化工大学最近研究了55%纯硅酸盐水泥+30%矿渣+15%粉煤灰组成的混合水泥中，粉煤灰经不同粉磨时间对标准砂浆试体强度的影响见表1.2，从表中可以看出，虽然混合水泥中粉煤灰只占15%，但它的粉磨对强度影响很大，而粉磨时间的长短影响差别较小。表1.1 粉煤灰水泥净浆的强度/mpa试样抗折强度抗压强度1d7d28d90d1d7d28d90d纯硅酸盐水泥5.410.513103785115111掺2240cm2/g粉煤灰水泥5.29.51011.5275371106掺4500cm2/g粉煤灰水泥5.49.91010.2276776108掺7000cm2/g粉煤灰水泥5.310.21010327189109合肥水泥研究院的研究认为5，随着细度增加，粉煤灰活性明显增加，尤其是抗折强度提高幅度更大。当超过600m2/kg时，抗压强度超过或接近不掺粉煤灰的纯硅酸盐水泥，当细度大于700m2/kg时，活性指标相对提高32.57% 。随着细度增加，粉煤灰活性提高率下降，北京建材科研所认为6：在4900孔筛余3.6%， 7.6%， 11.2%. 18.2%的粉煤灰中，以7.6%的强度最高。西南工学院材料系的徐彬、吕淑珍、张天石7等认为在粉煤灰水化过程中由于水化生成了c2s2h 凝胶和钙矾石，使粉煤灰表现出一定的水硬活性。因为普通粉煤灰水泥中粉煤灰的活性依赖于水泥熟料水化产生的氢氧化钙，所以未加激发剂的粉煤灰水泥表现为：当粉煤灰掺量较低时，由于粉煤灰水化的滞后，水泥的早期强度低而后期强度有一定的增长；而当粉煤灰掺量较高时，由于水泥中熟料减少导致其水化生成的氢氧化钙数量减少，粉煤灰不能得到充分的激发，表现为水泥的早期和后期强度都很低7。随着研究的进一步加深，粉煤灰水泥的品质出现了小问题。朱教群，梅炳初采用低铁高硫配料方案和串级粉磨工艺将熟料、混合材、石膏配料, 送入级磨进行粉磨及选粉机分离; 然后根据级磨的能力, 将粗粉部分或全部送入级磨粉磨; 最后将级磨的出磨物料与级选粉机所选细粉混合送入成品库。优化了熟料的矿物组成, 改善粉煤灰水泥的颗粒级配, 用灼烧高温石膏代替石膏等技术措施, 能大幅度提高粉煤灰水泥的品质, 并能增加混合材的掺量。这不仅能为企业降低生产成本, 提高经济效益, 同时还为水泥生产综合利用粉煤灰提供有益的技术途径。粉煤灰应用在砌筑砂浆和混凝土中的研究也取得了成果。徐玲玲, 杨南如, 钟白茜在大掺量粉煤灰对水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀的物理和化学作用的实验中，可以认为, 水泥砂浆中大量掺人粉煤灰后, 对铝酸三钙矿物的稀释作用和对硬化体结构中毛细孔的填充作用等物理作用, 以及粉煤灰中具有潜在火山灰活性的组分和浆体中氢氧化钙晶体的化学作用, 有效地提高了水泥砂浆在3%硫酸钠溶液和海水中的耐蚀系数。而经过机械活化处理的磨细灰, 由于颗粒分布和颗粒度的优化, 灭山灰活性的提高, 其提高水泥砂浆抗蚀性能的作用更佳, 尤其是180天的耐海水侵蚀性能。秦鸿根，潘钢华，孙伟10等对掺粉煤灰高性能混凝土的耐久性进行了试验研究,结果表明：采用级粉煤灰和高效减水剂双掺技术配制的高性能砼,具有较好的物理力学性能和耐久性。掺一定量的级粉煤灰的高性能砼, 其抗硫酸盐性能较优: 掺12 %粉煤灰的砼与空白砼相近, 掺24 %粉煤灰的效果最好, 优于空白砼; 掺36 %粉煤灰的砼则介于掺12 %与24 %之间。粉煤灰是砼碱骨料反应的良好抑制剂, 掺25 %的级粉煤灰,可将碱骨料反应压蒸膨胀值降低80 %以上。本项目配制的高性能砼具有较好的抗碳化和抗钢筋锈蚀性能。砼的碳化速度随粉煤灰掺量的提高而加快。在本文试验条件下,掺24 %粉煤灰,28d 碳化深度小于10mm。抗钢筋锈蚀性能接近于同强度等级的空白砼。粉煤灰的利用成功研究，使得人们对“化废为利”更加关注，许多人都对用粉煤灰配制的水泥的强度进行了测试，并且在实际工程中进行了对比实验。结果表明，砌筑水泥的性能满足国家标准和工程建设要求。目前，砌筑水泥的生产和使用已经在世界中展开，它不仅解决了资源紧缺和占用农田问题，而且又使生产单位找到了一条生产水泥的新道路，同时也为粉煤灰的开发利用指明了一条新路。1.4 主要内容及技术路线1.4.1 研究内容 （1）粉煤灰细度大小对水泥的强度的影响。 （2）粉煤灰添加量的多少对水泥的强度的影响。 （3）激发剂对粉煤灰水泥强度的影响。1.4.2 技术路线本文采用机械活化法对粉煤灰进行粉磨制备。通过控制不同的粉磨时间调整粉煤灰的细度，得到不同细度的粉煤灰。并用国家标准gb177-85水泥胶砂强度检验方法对水泥强度进行检验。试验采用350m2/kg、450m2/kg、550m2/kg3个不同细度和50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%几个不同掺量进行研究粉煤灰对水泥净浆强度的影响。2 粉煤灰性能及其对水泥强度的影响原理2.1 粉煤灰的性质、形态与活性特征2.1.1 粉煤灰的物理性质 粉煤灰外观类似水泥，颜色从乳白到灰黑，颜色的变化在一定程度上反映它的细度和含碳量，颜色较黑的粉煤灰中粗粒较多，含碳量较高。其细度极高，颗粒粒径在0.5300m之间。我国粉煤灰的平均容重为783kg/m3，平均比重2.14g/cm3，容量和比重可反映其各种组分的相对含量和结构特点。 粉煤灰具有非常大的比表面积，一般为16003500 cm2/g，需水量比约为106%。2.1.2 粉煤灰的化学性质粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料，它的化学成份以二氧化硅和三氧化二铝为主（氧化硅含量在48%左右，氧化铝含量在27%左右），其它成分为三氧化二铁，氧化钙，氧化镁，氧化钾，氧化钠，三氧化硫及未燃尽有机质（烧失量）。它本身略有或没有水硬胶凝性，但当以粉状（细度越小越好）及有水的条件下，在常温特别是在水热处理（蒸汽养护）的条件下，可以与水泥水化后产生的氢氧化钙或其它碱性氧化物发生反应生成具有胶凝性的水化硅酸钙。2.1.3 粉煤灰的存在形态粉煤灰是以颗粒形态存在的，颗粒粒径主要分布在0.5300m的范围内，且这些颗粒的矿物组成、粒径大小、形态各不相同。人们通常将其按形状分为珠状颗粒和渣状颗粒两大类。其中珠状颗粒包括漂珠(亦称漂珠形空心微珠，英文为（floaters）、空心沉珠(亦称空心微珠，英文为chemosphere)、复珠(子母珠)、密实沉珠(实心沉珠)和富铁玻璃微珠等五大品种；渣状颗粒包括海绵状玻璃渣粒，炭粒、钝角颗粒，碎颗粒和粘聚颗粒等五大品种。它们组成，组合比例的变化直接影响粉煤灰质量的高低。我国粉煤灰比表面积的变化范围在8005500cm2/g，一般在16003500 cm2/g范围内。2.2 粉煤灰的品质指标及分类1.按gb1596-91标准分类 按gb1596-91标准中规定，将粉煤灰按物理和化学性质划分为、三个等级。其品质指标满足表2.1的规定。表2.1粉煤灰品质指标及分类序号按gb1596-91标准分级粉煤灰等级1细度（45方孔筛筛余）1220452烧失量（%）58153需水量比（%）951051154三氧化硫（%）3332.按粉煤灰颗粒组成及形态特征分类根据上述粉煤灰颗粒组成及形态特征，粉煤灰的颗粒组成主要有下面三种：（1）玻璃微珠；（2）多孔玻璃体（含多孔玻璃体、多孔微珠及其粘聚体）；（3）多孔碳粒。按照粉煤灰物理化学性质指标并不能完全反映粉煤灰内在性能，如粉煤灰的细度已达级指标，可需水量的指标达不到级灰的指标，其原因是由于粉煤灰颗粒组成及特征所造成的。大量研究表明颗粒组成及形态特征是反映粉煤灰的品质即粉煤灰内部组成及结构的。其分类见表2.2。表2.2 粉煤灰颗粒组成及形态特征分类表粉煤灰级别粉煤灰颗粒组成及形态特征玻璃微珠占70%以上，少量的多孔玻璃体占20%30%。其中大于45m颗粒小于20%玻璃微珠占50%70%，多孔玻璃体占3040%，其中大于45m颗粒小于2030%玻璃微珠占50%以下，多孔玻璃体占50%以上，其中海绵玻璃体占1015%。多孔碳粒占5%左右。2.3 粉煤灰原状灰与磨细灰的区别原状灰是指电厂收尘器收集下来未经任何加工处理的粉煤灰。它一般分为i、ii、级。其中i级灰的需水量比为95，ii级灰的需水量比为105，级灰的需水量比为115。其中i级、ii级灰可以不经过活化处理就可直接用于混凝土中，而且具有很好的减水效应。能直接收集i级、ii级灰的电厂多数具有电收尘设备，而对于那些采用机械收尘的电厂，其收集的粉煤灰一般都属于级灰，颗粒较粗，烧失量大，需水量大，不经处理不能直接用于水泥和混凝土生产中。需要进行脱碳、磨细才可以使用。在粉煤灰磨细的过程中，粉煤灰中那些形状不规则或者是粘结在一起的光滑玻璃微珠、薄壁空心微珠和一些多孔的玻璃熔体在机械外力的作用下变得光滑或者被破碎，经过粉磨粉煤灰的质量得到提高。经过粉磨的粉煤灰与原状灰相比，细度更小，相对密度增加，比表面积急剧增大。随着细度的减小，拌和物的标准稠度用水量减少，火山灰效应增强，但是并不是粉煤灰磨的越细越好，当粉煤灰细到一定程度，它对拌和物来讲，不仅不减水还有可能增加拌和物的用水量。2.4 粉煤灰三大效应我国著名学者沈旦申、张荫济先生早在上世纪80年代总结国内外大量研究成果，提出“粉煤灰三大效应”理论，科学全面的阐述了粉煤灰在混凝土及粉煤灰制品中的作用和机理。对指导我国粉煤灰综合利用起到了积极的作用。（1） 粉煤灰的“形态效应”：形态效应是指粉煤灰颗粒形貌、粗细、表面粗糙度、颗粒级配、内外结构等几何特性在混凝土中产生的各种效应。其正效应有对混凝土的减水作用、致密作用及一定的均质化作用等综合结果。因为形态效应既直接影响新拌混凝土的流变性质，也直接影响硬化中混凝土的初始结构，所以它对奠定硬化混凝土的结构和性质具有重要意义。在显微镜下显示，粉煤灰中含有70%以上的玻璃微珠，粒形完整，表面光滑，质地致密，其形态效应较强。335微米的球形颗粒含量越多，其形态效应越大，对混凝土流动性的提高越大。如果保持流动性不变，就可以减少用水量，降低水灰比；这种形态对混凝土而言，无疑能起到减水作用、致密作用和匀质作用，促进初期水泥水化的解絮作用，改变拌和物的流变性质、初始结构以及硬化后的多种功能，尤其对泵送混凝土，能起到良好的润滑作用。由于粉煤灰颗粒呈球形而且表面光滑，粉煤灰在形貌学上的另一特点是它的不均质性，如内含较粗的、多孔的、疏松的、形状不规则的颗粒占优势，则不但丧失了所有物理效应的优越性，而且会损害混凝土原来的结构和性能，所得到的是负效应。近年来，大量的应用实践都证实，粉煤灰形态效应的正效应占极大优势，而负效应可以通过一定的手段加以抑制和克服11。（2） 粉煤灰的“活性效应”：粉煤灰的“活性效应”因粉煤灰系人工火山灰质材料，所以又称之为“火山灰效应”。因粉煤灰中的化学成份含有大量活性sio2及al2o3，在潮湿的环境中与ca（oh）2等碱性物质发生化学反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质，其典型的化学反应如下：ch+s+h=c-s-h(高c/s) c-s-h+s+h=c-s-h(低c/s)12对粉煤灰制品及混凝土能起到增强作用和堵塞混凝土中的毛细组织，提高混凝土的抗腐蚀能力，活性效应认为火山灰反应主要取决于粉煤灰颗粒表面的化学和物理特性，在很大程度上受到形态效应的支配，也包括微集料效应的影响。比如说：粉煤灰中起活性作用的玻璃微珠，在混凝土硬化初期，其表面吸附一层水膜，直接影响粉煤灰火山灰反应以及粉煤灰混凝土的强度，粉煤灰中游离氧化钙、有效碱（氧化钾、氧化钠）、硫酸盐等化学成分都可以成为粉煤灰活性反应的激发剂。另外还受养护环境和条件的重要影响。（3） 粉煤灰的“微集料效应”：是指粉煤灰的微细颗粒均匀分布于水泥浆体的基相之中，就像微细的集料。粉煤灰中粒径很小的微珠和碎屑，在水泥石中可以相当于未水化的水泥颗粒，极细小的微珠相当于活泼的纳米材料。其作用是与凝胶结合良好，能使浆体中毛细孔隙“细化”，还能明显的改善和增强混凝土及制品的结构强度，提高匀质性和致密性。粉煤灰微集料效应突出优点在于： 1）粉煤灰玻璃微珠的形态特征和特性适宜于用作微集料，特别是粒径为10m以下的微珠，具有十分良好的减水作用，而且粉煤灰实心和厚壁空心微珠本身的强度很高，能起到增强水泥浆体的效果。2）粉煤灰玻璃微珠颗粒分散于硬化水泥浆体中，与水泥浆体的结合养护时间越长越密实。3）从掺粉煤灰的水泥浆体的基相整体来看，毛细孔隙细化和致密，而且得到均匀改善，这不仅有利于粉煤灰混凝土的强度增长，对提高混凝土的耐久性也具有重大意义。粉煤灰效应除了上述三个基本效应外，还具有反应混凝土中粉煤灰特殊功能的效应，如“免疫效应”、“减热效应”、“泵送效应”、“美学效应”等不过它们的机理却离不开基本效应。这三类基本效应并不是孤立的，而是相互联系，互为补充，同时存在的。由于正、负效应的交叉，其结果变化很大。实际上这三类效应是对粉煤灰存在于混凝土内部结构中所能表现出来的定性、定量的隐显功能的综合外部描述，能帮助人们设计粉煤灰混凝土材料时，充分利用粉煤灰在混凝土中的综合功能，兴利除弊，扶正抑负，从而使粉煤灰对混凝土性能多做有益的贡献。这些可以从图2.1得到直观的解释。1-形态效应（减水或增水）；2-微集料效应；3-活性效应；4-粉煤灰对强度的总效应图2.1 粉煤灰效应典型曲线图2.5 粉煤灰粉体特性及其对减水效应的影响具有优异的减水效果是粉煤灰用于混凝土中的首要要求，减水效应和粉煤灰的颗粒形貌、颗粒粒径分布、颗粒大小等粉体特性有密切的关系。水泥和粉煤灰的sem形貌如图2.2()(b)所示 图2.2 水泥和粉煤灰的形貌7从图2.2可以看出，水泥颗粒大部分是具有清晰边缘或有粗糙边缘的多面体形状，颗粒上粘附有细粉，在新拌水泥浆体中这种多棱角的颗粒彼此间将产生摩擦阻力，降低浆体的流动性，得到可塑性浆体时的需水量或减水剂的用量较大。粉煤灰中主要为球形微珠，在相同条件下，球形颗粒在新拌浆体中的流动性要远大于棱角颗粒的流动性，煤灰的微珠粒径越小，加水后越容易流动，则减水效果也越好。但是粉煤灰中除玻璃微珠外，还含有碳粒，一般粉煤灰碳含量越高，烧失量越大，减水效应越不明显。研究表明新拌浆体的流动性和系统的堆积密度有关，系统组成接近最大堆积密度时浆体获得最优的流动性。 2.6. 水泥熟料的凝结机理水泥凝结是水泥水化反应的必然结果，水泥的水化反应不仅持续时间长，而且各种水化产物互相干扰，是水泥的水化硬化过程变得异常复杂。所以，通常是在先研究水泥单矿物的水化反应基础上再研究硅酸盐水泥的水化过程。2.6.1 水泥熟料的矿物组成水泥的凝结时间主要取决于水泥熟料，这与水泥熟料的矿物组成有很大的关系。硅酸盐水泥熟料主要由四种矿物成份构成：硅酸三钙(3casio2)，简写为c3s，是硅酸盐水泥熟料中的主要矿物，其含量通常为50%左右，有时甚至高达60%。硅酸三钙并不以纯的形式出现而是含有少量的氧化镁、氧化铝等形成固溶体，称为阿利特(alite)或a矿。硅酸三钙加水调和后，水化较快，凝结时间正常13。硅酸二钙(2caosio2)，简写为c2s，也是水泥熟料的主要矿物组成之一，含量为20%左右。在水泥中固溶有少量氧化物的硅酸二钙成为贝利特(belite)，简称b矿。贝利特水化热较小，抗水性较好，但凝结时间缓慢，早期强度低。铝酸三钙(3caoal2o3)，简写为c3a，含量为715%，是熟料中铝酸钙的主要形式。铝酸三钙水化迅速，放热多且凝结很快，铝酸三钙含量的增加是水泥急凝的主要原因。铁铝酸四钙(4caoal2o3fe2o3)， 简写为c4af，含量为1018%，成分接近于组成为c6a2f-c6af2的铁相固溶体，简称为才利特(celite)或称c矿。铁铝酸四钙的水化速率介于铝酸三钙与硅酸三钙之间11。其中硅酸钙含量7582%，而c3a+c4af只占1825%。2.6.2 熟料中各矿物的水化反应及方程式硅酸盐水泥熟料的这些矿物，它们遇水后将逐步由无水状态变成含水状态，这个过程称为水化过程，熟料矿物这种作用称为水化作用，它包括遇水化合，遇水分解两种反应，反应的生成物中都有含水的化合物存在。具体反应如下： 硅酸三钙(c3s)的水化c3s一放入水中，将发生一系列相互依赖的水化过程。c3s的水化作用、产物以及所形成的结构对硬化水泥浆体的性能起主导作用。c3s的水化可用下式来描述：3caosio2+nh2o=xcaosioyh2o+(3-x)ca(oh)2即c3s+nh=c-s-h+(3-x)ch，其中水化硅酸钙(c-s-h)是一种成分复杂的无定形物质。 硅酸二钙(c2s)的水化c2s的水化过程与c3s的水化过程极为相似，但水化速率很慢，约为c3s的1/20左右，其水化反应可用下式来描述：2caosio2+mh2o=xcaosio2yh2o+(2-x)ca(oh)2即c2s+mh=c-s-h+(2-x)ch一些研究发现，c2s一旦与水接触，就可以观察到不均匀的腐蚀现象，15s之内，就可以观察到有水化物形成，不过以后的发耄则极其缓慢。 铝酸三钙(c3a)的水化铝酸三钙与水反应迅速，其水化产物的组成与结构溶液中氧化钙、氧化铝离子浓度和温度的影响很大。在常温下，铝酸三钙依下式水化：2(3caoal2o3)+27h2o=4caoal2o319h2o+2caoal2o38h2o即2c3a+27h=c4ah19+c2ah8c4ah19在低于85%的相对湿度时，即失去6mol的结晶水而成为c4ah13和c4ah19、c4ah13和c2ah8均为六方片状晶体，在常温下处于介稳状态，有向c3ah6等轴晶体转化的趋势。4caoal2o313h2o+2caoal2o38h2o=2(3caoal2o36h2o)+9h2o即2c3a+c2ah8=2c3ah6+9h上述过程随温度的升高而加速，而c3a本身的水化热很高，所以极易按上式转化，同时在温度较高(35以上)的情况下，甚至还会直接生成c3ah6晶体3caoal2o3+ca(oh)2+12h2o=4caoal2o313h2o即c3a+ch+12h=c4ah13c4ah13在室温下能够稳定存在，其数量迅速增多，就足以阻碍粒子的相对移动。据认为这是使水泥浆体瞬时凝结的一个主要原因。 铁铝酸四钙(4caoal2o3fe2o3)的水化c4af的水化速率比c3a略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起瞬凝。铁铝酸钙的水化反应及其产物与c3a极为相似。c4af按下式进行水化：4caoal2o3fe2o3+4ca(oh)2+22h2o=24cao(al2o3fe2o3)13h2o即 c4af+4ch+22h=2c4(af)h132.6.3 水泥熟料的水化水泥熟料加水拌和后，除熟料矿物与水发生水化作用，生成各种水化产物，水化产物又会同水泥中的其它组分发生作用，形成新的水化物，因此水泥熟料的水化作用比各熟料矿物单独水化时要复杂15。水泥熟料在实际使用中的水化作用是在少量水中进行的，一般加水量约为3060%左右，当硅酸三钙水解时，将析出大量氢氧化钙，使溶液达到饱和或过饱和。其水化后生成的主要产物有：氢氧化钙、csh凝胶和水化铁酸钙及它们固溶体。在这些水化产物中，csh凝胶为纤维状薄片，从各熟料颗粒上向外伸展出去，逐渐形成一连续的网状结构，与水化铁酸钙、氢氧化钙等晶体互相穿插，填充水泥颗粒空间，增加它们之间粘结，使水泥强度不断提高。2.7 粉煤灰对水泥强度影响原理2.7.1 粉煤灰对水泥水化的影响原理粉煤灰中含有大量sio2、al2o3等能反应产生凝胶的活性物质，它们在粉煤灰中以球形玻璃体的形式存在，这种球形玻璃体比较稳定，表面又相当致密，不易水化，水泥粉煤灰早期反应主要是水泥遇水后产生水解与水化反应，水泥水化生成硅酸钙晶体，使水泥粉煤灰不仅有较高的早期强度，而且其后期强度也有较大提高16。粉煤灰中含有大量的在热力学上处于介稳状态的玻璃体，因此粉煤灰具有一定的水硬活性17。但是这种水硬活性在一定的碱性环境中才能得到激发， 因此粉煤灰的活性又是潜在的。在普通粉煤灰水泥中， 粉煤灰潜在活性的发挥主要依赖于水泥熟料水化产生的ca(oh ) 2 对其产生激发作用， 其反应如下：2sio 2+ 6ca(oh) 2+ aq3cao 2sio 2nh2o + 3ca(oh)2al2o 3 + 3ca(oh ) 2 + 3caso4 + 23h2o3cao al2o 33caso431h2oal2o 3 + 3ca(oh ) 2 + caso4 + 9h2o3cao al2o 3caso412h2o由于水化生成了c2s2h 凝胶和钙矾石晶体， 这些晶体产生部分强度，同时水泥水化生成氢氧化钙通过液相扩散到粉煤灰球形玻璃体表面，发生化学吸附和侵蚀，生成水化硅酸钙与水化铝酸钙，大部分水化产物开始以凝胶体出现，随着凝期的增长，逐步转化为纤维状晶体，并随着数量的不断增加，晶体相互交叉，形成连锁结构，填充混合物的孔隙，形成较高的强度，随着粉煤灰活性的不断调动使粉煤灰表现出一定的水硬活性18。因为普通粉煤灰水泥中粉煤灰的活性依赖于水泥熟料水化产生的氢氧化钙，所以未加激发剂的粉煤灰水泥表现为：当粉煤灰掺量较低时，由于粉煤灰水化的滞后，水泥的早期强度低而后期强度有一定的增长；而当粉煤灰掺量较高时，由于水泥中熟料减少导致其水化生成的氢氧化钙数量减少，粉煤灰不能得到充分的激发，表现为水泥的早期和后期强度都很低19。2.7.2 粉煤灰对水泥强度的影响原理粉煤灰大多不具有水凝性，只有在ca（oh）2存在的条件下，才显示其胶凝性，其水化大致可描述如下：水泥水化产生碱性的环境，在ca（oh）2存在的条件下，由于水电离产生的h3o+质子对粉煤灰颗粒的作用，使其表面电离出sio4-和h+离子，h+离子扩散后粉煤灰颗粒表面呈电负性，ca2+离子在静电引力下被吸收到粉煤灰颗粒周围，而粉煤灰颗粒中的k+、na+又溶入液相，于是，粉煤灰颗粒表面剩下了含硅、铝较多的薄层，sio4-和aio2-离子也从这表层逐渐溶出，与周围的ca2+离子结合并沉淀，形成沉淀包裹层，并逐渐变厚。包裹层与粉煤灰颗粒之间包含有极少数的液相，液相中的k+、na+、sio4-和aio2-离子浓度高于包裹层外的离子浓度，由此产生的渗透压使包裹层逐渐膨胀，包裹层内液相增多，离子浓度增大，渗透压增大，当渗透压超过一定值时，包裹层破裂，接着又开始了新的循环。只有在粉煤灰颗粒包裹层外k+、na+离子浓度降低后，ca2+离子才被吸附到包裹层外表面，生产水化硅酸钙和水化铝酸钙沉淀13。由于sio4-离子半径大、电荷多，扩散比aio2-离子困难，粉煤灰颗粒表面附近的沉淀主要是水化硅酸钙凝胶。2.8 激发剂对粉煤灰水泥的影响粉煤灰水泥浆体中加入活性激发剂后，能加快水化速度，但生成的水化产物与不掺激发剂的相类似，在缺少水泥的前提下，单掺激发剂，粉煤灰的火山灰反应难以进行。主要原因是粉煤灰的化学组成中，cao/sio2一般为0.100.15，比矿渣中相应的比值0.81.2 小得多，而决定它们潜在活性大小的因素是其中玻璃体含量和组成中cao/sio2 的比值。由于cao/sio2 值小,玻璃体中sio44 - 的聚合度高，形成较连续的三维网络结构，所以粉煤灰的活性较低。粉煤灰水泥浆体中,粉煤灰在水泥水化产物的作用下，sio44 - 阴离子是一个解聚聚合的过程，双聚体及其它低聚物有从单体聚合生成及多聚体解聚生成以及自身又解聚的两重反应，因此含量变化缺少规律。激发剂的加入使粉煤灰在水泥水化产物和激发剂的共同作用下，单、双体的含量及低聚物的总量所提高,提高了粉煤灰的活性,加快了水化速度。 因此，高掺量粉煤灰水泥浆体及混凝土中加入激发剂对单体生成有利，能提高低聚物的含量，增加粉煤灰的活性是提高高掺量粉煤灰混凝土早期强度的有效措施19。2.9 粉煤灰细度对水泥强度的影响原理众所周知，提高粉煤灰细度能够提高其活性，即随着分散程度的增加，比表面积增加，粉煤灰的硅、铝较多的暴露在界面上，其活性提高18，从而提高粉煤灰水泥的强度。3 实验部分3.1 实验设备 仪器名称型号制造商统一实验小磨sm 500500mm浙江上虞市探矿仪器厂电子天平ja2003上海精科天平仪器厂水泥净浆搅拌机nj-160无锡市中科建材仪器有限公司勃氏透气比表面积仪dbt-127无锡建筑材料仪器机械厂水泥快速试模2cm2cm2cm河北北方建筑仪器制造有限公司电液式抗折抗压试验机tza-300无锡新路达仪器设备有限公司水泥砼标准养护箱shby-40b江苏无锡华南实验仪器有限公司水泥胶砂搅拌机jj-5无锡建仪仪器机械有限公司水泥胶砂试体成型振实台zs-15苏州市捷飞电子电机厂电动抗折试验机dkz-5000无锡建仪仪器机械有限公司水泥胶砂试模40mm40mm160mm沧州环宇试验仪器厂3.2 原料3.2.1 粉煤灰 本实验采用太原市电厂提供的粉煤灰，使用前先进行烘干，然后使用粉磨机对其粉磨，分别粉磨30，50，70分钟，其粉煤灰对应细度为350m2/kg、450m2/kg、550m2/kg。3.2.2 水泥熟料 本实验采用的水泥熟料是由智海水泥厂提供，取熟料30kg经实验室鄂式破碎机至8mm以下，每次准确称取取混合料5kg，在500500mm的标准实验磨内粉磨35min，制成比表面积为350m2/kg的熟料粉。制得熟料粉总量30kg。3.2.3 石膏 本实验采用天然石膏，取石膏10kg经实验室鄂式破碎机至8mm以下，每次准确称取取石膏5kg，在500500mm的标准实验磨内粉磨35min，制成比表面积为350m2/kg的石膏粉。制得石膏粉总量10kg。3.2.4 激发剂 本实验采用nacl激发剂。3.2.5 砂iso标准砂3.2.6 水本实验用自来水。3.3 水泥配置方案 3种细度的粉煤灰与水泥熟料粉以确定的比例相配合，并加入5%石膏粉，配制成粉煤灰砌筑水泥。粉煤灰的质量掺量分别为50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%，然后分别加入5%的石膏粉，其余为熟料粉。3. 4 实验方法3.4.1 水泥净浆流动度实验方法按照gb/t8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法标准，测定水泥净浆流动度，水灰比取0.37（水泥300g，水111g），主要研究细度对水泥流动性的影响。3.4.2 水泥胶砂强度实验方法按照gb/t 17671-1999水泥胶砂强度检验方法（iso法），测定水泥胶砂强度，水灰比取0.5（水泥450g，水225g），主要研究钢渣矿渣细度和掺量对水泥强度的影响。4 试验结果分析与讨论配制水灰比为0.37的水泥，采用350m2/kg、450m2/kg、550m2/kg3个不同细度和50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%几个不同掺量进行研究粉煤灰对水泥净浆各性能进行测定。配成水泥300g，水为111g。4.1 对水泥流动性的影响先对粉煤灰水泥的流动性进行测定，进行记录。对其进行比较，找出其规律。 表4-1粉煤灰水泥的流动度粉煤灰掺量（%） 流动度（mm）粉煤灰细度（m2/kg）350粉煤灰细度（m2/kg） 450 粉煤灰细度（m2/kg）55050 66.18 67.65 68.0055 66.60 65.80 67.4560 67.18 62.75 67.1565 64.30 61.65 64.5570 63.60 62.28 62.3075 63.45 61.50 62.0580 63.50 61.15 61.7585 62.50 60.55 61.05 图4-1 粉煤灰水泥流动度与粉煤灰掺量关系从图4-1可以看出，粉煤灰砌筑水泥的流动性总趋势是随着粉煤灰掺量的增加而逐渐减小的，在这中间虽然有一两组数据出现波动，但在总体上不影响我们对整个的分析。粉煤灰砌筑水泥随着粉煤灰掺量增加流动度减小的主要原因还是在于粉煤灰本身就是一种减水剂，它具有良好的减水效应，能够有效吸收水泥净浆中的水分。从比表面积上来看，粉煤灰的颗粒越小，它的流动度越大，这是因为粉煤灰的颗粒越小，它吸附水的能力就越小，在粉煤灰水泥净浆中未被吸附的水就越多，所以它的流动性就越大。4.2 对水泥强度性能的影响对配成的粉煤灰水泥强度进行测定，并对其记录。下表为不同细度粉煤灰的不同配比制成砌筑水泥的强度记录。 表41为不同细度粉煤灰掺量多少不加激发剂与加之间的试验结果 编号粉煤灰细度粉煤灰掺量（%）水泥熟料掺量（%）石膏掺量（%）用水量（g）不加激发剂抗压强度（mpa）加激发剂抗压强度（mpa）3d7d28d3d7d28da1350 m2/kg50455111.04.939.9219.877.4915.0426.38a255405111.03.658.0817.256.5711.6824.47a360355111.02.817.4315.144.2910.5421.95a465305111.12.386.4914.204.198.4019.57a570255111.02.005.9813.212.946.8317.51a675205111.11.485.5312.012.534.8514.90a780155111.11.434.849.712.194.3012.13a885105111.11.014.087.581.643.439.81b1450 m2/kg50455111.05.2010.0519.887.5615.2727.08b255405111.03.189.3217.166.7314.1625.39b360355111.02.305.9516.144.4710.4220.48b465305111.12.034.8013.143.938.9317.53b570255111.11.424.6911.593.315.6315.92b675205111.11.264.479.872.483.8014.68b780155111.01.113.558.481.843.3312.98b885105111.10.833.167.451.522.888.31c1550 m2/kg50455111.14.059.4319.618.2814.8327.09c255405111.03.807.1215.396.8312.6724.38c360355111.02.675.7914.625.0210.4223.70c465305111.02.465.1513.814.308.6320.98c570255111.01.974.0711.253.065.8718.62c675205111.01.353.339.442.854.8315.83c780155111.01.102.688.002.133.9813.15c885105111.00.982.137.161.683.768.09从上表可以看出，粉煤灰细度大小和掺加量的多少都对粉煤灰砌筑水泥的强度性能有一定的影响。根据表4-1，我们分别画出各细度加激发剂前后的3d、7d、28d强度曲线趋势图。图4-1不同细度不同掺量粉煤灰不加激发剂水泥3d强度图4-2不同细度不同掺量粉煤灰不加激发剂水泥7d强度图4-3不同细度不同掺量粉煤灰不加激发剂水泥28d强度图4-4不同细度不同掺量粉煤灰加激发剂水泥3d强度图4-5不同细度不同掺量粉煤灰加激发剂水泥7d强度图4-6不同细度不同掺量粉煤灰加激发剂水泥28d强度从表4-1的数据和上图可以看出，粉煤灰的细度大小和粉煤灰掺量的多少都对粉煤灰水泥强度的大小有很大的影响。首先从图上可以看出，随着粉煤灰掺量的增加，水泥的强度逐渐的减小。这主要是因为粉煤灰在水泥中不起胶凝材料的作用，粉煤灰大多不具有水凝性，只有在ca（oh）2存在的条件下，才显示其胶凝性。当粉煤灰掺量较低时， 由于粉煤灰水化的滞后， 水泥的早期强度低而后期强度有一定的增长； 而当粉煤灰掺量较高时， 由于水泥中熟料减少导致其水化生成的氢氧化钙数量减少， 粉煤灰不能得到充分的激发， 表现为水泥的早期和后期强度都很低。提高粉煤灰细度能够提高其活性，即随着分散程度的增加，比表面积增加，粉煤灰的硅、铝较多的暴露在界面上，其活性提高，从而提高粉煤灰水泥的强度。但粉煤灰过细，在水泥熟料水化过程中大量进入水泥熟料中，产生堆积，反而影响了水泥的强度。 4.3 加激发剂对水泥强度的影响 保持实验材料不变，加入1.5%的nacl，总材料300g，则需要加入4.5g的nacl，将加入激发剂前后的强度进行对比。然后分别画出比表面积为350 m2/kg、450 m2/kg、550 m2/kg时添加激发剂前后粉煤灰水泥3d、7d、28d的强度图。表4-2 粉煤灰细度为350m2/kg时加入激发剂对粉煤灰水泥强度的影响粉煤灰掺量（%）3d强度（mpa）7d强度（mpa）28d强度（mpa）不加激发剂加激发剂不加激发剂加激发剂不加激发剂加激发剂504.937.499.9215.0419.8726.38553.656.578.0811.6817.2524.47602.814.297.4310.5415.1421.95652.384.196.498.4014.2019.57702.002.945.986.8313.2117.51751.482.535.534.8512.0114.90801.432.194.844.309.7112.31851.011.644.083.437.589.81图4-7 粉煤灰细度为350 m2/kg加激发剂强度趋势表4-3 粉煤灰细度为450m2/kg时加入激发剂对粉煤灰水泥强度的影响粉煤灰掺量（%）3d强度（mpa）7d强度（mpa）28d强度（mpa）不加激发剂加激发剂不加激发剂加激发剂不加激发剂加激发剂505.207.5610.0515.2719.8827.08553.186.739.3214.1617.1625.39602.304.475.9510.4216.1420.48652.033.934.808.9313.1417.53701.423.314.695.6311.5915.92751.262.484.473.809.8714.68801.111.843.553.338.4812.98850.831.523.162.887.458.31图4-8 粉煤灰细度为450 m2/kg加激发剂强度趋势表4-4 粉煤灰细度为550m2/kg时加入激发剂对粉煤灰水泥强度的影响粉煤灰掺量（%）3d强度（mpa）7d强度（mpa）28d强度（mpa）不加激发剂加激发剂不加激发剂加激发剂不加激发剂加激发剂504.058.289.4314.8319.6127.09553.806.837.1212.6717.2524.38602.675.025.7910.4214.6223.70652.464.305.158.6313.