MBO缓蚀膜中Cu的价态及成膜机制【精品论文】 .pdf

第 l 3卷 第 1 期 2 0 0 1年 l月 腐蚀科学 与防护技 术 c orros i on s ci enc e and prot ec ti on t echnology v0 】 i 3 n o 1 j a n 2 0 0 1 mb o缓蚀膜中 c u的价态及成膜机制 严川伟林海潮 曹楚南 ( 金属腐蚀与防护国家重点实验室 中国科学 院金属研究所 沈阳文萃路 6 2号 i 0 0 1 6 ) 摘要用光电子能谱 ( x p s ) 、 红外 光谱 ( i r) 和扫 描 隧道显 微镜 ( s t m) ， 对 c 在含 n a a 的 2 一琉基苯 并嚼 唑 ( mb o ) 溶液中处理后 ， 其表面所形 成 的缓 蚀膜进 行 了研究 缓蚀膜 的 c u 2 p 3 2 结合能值 为 9 3 2 3 e v。 在 c u 2 p 3 2 和 c u 2 p 1 ， 2 之问没有“ 卫星峰” 存在， 且俄歇峰 c u l mm 的结合船为 3 3 7 6 e v， 表现了典型的一价 c 化合韧的特征 该 缓蚀膜的红外光谱与mb 0的一价 c 的合成化合物的红外谱图相一致 在形成缓蚀膜前后， nl s 和 s 2 p的结合静 变化显著， 表明mb o分子可能通过 s和 n原于与一价铜离子键合的 原位的 s tm表明， a一 的存在可使 mb o在 c u 表面形成 致密的三维膜 对 iv l b o缓蚀膜的形成机理 进行了分析， 解释 了在 i v l b o缓蚀膜形成 过程 中 c u腐蚀 电 位的变化 关镑词c u 腐蚀mb o缓蚀 中宙分娄号tg 1 7 4 4 2 文献标 识码a 文章编号1 0 0 2 6 4 9 5 ( 2 0 0 1 ) 0 1 0 0 1 2 0 4 s tudy of m bo i nhl br t l on fi lm 0n copper yan ch u a n we i ，l i n ha i c h so，cao c h u n a n ( s t a t ek e yl a b c o r r o m c rn a n dp r o te c t i o n， i n s t i t u teo fma t r e s r c h t h e c h i n e s e a c a d e my o fs c e n ，s h e n n g 1 1 0 0 1 6 ) a b s t r a c t t h e c h a r a c t e r i s t i e o f t h e i n h i b i t i o n f i l m f o m1 e d o n c o p p e r i n l r a mo 1 l mb o( me r c a p t o b e n z o x a z o l e )s o l u t i o n con fi n i n g 3 na c 1 wa s s t u d i e d b y xps ， i r a n d s tm f o r t h e xps o f t h e i n h i b i t i o n f i l m， t h e c u 2 p 3 2 b i n d i n g e n e r g y a n d cu u m k i n e t i c e n e r g y we r e 9 3 2 3 a n d 9 1 6 0 e v r e s p e c t i v e l y ， a n d t h e s a t e l l i t e p e a k a t t h e h i g h b i n d i n g e n e r gy s i d e。 f t h e c u 2 p 3 2 wa s n o t o b s e v r e d th ese i n d i c a t e d t h a t t h e c o p p e r e l e me n t i n t h e i n h i b i t i o n f i l m i s c u p r o u s th e f o r ma t i o n o f t h e i n h i b i t i o n f i l m b v mbo e a u sod r e l a t i v e l y s h i f t o f t h e b i n d i n g e n e r g i e s o f nl s a n d s 2 p ， d e mo n s t r a t e d t h a t n a n d s a t o ms c o u l d h a v e a n i mp o r t a n t r o l e i n t h e f o r ma t i o n o f t h e i n h i b i t i o n f i l m th e i r s p e c t r a l c h a r a c t e r i s d c 0 f t h e f i l m i s f i t l y c o n s i s t e n t w i t h t h e r e f e r e n c e c o mp o u n d mb o c u ( i ) ， b u t d i f f e r e n t f rom t h e m_b o c u ( )t o s o me e x t e n t i n t h e p r e s e n c e o f c h l o r i d e ， t h e f o r ma t i o n o f a comp a c t t h r e e d i me n s i o n a l f i l m cou l d b e o b s e r v e d b y s tm i t i s c o n c l u d e d t h a t m_b 0 r e a c t e d wi t h t h e c u p r o u s s p e de s f rom t h e cor r 0 一 s i o n p r o c e s s ， a n d p rod u c e d a wa t e r i n s o l u b l e c u p rou s comp l e x t o f o 丌 n t h e i n h i b i t i o n f i l m a n d t o r e t a r d t h e cor r o s i o n o f c o p p e r th e c o r r e s p o n d i n g i n h i b i t i o n me c h a n i s m wa s a l s o d i s c u sse d ke y wor d s c o p p e r ， corr o s i o n ， 2 一me r c a p t o b e n z o x a z o l e ( mb o) 。 i n h i b i t i o n 作为一 种缓蚀剂， 2 一硫 基苯并 暖唑( mb o) 对 c u 的腐蚀具有显著的缓蚀作用【 一 在 n a c l 存在 的条件下， mb o同时抑制阴极和阳极过程 。 其缓蚀 效率与 m b o浓度、 预浸泡时间以及该溶液的组分 均有关 ， 且在缓蚀膜形成的过程中腐蚀 电位先负移 国家重点基础研究专项经费( g 1 9 9 9 0 6 5 0 ) 和辽宁省 自然科学基金 ( 9 6 2 1 4 2 ) 资助项 目 收到韧祷： 2 0 0 0 0 2 ， 2 o； 收到修改蒋： 2 0 0 0 0 5 1 4 作者筒升： 严川伟 男 3 7 岁 博士， 酎研究员 而后正移并稳定在较正的值上b_ 1 c u的缓蚀剂通 常是通过与铜离子反应形成缓蚀膜达到对腐蚀过程 的抑制， 但以何种铜离子参与形成缓蚀膜或 c u 在 缓蚀膜中的价态如何， 一直是缓蚀机理研究的首要 问题之 一 j 本工作主要通过 xp s等分析对 mb o在 c u表 面所形成的缓蚀膜进行研 究 以达到对 mb o缓蚀 作用的实质和成膜机制的进一步认识 维普资讯 i 期 严川伟等 ： mb o缓蚀膜 中 c u的价态及 成膜机制 i实验方法 mb o是 a i d r i c h公司产品， 直接使用 ； 其它试剂 均 为 分 析 纯 溶 液 用 三 次 蒸 馏 水 配 制 化 合 物 mb oc u ( ) 的制备 用 mb o和 c u c i 2溶液 直接 反 应。 将所得不溶性产物用三次蒸馏水洗后 于常温下 干燥制得 化合物 mb o c u (i) 用 kc i 饱 和的 c u c 1 溶液与 i v i b o溶液反应、 用蒸馏水洗涤后 经常温干 燥制得 c u 样品为纯 c u ( 9 9 9 9 ) ， 加工成 1 0 r r m 1 0 mm2 m m 去油后用砂纸逐级打磨， 将工作面用 1“ m金刚砂粉抛光。 再分别经丙酮 、 乙醇超声清洗， 干燥后进行 mb o表面处理( 处理液 为 3 na c 1 + 1 mm o l l mb o) 经三次蒸馏水充分冲洗后， 冷风 吹干、 放于干燥器中各用 x p s测试用 vg e s c al a b mki i 电子能谱仪， 用 一h( h 7 =1 4 8 6 6 e v) 和 mgk a ( 1 2 5 3 6 e v) 作 x射线源， 表面 电荷效应用 c l s 峰( 2 8 4 ， 6 e v) 校 正 红外光谱测试用 n i e o l e t 公 司的 ma g n a i r 5 6 0 红外光谱 仪( ve e ma x反射 附件) 扫描 隧道显微镜 ( s t m) 观 察 用 t o p o me t r l x公 司 的 d i s c o v e r e r t mx 2 0 0 0 扫描探针显微镜， 在开路 电位下原位测试 2实验结果 对 mb o、 一价铜合成化台物 mb oc u ( i) 、 二价 铜的化 合物 mb o c u (1 i) 、 在 3n a c i +1 m mo l l mb o中浸 泡处理 2 0 h的 c u样品表 面， 进 行 了 x p s测试 主要的结合能数据列于在表 1 从表 l 可见 由 mb o转变为它的 c u化合物或 者是形成缓蚀膜， nl s 和 s 2 p的结 合能增加的幅度 分别超过 1 e v和 0 5 e v， 而 o, s 的没有 明显改变 由此可以推测 n和 s原子在缓蚀膜形 成过程 中以 及在所形成 的缓蚀膜结构 中， 扮演着重要的角色和 起着较重要的作用， mb o分子很可能通过这两种杂 原子与铜离子键合， 最终形成具有良好缓蚀作用的 膜 层 在 3 na c 1 +1 mmo l l mb o中浸泡处理后 c u t a b l e 1 b i n d i n g e n e mi e s( e v)o f mb o， t h e r e f e r e n c e c o m- p o u n d s a n d t h ei n h i b i tio nfil m cu 2 p 3 2 n i s ol s s 2 p 1 62 2 1 62 6 1 62 5 1 63 0 m b0 一 mb o c u (i) 9 3 2 3 mb oc u ( ) 9 3 2 1 i n ht l o n f i lm 9 3 2 3 4 00 3 5 3 3 3 3 99 0 5 3 3 5 3 98 0 5 3 3 0 3 99 0 5 3 3 2 ta b k 2 at om r a t i o n s b a s e d 们xps d a t a mb o m日d c u ( i) mb oc u ( 1 i )t h em n mnfi lm s n 1 3 l 4 1 4 1 2 s cu 一 一 l 6 2 4 2 4 n c u 一 一 l 2 1 7 1 9 样品表 面， 测 得 的 c u 2 p 、 c u l mm 和 c l 2 p范 围的 x p s如图 i 图 3所示 在 c u 2 p区域 ， c u 2 p 2 结合 能值 为 9 3 2 3 e v 且在 c u 2 p 3 1 2 和 c u 2 p 1 2 之间没有 “ 卫星峰” 存在 呈现了典型的一价铜化合物 的谱 图 特征【 9 ( 图 1 ) 同时 俄歇峰 c u l mm 的结合能值为 3 3 7 6 e v其相对应的动能为 9 1 6 0 e v( 图 2 ) 所以， 缓蚀膜 中的 c u是 一 价的， 也说 明 了缓 蚀膜 是 由 mb o分子与一价而不是二价铜离子发 生反应形成 的 图 3 表 明 在该缓蚀膜 中存在少量的负一价态的 a， 这显然与处理 介质有关 表 2列出了根据在 3 na c 1 +1 mmo l l mb o 溶液中处理 的 c u样品表面的 x p s数 据估算 的 s n、 s c u和 n c u原子 比 在合成 化 合物 mt k 3 c u ( i) 和 mb o c u (1 i ) 中， mb o单元 与 c u分别 大致 是 1 ： 1和 2： 1的关 系。 反映了在溶液 中 mb o与一 价铜离子及二价铜离子进行反应 时 是按 1 ： 1 和 2 1的比例关系进行 的 但在 mb o的形成缓蚀膜 时。 mb o单元与 c u的比例更接近 mb oc u ( i i) 中的， 即 2 ： 1的关 系 与 mb o c u ( i) 中的明显不同 至少 在该缓蚀膜 的表面层如此 ( x p s的探测深度为数个 n m， 而整个 膜 的厚 度是 2 0 4 0 n m ) ， 这 表 明 mb o缓蚀膜的形成是一个较为复杂的过程 有可能 受到反应动力学以及界面的特殊物理化学性质的影 响和作用 叮。 f u b i n d in g e n e r g y o v f 、 1。 u 2 px r a y曲。 t ： e k ： 廿 ： n s p e c t r a mdt h e 曲 矗 h 维普资讯 腐蚀科学与防护技术 b i n d i n g e n e r g y e v l 3卷 f i g 2 xr a y e x c i t e dc a l l m a- 喀 口 印 咖0 ft h ein h t i o nf fi g 3cl2 px r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r u m o f t h ei n h i b i t io nf i l m w a v e n u mb e r s， c m f ig 4 i r 竹 a n 吼 t a n 。 e s p e c t r a o f mb 【 ) c u (i)a n d mb oc u ( ) a ) mb o c u ( i) ； b ) mb o c u ( 1 1 ) 图 4分别给出了一价铜和二价铜与 o反应 所形成的化合物 mb o c u ( i) 和 mb o c u (1 1 ) 的红 外光谱 图 5 是将 c u样品置于 3 n a c 1 十1 mm o l i mb o溶液中处理后所得的红外光谱 将图 4与图 5 相比较。 可以看出， mb o缓蚀膜所具有的光谱特征 与 mb o c u (i) 的 ( 图 4 a ) 接近一 致， 而 与 mb o c u ( 1 i ) 的 ( 图 4 b ) 有一 定差 别 如缓蚀膜 在 1 1 3 7和 1 0 9 4 c m 的吸收峰 位和峰高相对 比例与 mb o c u ( i) 的完全 吻合， 而 与 mbo c u ( ) 的有较 明显的 不同； mb o c u ( i i ) 在 1 4 4 2 c m 峰的低波数侧有复 杂的肩峰。 而缓蚀膜则没有与此对应的肩峰出现 上 述结果进一 步说 明， 缓蚀膜是一价铜与 mb o作用 所形成 图 6 和图 7分别是 c u 样品在未含和含有 na g i 的 1 mmo t t mb o溶液中， 用 s t m 以原 位方式获 得的形貌数据 s t m 形貌是在开路条件下， c u样品 f i g 5i r r e fl e c ti o n s p e c t r a o f c c p e r a mp l a f t e r1 r n m i mme r s i o n in 1 mmo l h i b 0+3 na c i s o l u d o n 浸入溶液 3 0 rai n时获得的 比较图 6和图 7 ， 可以明 显地看出， 当有 n a口存在时， c u表面形成了条块状 致密的三维膜层( 图 7 ) ， 不存在 n a c 1 时， 则没有形 成与此类似的具有相当厚度的致密膜层 ( 图 6 ) 1 01 4 7 b rim 5 07 3 9 ri m 1 01 4 7 8 r ,m f i g 6 i n - t us f m n r p o fp p 盯 s p l e如3 0珊 ni m m即 i n1 r 皿1 l 0 o l u o awi t h c m 、8 c e * c j _ 、 8 c e c 卜 口l 维普资讯 l期 严 川伟等 ： mb o缓蚀膜 中 c u的价态及成 膜机制 一 i 7 i n s i t u s tm m o r p h o lo g y o f c o p p e r s a r r - p 】 e a f t 口 3 0 rai n i r 珊 e r 饥i i n i m - o l mbo l u d o n胃 h na ci 3讨论 我们已经对 mb o的缓蚀作用做过一定的实验 研究， 初步证 实只有存在 n a c 1 等 电解质 的溶液介 质条件下， mb o才显著发挥缓蚀作用e 5 na c i 等 电解质的存在对缓蚀膜形 成的促进作用， 可能主要 来 自于介质导电性的增加所导致 电化学腐蚀过程的 加速 j 就含 c l 一的近中性溶液中， 当 a一 1 too l l ， 腐蚀的 c u电极表面的阳极反应可以用以下方程 式表示【 1 0 , 1 i l ： cu+c一 一 cu a +e 一 ( 1 ) c u c i +c一 一c u a ( 2 ) c u c i 2 -作为可溶性的离子在 电极表面形成， 并 同时向溶液中扩散 由于在这样的条件下， 不能在电 极表面形成固相 的腐蚀产物膜 ， c u的腐蚀表现出近 似线性 的失重 动力 学特 征 ， 但 mb o 存在 时， c u c i 2- 和 mb o之间发生反应， 在 电极表面生成不溶 的物质膜层， 可表示如下： cu c i 2 -+mb c i n h i b i t i o n fi l m+2 c 1 一 ( 3 ) 原位的 s t m、 qc m 和离位的 f ti r均说明 na a 存在时， 缓蚀膜的初期形成 速度很快 ( 在此 后的成膜过程中， 所表现出的腐蚀电位先负移而后 正移， 最终稳定在比无 mb o时正的 电位上 直接与 这种初期快速 的成膜有关 成膜 反应式 ( 3 ) 释放 出 c r， 但在成膜的最初 阶段， 所释放的较大量的 a一 不能及时离开生成环境， 其多数被包裹在形成中的 缓蚀膜 中 这导致 了此时的缓蚀膜带有较 多的负电 荷， 即腐蚀 电位发生负移l 5 ， 在 较长的时间( 2 0 h ) 后， 随着所包裹 的 a一 的扩散 以及缓蚀膜 的结构 不断地完善， 腐蚀 电位开始变得较正 然而， 由于缓 蚀膜的结构 已经变得较为完整， 如同 x p s测试结果 所表明， 少量的 a一 被永 久性地 留在缓蚀膜结构中 了 4结论 1 mb o在 c u 表面所形成的缓蚀膜中， c u 是一 价的， l v i b o单元与 c u的比例为 2 ： 1 2 1v i b o与腐蚀反应所形成的一价铜离子作用， 在电极 溶液界面形成三绝的缓蚀膜， 从而对 c u的 腐蚀过程产生缓蚀作用 参考文献 ： c 1 f l e is c h ma n nm， h i l l ir ， me n o i lg ， e t 8 1 e l e c t mc h h n t e a_ c t b 1 98 5 3 0： 8 7 9 t 2 f l e ih ma n nm， me