间二甲苯的用途 毕业论文.doc

间二甲苯的用途间二甲苯的用途 目目 录录 前 言 1 第 1 章 间二甲苯的用途及国内发展概况2 第 1 节 间二甲苯的结构及用途 2 1.1 间苯二甲酸（ipa）3 1.2 间苯二腈 3 1.3 间苯二酰 4 1.4 偏苯三酸酐3 1.5 间甲基苯甲酸 3 1.6 间 2 二甲基苯胺 3 1.7 酚类产品 3 第 2 节 国内间二甲苯的发展概况 6 2.1 国内区域分布6 2.2 生产现状6 2.3 我国间二甲苯工业生产的主要产品 5 第 2 章 间二甲苯的生产技术 5 第 1 节 二甲苯的来源 5 第 2 节 间二甲苯的合成技术 6 2.1 络合法 6 2.2 吸附分离法 6 2.3 磺化法 6 2.4 反应蒸馏法 7 2.5 共沸精馏法 7 第 3 章 间二甲苯的市场展望 7 第 1 节 间二甲苯具有市场潜力的下游产品 8 1.1 间苯二甲酸8 1.2 间甲苯甲酸8 1.3 间苯二腈9 ii 1.4 偏苯三酸醉 9 1.5 3，5二甲基叔丁苯10 第 2 节 市场需求及展望 10 2.1 间二甲苯的国内市场的预测 1 结 论（必须另起一页） 7 参考文献（必须另起一页） 8 致 谢（必须另起一页）13 前前 言言 本文概述了间二甲苯的用途，对国内的生产现状进行了比较详细的描述，着重介绍了间二甲 苯的结构、用途及一些生产技术，包括络合法、吸附分离法、磺化法、反应蒸馏法，并略微提及 了间二甲苯的回收技术。间二甲苯就国内通过市场进行分析，对其市场前景进行了预测与展望。 关键词：间二甲苯：络合；吸附分离；磺化；蒸馏 3 第第 1 1 章章 间二甲苯的发展现状间二甲苯的发展现状 间二甲苯（mx）是混合二甲苯和 c8 芳烃的组分。混合二甲苯含邻二甲苯 （ox） ，对二甲苯（px）和 mx 3 种二甲苯异构体；c8 芳烃除含有以上 3 种二甲苯异 构体之外，一般含有乙苯。在混合二甲苯中，mx 的含量最大，但是目前它在工业上 的用量却远不及其它两种异构体，这主要是 mx 的性质与其它异构体的性质接近，特 别是 mx 和 px 的沸点相差很小，长期以来人们找不到用比较经济的方法从异构体中 分离出高纯度 mx 的方法，经分离和氧化 mx 生成的间苯二甲酸（ipa）及其衍生物 是生产改性不饱和树脂、醇酸树脂、油墨、聚酯纤维染色改性剂、农药和染料中间体 的重要的有机化工原料，因此也就带动了 mx 工业的发展。我国 mx 在分离和应用方 面都起步较晚，直到 2000 年 9 月燕山石化公司正式投产 35kt/a 的 mx 装置，我国才 出现规模较大的 mx 装置。之前有上海新联公司 8kt/a 的 mx 装置，其它厂家的规模 都很小，大多不足 1kt/a 我国 mx 的应用也在研究开发之中，仅有少数厂家将 mx 应 用到 ipa、香料和农药等工业中。 4 第一节第一节 间二甲苯的用途间二甲苯的用途 mx 主要有以下应用：第一做异构化的原料，生产 px 和 ox;第二溶剂或调和汽 油的组分；第三生产树脂和精细化工产品。其中利用 mx 生产其衍生物是新兴开发的 用途，具有广阔的发展前景。利用 mx 可以生产下述产品。 1.1 间苯二甲酸（ipa） mx 通过氧化反应可以制取 ipa。ipa 的最大应用是生产不饱和聚酯树脂，这种树 脂可以应用在建筑、交通和海洋领域，ipa 可以提高树脂材料的强度、韧性、抗疲劳 和抗腐蚀性。ipa 第二大应用是作为表面涂料，它可以和多羟基醇反应生成聚酯树脂， 用在聚酯和氨基甲酸乙酯表面涂料上，少量也可以用作醇酸树脂。使用 ipa 而不用低 成本的邻苯二甲酸，可以提高表面涂料的水解稳定性，具有更高的耐久性和抗气候性， 这些产品典型地用于高耐久性、高固含量或粉末状涂料中，这些应用在近些年中会有 所增加，因为它们比传统的溶液涂料在环境问题上更容易让人们接受，ipa 另一个主 要应用是作为生产改性 pet 树脂而与 pia 共聚的单体，它可以降低树脂的熔化点，减 缓结晶速率，因此可以扩大树脂的加工参数；此外还可以提高颜料的着色性。这种 ipa 改性的 pet 广泛地应用到包装行业。ipa 还可以用来生产磺化间苯二甲酸酯，这 种酯类化合物用于制造聚酯纤维，更少量的 ipa 也用于制取一些特殊产品，如聚酰胺 纤维、液体结晶聚合物、聚芳酯以及其它需求量较少的产品。 1.2 间苯二腈 mx 经氨氧化可制取间苯二腈，它是高效、广谱、低毒、低残留的杀菌剂百菌清 的中间原料，也是生产胍基树脂和间苯二甲基二胺的中间体，并用于生产环氧树脂固 化剂。 1.3 间苯二酰氯 mx 先经氧化再与光气反应即可制得间苯二酰氯，由间苯二酰氯与间苯二胺合成 的聚甲苯二甲酰间苯二胺树脂可制成纤维、薄膜和涂料，这种树脂制成的芳族聚酰胺 纤维（即芳纶）具有优异的耐热性、尺寸稳定性和电绝缘性。 1.4 偏苯三酸酐 偏苯三酸酐制备工艺有两种，一种以偏三甲苯为原料，另一种以 mx 为原料。后 者是以 mx 先与 co 反应合成间二甲基苯甲醛，然后经氧化、脱水制得偏苯三酸酐。 偏苯三酸酐是发展新型材料的重要原料，主要用于生产聚氯乙烯耐热增塑剂、聚酰亚 胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料、环氧树脂固化剂等价值很高的精细化工品。特别 5 是在机电工业方面，由偏苯三酸酐与芳香二胺合成制备的聚酰胺 2 酰亚胺，具有很高 的耐热性能及良好的绝缘性能，用于耐热电线绝缘漆，可在 220oc 条件下长期使用。 1.5 间甲基苯甲酸 mx 经空气氧化可制取甲苯甲酸，该品可作药物二乙胺的中间体，也可用于农药 的生产。 1.6 间 2 二甲基苯胺 间 2 二甲基苯胺别名 2，42 二甲基胺和 2，62 二甲基苯胺。该产品是以 mx 为原料，进行硝化、异构体分离、镍催化剂液相加氢制得。间二甲基苯胺是合成农药、 兽药、医药和染料等的重要中间体。 1.7 酚类产品 mx 经过磺化、碱溶可得到酚类产品，作为多种农药的原料，以及生产偶氮染料、 增塑剂、橡胶防老剂、环氧树脂固化剂等。 6 第二节第二节 国内间二甲苯的发展概况国内间二甲苯的发展概况 2.1 区域分布 表表 1-11-1 我国邻二甲苯产能的区域分布我国邻二甲苯产能的区域分布 单位：千吨单位：千吨/ /年年 地 区华 东华 南山 东华 北东北及西北 产 能3380350180 比 例%61.1206.33032.55 2.2 生产现状 到目前为止，国内较大的间二甲苯生产装置主要有两套，见表 1-1.以前上海新联 化工厂的 mx 产品由江苏正丹集团经销，另外还有一些小厂，因规模太小，有的已经 停产。目前，我国邻二甲苯的消费量为 71.9 万吨，进口量为 24.2 万吨，产品严重短缺， 我国的邻二甲苯主要用于生产苯酐，苯酐是一种重要的有机原料，用途十分广泛，主 要用于增塑剂和醇酸树脂、不饱和树脂、聚酯多元醇、涤纶树脂的生产，还可用于糖 精，颜料、染料、医药、农药生产的中间体。随着苯酐下游产品应用的不断扩大，特 别是随着我国建造业和交通、电子、航空业的发展防腐材料的广泛应用,不饱和聚酯树 脂和醇酸树脂的大量使用，市场出现了产品供不应求和激烈竞争的局面。 2004 年我国邻二甲苯市场价格从年初开始振荡攀升，10-11 月保持平稳，年末有 所回落。2004 年我国邻二甲苯市场价格从年初的 5950 元/吨逐步上升到 11 月中旬的年 内最高价格 8900 元/吨，年平均价格为 7400 元/吨。国内邻二甲苯价格变化主要受以下 原因的影响：（1）国际原油和石脑油价格不断上涨；（2）国际市场行情变化；（3） 国内市场供需状况的影响。四季度后期随着国际原油价格的振荡下滑及下游一些产品 价格的回落，国内邻二甲苯价格也有所下滑。 表表 1-21-2 国内主要间二甲苯生产能力国内主要间二甲苯生产能力 生产能力 北京燕山石化公司350 上海新联化工厂80 7 目前，我国邻二甲苯的总生产能力为 53.4 万吨/年，2004 年产量为 47.7 万吨。我国 邻二甲苯生产商一般采用上下游加工一体化的生产模式，即生产的邻二甲苯大都供自 己下游生产线作原料将其作为商品的流通量不大。这样保证了大部分产品都能够及时 用于下游生产，不会因为库存或者其它什么原因而导致大量耗费。 我国高纯度间二甲苯的消费还比较落后，不足万吨，主要用于生产间苯二腈、二 甲基苯胺等，需求量最大的间苯二甲酸国内尚无供应，因此生产间二甲苯有着广阔的 市场前景。我国各大石化企业都有较丰富的资源，国内生产厂家要加强生产工艺的研 究，降低成本并形成规模生产，淘汰工艺落后的磺化法，提高产品质量，同时加大下 游产品的技术开发，以满足国内实际生产的需要。 8 第二章第二章 间二甲苯的生产技术间二甲苯的生产技术 第一节第一节 二甲苯的来源二甲苯的来源 工业上间二甲苯的来源有 4 种，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧 化和煤焦油，前种来自石油，后一种来自煤。这 4 者也是混二甲苯的来源。 1993 年全世界混二甲苯生产能力为 1952.2 万 t/a，1998 年将达 2365.3 万 t/a. 表表 2-12-1 不同来源混二甲苯异构体的组成不同来源混二甲苯异构体的组成 组成 来源重整油热裂解油甲苯歧化煤焦化 对二甲苯20152620 间二甲苯45405050 邻二甲苯20152420 乙苯1530 催化重整过程包括了加氢处理和催化重整两大部分，可以处理多种原料。经过催 化重整过程，原料中的环烷烃转化成为芳烃，烷烃转化为芳烃或燃料气。原料类型对 产品结构有很大影响，轻馏份原料有利于生成苯，重馏份原料有利于生成苯，重馏份 有利于生成二甲苯。以石脑油为原料重整油，芳烃含量一般在 50 到 60，其中 c8 芳烃 占 22%左右。 裂解汽油是生产乙烯的副产品。也是芳烃的来源之一。典型的裂解汽油含有质量 分数 0.5 到 0.8 的芳烃成份。由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成肢状物的极活泼化 合物，在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。 甲苯歧化生成苯和二甲苯。歧化过程不生成乙苯，分离二甲苯比较容易，但二甲 苯的生产成本比催化重整或裂解汽油高。 煤焦化的主要产品是焦炭，收率为 65%到 75%，同时放出 25%到 35%的煤焦气。 煤焦气由煤气，焦油和水组成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。 80 年代以前我国的芳烃原料中，焦油芳烃所占比例较高，年代中期以后，随着石 化总公司系统 4 套乙烯生产装置（大庆石化总厂、齐鲁石化公司、扬子石化公司和上 海石化总厂）的投产，芳烃原料开始转向催化重整、甲苯歧化和裂解加氢汽油，国内 最大的芳烃生产装置扬子石化公司芳烃联合装置采用的是催化重整油。 9 第二节第二节 间二甲苯的一些合成技术间二甲苯的一些合成技术 1.1 络合法 络合法是利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性来达到分离各异 构体的目的。络合分离法中最成功的是三菱瓦斯化学公司开发的工艺。三菱瓦斯 化学公司利用 hf-bf3，从混二甲苯中络合萃取分离间二甲苯称 mgcc 法。 mgcc 法认为三甲苯是路易斯碱，能与路易斯酸（比如 hf-bf）形成极性络 合物，如二甲苯-hbf4(1:1)络合物，eb、px、mx 和 ox 的相对碱度是 0.14、1、100/和 3mx 的碱度最强，优先与 hf/bf 生成络合物，络合反应的速度 最快，形成的络合物最稳定，在不加入 bf3 时，烃和酸的互溶度1 加入 bf 后， 间二甲苯选择性地溶于 hf3 相，搅拌后迅速分层，加入稀释剂（一般为烷烃）后， 间二甲苯分离的选择性加大。mgcc 法分出的间二甲苯纯度99，只有1 的间 二甲苯留在抽余相中。在比较低的温度压力下加热，mk-hbf 络合物分解成原始 组份，副反应的损失少。在较高的温度下（100）下加热，络合物异构生成 3 种二甲苯异构体的平衡混合物。 络合分离的间二甲苯可以单独作为产品，也可异构化制取对二甲苯。在异构化时， 络合剂 hf-bf3，可用作异构化催化剂。mgcc 工艺离的间二甲苯纯度为 99%。 工艺流程示意图见图 2-1 10 图 2-1 mgcc 络合分离法工艺流程 1.萃取塔 2.分解塔 3.分离器 4.异构反应器 5.脱重塔 6.抽余液塔 7.分离器 8.脱氢塔 9.乙苯精馏塔 10.邻二甲苯分离塔 11.对二甲苯结晶槽 c8 芳烃进入萃取塔与 hf-bf3 及稀释，剂接触。间二甲苯-hf-bf3 络合物送往分 解塔或者异构反应器。在分解塔中，从塔顶分出，塔底物流送往脱重塔脱除重组分得 到间二甲苯产品。提余液送往提余液塔分离出 hf、bf3 并作进一步处理。 1.2 吸附分离法 国内江苏省丹阳市东联化工有限公司 8000ta 间二甲苯装置采用“异构吸 附分离法”工艺，以邻二甲苯为原料，采用气相分子筛 paxl 吸附间二甲苯。 组合工艺流程见图 2-2. 图 2-2 异构-吸附分离构造图 由图 2-2 可见，组合工艺由异构化、吸附分离和精密分馏三个单元组成，各 种化工单元设备 70 余台。原料邻二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯与返回的邻、 对二甲苯经与反映产物换热，一起进加热炉，加热到反应温度后进异构化反 应器，反应物料经换热冷却后进脱轻芳烃塔，塔顶脱除轻组份，塔底流出物 进脱邻二甲苯塔，塔顶蒸出间、对二甲苯，塔釜物料送入脱重芳烃塔，塔顶 蒸出邻二甲苯返回作异构化原料，塔釡出重芳烃。脱邻二甲苯塔顶蒸出间、 对二甲苯经蒸发器蒸发并加热进入吸附柱，吸余液为间二甲苯，经冷却后进 入吸余液罐。吸附剂选择吸附对二甲苯，接近平衡时用经蒸发、加热的甲苯 作脱附剂进行脱附，脱附液经冷却后进入脱附液罐。置换过程是用脱附下来 的对二甲苯作置换剂，经蒸发、加热进入吸附柱，置换出吸附剂中残留的间 二甲苯，置换区出料随吸附进料一起进入吸附区。脱附液经中间罐进入脱附 11 液塔，塔顶蒸出脱附剂甲苯，塔釜高浓度对二甲苯一部分去吸附作置换剂、 其余的返回原料罐作异构化原料。吸余液经吸余液罐进入吸余塔，塔顶蒸出 甲苯作脱附剂，塔釜得到合格的高纯度间二甲苯产品。 1.3 磺化法 磺化法是较早的间二甲苯分离法，磺化法是将混合二甲苯经硫酸磺化。得到 间二甲苯磺酸水解间二甲苯磺酸以后，蒸馏切取馏份，得到成品间二甲苯。 磺化法的主要缺点是生产过程产生大量废酸，造成环保问题。我国采用 磺化法生产间二甲苯的生产装置有江苏吴江市三友化工厂 1000ta 装置，江 苏江阴市利港精细化工厂 2000ta. 1.4 反应蒸馏法 反映蒸馏法利用二甲苯异构体在反应选择性上的差别，加入一种添加剂，与 间二甲苯生成难挥发产物，经蒸馏将间二甲苯与其它二甲苯异构体分离。 例如：以有机金属化合物异丙苯钠添加剂，四甲基 1，2环己胺为鳌合 剂进行反应蒸馏。其中异丙苯钠分别与间二甲苯和对二甲苯达到反应平衡， 鳌合剂与对二甲苯的反应常数 k1 等于 125，与间二甲苯的反应平衡常数 k2 等 于 1160，从反应平衡常数可以看出，体系达到平衡时，添加剂几乎全部与间 二甲苯反应。 1.5 共沸精馏法 共沸精馏法通过加入共沸剂，改变了二甲苯之间的相对挥发度，达到精 馏分离二甲苯的目的。 表表 2-32-3 二甲苯相对挥发度与理论塔板数、实际塔板数二甲苯相对挥发度与理论塔板数、实际塔板数 相对挥发度理论塔板数 （全回流，95%纯度） 实际塔板数 （塔板效率 75%） 1.125270 1.203344 1.252736 1.302331 1.352027 1.401824 表 2-3 列出二甲苯相对挥发度与分离塔塔板数的关系。间二甲苯与对二甲苯的相 12 对挥发度为 1.02，邻二甲苯与间二甲苯的相对挥发度为 1.12，从表中可以看出，前两 者之间用蒸馏法难以分离，后两者之间也较难分离。戊酸甲醋可使间二甲苯与邻二甲 苯的相对挥发度提高到 1.3 以上，丁酸丙醋可使用间二甲苯与邻二甲苯的相对挥发度 达到 1.4 以上。 13 第三章第三章 间二甲苯的市场展望间二甲苯的市场展望 第一节第一节间二甲苯极具市场潜力的下游产品间二甲苯极具市场潜力的下游产品 1.1 间苯二甲酸 间苯二甲酸用于合成耐疲劳强度优于纤维的特种纤维以及生产醇酸树脂、印 刷油墨树脂、绝缘清漆、涤纶改性染色剂，涂料等产品。 间苯二甲酸的生产一般采用间二甲苯液相氧化，以醋酸钻为催化剂，四澳 乙烷或甲乙酮或乙醛为促进剂，醋酸为溶剂，反应温度低温法 100-200，高 温法 225-250，压力一般为 2mpa-3mpa，时间 2-3h。间二甲苯单耗 1 吨。我 国湖南化工研究院曾对此工艺进行了吨年规模的连续氧化实验，获得了与国 外质量相当的产品。大连理工大学也对该工艺进行过研究。目前国内高纯度 间苯二甲酸完全依赖进口，燕山石化即将建成的 4 万吨年生产装置将填补 国内空白。 1.2 间甲苯甲酸 间甲苯甲酸主要用作卫生杀虫剂避蚊胺的原料和医药中间体，此外也用于生 产 pvc 树脂稳定剂和作为聚合物单体的原料，由间二甲苯空气氧化，以环烷 酸钻为催化剂，反应温度 125-135，压力为 0.25mpa。间二甲苯单耗 0.87 吨。江苏省的南京护国化工厂、泰兴市沃尔特化工厂、姜堰市扬子化工厂均 有生产，其中护国化工厂规模最大为 1000 吨年。 1.3 间苯二腈 间苯二腈是广谱高效杀菌剂百菌清的中间体，也是生产间苯二甲胺的中间体。 由于百菌清需要量增加合成纤维、塑料领域对间苯二腈需求量的增加，国际 市场间苯二腈处于供不应求的状态。国内“七五”期间由上海石油化工研究 院、浙江大学和云南化工厂联合攻关建设的 1000 吨年间苯二腈生产装置已 于 1995 年通过有关部门的验收，生产的间苯二腈基本上供云南化工厂生产百 菌清。另外湖南农药厂也有少量生产。工业上生产间苯二腈均采用间二甲苯 氨氧化法，以为 v205 催化，反应温度 400-500，压力 0.03mpa-0.2mpa.间 二甲苯单耗 0.1 吨。 1.4 偏苯三酸醉 偏苯三酸醉主要用于生产 pvc 树脂增塑剂偏苯三酸三壬醋，环氧树脂固化剂， 水溶性醇酸树脂，聚酞亚胺树脂漆等，市场前景较为广阔。目前国内采用偏 14 三甲苯液相空气氧化技术，主要生产厂有江阴长径醋醉厂和哈尔滨石油化工 厂。由于偏三甲苯来源的限制，生产规模受到一定的限制，每年都从国外进 口一定量的偏三甲苯和偏苯三酸醉。国内有 co 的企业，可考虑开发此项技术。 15 第二节第二节 市场需求及展望市场需求及展望 国内对 mx 的需求主要分为两类：一是用于生产 ipa；二是用于生产百菌清、 苯胺、间苯二甲胺、间甲基苯甲酸和香料等。从目前看，国内只有燕山石化 进行 ipa 的生产，而且用量大，约占总消费量的一半。近几年随着燕山石化 供应充足、品质优良的 mx 投放市场，用于第二类产品生产的用量迅速增加， 旺盛的需求使国内的 mx 市场从 2006 年起就出现了供不应求的局面，一直延 续至今。 2.间二甲苯国内市场的预测 根据目前市场对 ipa 的强劲