硕士论文-氮化镓基LED芯片的制备研究.pdf

华东师范大学 硕士学位论文 氮化镓基led芯片的制备研究 姓名：姚雨 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：靳彩霞 20070401 论文摘要 g a n 是一种宽禁带半导体材料，在室温下其直接带隙宽度为3 3 9 e v ，具有热 导率高、耐高温、耐酸碱、高硬度等特性，是第三代半导体的代表。这些特性使 g a n 基材料广泛地被用于蓝、绿、紫外发光二极管和激光器，以及高温大功率器 件。发光二极管是直接把电能转换成光的半导体器件，同传统的光源相比具有寿 命长、可靠性高、低能耗等特点。 本文研究了g a n 的外延生长、l e d 芯片的制造工艺，获得的主要结果如下： 1 、用透明的 t o 薄膜代替半透明的n i a u 金属薄膜作为l e d 的电流扩展层，制备 了c r a n 基发光二极管，并研究了它的电学性能和光学性能。在相同的驱动电 流下，r r o ，ie d 具有更高的光输出功率。同时，i t o l e d 保持了很好的可靠 性。经过1 0 0 0 d 、时的3 0 毫安的驱动电流的老化，i t o l e d 的光输出功率仍然 在初始功率的8 0 以上。 2 、应用i c p 千法刻蚀和自然光刻技术，粗化g 州基l e d 芯片的透明导电薄膜i t o 。 实验结果表明，粗化的i t o 表面极大地改善了g a n 基l e d 芯片的出光效率。在 2 0 m a 的直流驱动下，i t o 表面粗化过的l e d 与传统的l e d 相比，发光强度提 高了7 0 。 3 、在g a n 基l e d 芯片的外延生长时，在p 型g a n 层中间生长一夹杂层，使其p 型 g a n 薄膜的表面自然粗化。实验结果表明，p 型g - a n 表面自然粗化过的l e d 芯 片的出光效率提高了6 0 。典型的2 0 m a 时的电压值仅仅比传统的l e d 高了 0 1 5 v 。 关键词：6 a n ：发光二极管、金属有机化学气相沉积、铟锡氧化物、干法刻蚀、 自然光刻、表面租化、 a b s t a c t s g a l l i u mn i t r i d e ( g a n ) i saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t h ah e x a g o n a lw u r t z i t ec r y s t a ls t r u c t u r e a tr o o mt e m p e r a t u r e ，i t sd i r e c t b a n dg a pi s3 3 9 e v i t st h er e p r e s e n t a t i o no ft h et h i r dg e n e r a t i o n s e m i c o n d u c t o r ，w i t ht h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y 、 i n s o l u b l ei na c i d sa n db a s e 、h a r d n e s se t c g a nm a t e r i a li se x t e n s i v e l y f o b r i c a t e dl a s e rd i o d e 、l i g h t e m i t t i n gd i o d e ( i n c l u d i n gg r e e n 、b l u e 、 u v ) a n d h i g h t e m p e r a t u r ep o w e r d e v i c e sf o r i t su n i q u ep r o p e r t y l i g h t e m i t t i n gd i o d ei st h es e m i c o n d u c t o rd e v i c e ，w h i c hd i r e c t l yt u r n e l e c t r i c a le n e r g yi n t ol i g h t a sc o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a ll i g h ts o u r c e ， l i g h t e m i t t i n gd i o d eh a st h ep r o p e r t i e s ：l o n gl i f e 、l o we n e r g y c o n s u m e d 、 h i g hr e l i a b i l i t ye t a i nt h i sp a p e r ，e p i t a x yg r o w t ho fg a n 、f a b r i c a t i o no fg a n - t i a s e dl e dc h i p a r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) i n g a n g a nm u l t i q u a n t u mw e l l ( m q w ) l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) w i t h i n d i u mt i no x i d e ( i t o ) a n dn i a up c o n t a c t sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d i t o ( 5 0 0n m ) a n dn i a u ( 2 n m 9 n m ) f i l m sw e r ed e p o s i t e do n t o p - g a ne p i t a x i a ll a y e r sb ye - b e a me v a p o r a t i o ns y s t e n l f o rt h el e d sw i t h i ns i t ua n n e a l e di t o a n dn i a uc o n t a c t s t h e2 0l l l af o r w a r dv o l t a g ew a s 3 5va n d3 2v 。r e s p e c t i v e l y m 0 r e o v e r ，u n d e rt h es a m ea m o u n to f i n j e c t i o nc u r r e n t t h el e dw i t hi ns i t ua n n e a l e di t op - c o n t a c th a d h i g h e r o u t p u te l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) i n t e n s i t ya n dl a r g e rl i g h t o u t p u tp o w e r t h ei t op r o c e s s i n ge n h a n c e dt h el i g h to u t p u tp o w e rb y 6 0 c o m p a r e dt ot h en i a up r o c e s s i n g t h e1i g h to u t p u ta n dp o w e r c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fi t ol e d so ng a nw e r eg r e a t l yi m p r o v e da th i g h i n j e c t i o nc u r r e n t s t h ef a b r i c a t e dl e d sw e r es u b j e c t e dt oa s t r e s st e s t a t3 0m aa n d5 5 。ca n ds h o w e dv e r ys m a l ld e g r a d a t i o no fo p t i c a lp o w e r ( o 8 弛 密度6 0 9 9 c m 3 闪锌矿结构 禁带宽度e g ( 3 0 0 k ) = 3 2 e v 晶格常数 a = 3 5 2 a 折射率n ( 3 e v ) = 2 9 密度 6 0 8 9 c m “ 材料。闪锌矿结构更容易被掺杂成p 型半导体 1 ，2 ，以及作为量子阱发光材料 时具有更好的光增益系数 3 ，但在高温时容易发生相变，阻碍了材料的制备和器 件的发展。因此，目前用于器件的g a n 材料都是纤锌矿结构的。表1 - 1 列出了g a n 的纤锌矿结构和闪锌矿结构已知的特性。 d i f f a c t i o na n g l e20 | d e g r e e 图1 2 沉积在蓝宝石衬底上的g a n 的x 射线衍射谱 f i g 1 - 2x r do f o a nf i l md e p o s i t e do i lt h es a p p h i r es u b s t r a t e 利用b e , d ed c x r d 仪测量了，利用m o c v d 沉积在蓝宝石衬底上的g a n 薄膜的晶 体结构。其x 射线衍射谱如图1 2 所示。x 射线衍射仪采用的辐射源为c u k a ，其 发出的x 射线波长为0 1 5 4 纳米，衍射角范围为2 0 度8 0 度。从图1 2 可清楚地看 到在衍射角范围内出现了三个尖锐的衍射峰。其中4 1 6 度附近出现的衍射峰对应 为蓝宝石衬底的( 0 0 0 1 ) 晶向的衍射峰；3 4 5 度和7 2 9 度附近的两个尖锐的衍射 峰分别为g a n 的纤锌矿晶体结构的( 0 0 0 2 ) 和( 0 0 0 4 ) 的衍射峰。 虽然g a n 被称为是第三代半导体，但对其的研究开始于2 0 世纪3 0 年代。 j u z a 等人在1 9 3 8 年让氨气通过高温的镓金属表面获得了少量的小针状g a n 4 】。 1 9 5 9 年，g r i m m e i s s 等用同样的方法制备出小体积的g a n 晶体 5 】。 在g a n 晶体中，g a n 的键能很高为8 9 2 e v 原子，因此具有很强的化学稳定性 和很高的热稳定性。 l v i a r u s k a 等报道，在室温下，g a n 不溶于水、酸和碱，但以很低的溶解速率溶 于热的碱性溶液【6 】。p a n k o v e 发现g a n 与n a o h 反应在表面生成g a o h 薄膜，阻止 2 善d、苦h蟹hu苗 g a n 的湿法刻蚀【7 】。在半导体工艺中使用的传统湿法刻蚀对g a n 器件的制造是不 适用的。p a n k o v e 报道了g a n 的电解刻蚀技术。目前，这种电解刻蚀技术被广泛 用于确定g a n 薄膜的缺陷和估计缺陷的密度，但对于g a n 基器件的制备还是不够 的。湿法刻蚀工艺的主要缺点：1 ) 刻蚀速率慢；在室温下用普通的化学方法刻 蚀g a n 材料的速率很低，每分钟只有几个纳米；2 ) 刻蚀的方向性不好控制。p 型g a n 材料比n 型g a n 材料更难湿法刻蚀。当g a n 材料与电解液接触时，由于它 们的费米能级不同，会产生载流子迁移，形成耗尽区，从而产生能带弯曲 8 。 n 型材料的费米能级和p 型材料的费米能级在能带中的相对位置不同，所以能带 弯曲不同。对于n g a n 材料，能带弯曲为空穴提供了势阱，为电子提供了势垒， 从而空穴向材料和电解液的接触面移动并参与g a n 材料表面发生的氧化反应，电 子向g a n 材料内部迁移减少了与空穴复合的几率，从而又促进了反应效率。p g a n 材料则相反，能带弯曲为空穴提供的是势垒，为电子提供的是势阱，空穴很 难到接触表面参与反应，刻蚀效率比较低。如在传统的g a n 基l e d 芯片制备中， 为暴露n 型g a n ，至少要刻蚀0 5 u m 以上厚度的g a n 层。在g a n 器件的制造工艺中， 对g a n 的刻蚀一般都采用电感耦合等离子体干法刻蚀( i c p ) ，其刻蚀速率可以 达n 2 0 0 纳米分。同传统的湿法刻蚀工艺相比，i c p 具有以下特点：1 ) 各向异性； 2 ) 均匀性与重复性好；3 ) 易于实现自动连续生产。g a n 的i c p 干法刻蚀气体为 氯气和氩气。 刻蚀g a n 的化学反应式为： c k + g a n g a c l a + n 2 i c p 干法刻蚀的过程包括以下四个部分： 1 c l 2 和舡在1 3 5 6 m h z 的频率的电磁场的激发下，产生低温等离子体，并在 加速电场的作用下，轰击到g a n 薄膜的表面。 2 原子粒子在g a n 刻蚀表面的吸附，这个过程由形成一个单层所需的时间支 配，这个时间和压强成反比。 3 挥发性化合物的形成，离子的轰击有利于反应。 4 挥发性化合物的化学脱离。只要涉及离子轰击，则刻蚀表现出方向性。 在g a n 材料的i c p 刻蚀工艺中，c l 原子吸附在需要刻蚀的表面，同时离子 轰击则能使n g a 之间的键断开。c l 原子与g a 原子形成g a c l 。，它属于挥发性 气体，刻蚀方向则由轰击的方向决定。 g a n 材料的熔点为1 7 0 0 。g a n 作为高温材料广泛被用于核反应设备、航天 航空等领域。高熔点使其能经受g a n 基器件制造的各种高温工艺。如在g a n 基 l e d 的制造工艺中，p 电极和n 电极的欧姆接触的合金温度就达2 5 0 。但在温 度高于9 0 0 “ c ，g a n 容易失去部分的n 原子。因此，在对g a n 材料做高温处理时， 在其表面镀上保护膜或加氮气的高压氛围以防止氮原子的损失 9 ，1 0 。g a n 材料 具有很强的抗辐射性，击穿电场高。左单质半导体的s i 的击穿电场为2 x 1 0 c m ， 化合物半导体g a s 为4 1 0 6 y c m ，而g a n 的高达3x1 0 e v c m ，要比传统的半导 体材料高一个数量级。高的击穿电压对一些大功率器件是必须的 1 1 ，1 2 。如当 g a n 基l e d 作为户外显示屏时，为防止雷击等外界因素，就要考虑l 即芯片的抗 静电能力。 g a n 体材料的电子迁移率并不高，室温下为9 0 0 c m j ( v s ) ，但它适合制作高速 及微波器件这是因为：( 1 ) 两种或两种以上氮化镓基材料长在一起可以形成所 谓异质结( 2 ) 当场效应晶体管的栅长缩短到亚微米级时将形成所谓的短沟器件， 短沟中的电场非常大，沟道电子一般以饱和漂移速度从源极漂移到漏极g a b 的 电子饱和漂移速度很大( 2 7 1 0 c r i e s ) ，因此适合制作高速、微波器件另外， g a n 的介电常数为1 0 4 ，比s i ，g a a s 等常用材料都小，这将导致更小的器件寄生 电容，从而使得它更适合于制作高速、微波器件 1 3 】。g a n 此其他i i i v 价氮化物 有更大的电子迁移率，在相同紫外光照射的情况下能产生更大的光电流从而使探 测器有更高的灵敏度 1 4 。 自二十世纪九十年代以来，g a n 基材料由于其优良的光电性质，倍受半导体 学术界和产业界的关注。m a m s k a 并f l t i e t j e n 首先精确地测量了g a n 直接隙能量为 3 3 9e v e l 5 。几个小组研究了g a n 带隙与温度的依赖关系，p a n k o v e 等人估算了 一个带隙温度系数的经验公式：d e g d t = - 6 0 1 0 4 e y k ，在温度高与1 8 0 k 时，它 是线性变化的 1 6 。g a n 的能带隙与温度的依赖关系遵守下列的经验公式： e g = e g o - - dc t 2 ( t o - t ) ( e v ) 其中e g 。、a 。、t o 是参数，不同的研究者得到的这些参数略有不同。然而要精确 测量其带隙还必须加上激子的结合能，此时e g 。= 3 5 0 9 e v 。 第二节g a n 薄膜的生长 由于氮在镓金属中的低溶解度和在氮化镓中的高蒸汽压，因此g a n 的体单 晶制备是相当困难的。即使在高温( 1 0 0 0 一1 6 0 0 ) 、高压( 1 0 一2 0 k b a r ) 的条 件下，得到的g a n 单晶也只是小尺寸的，无法满足工业化和商业化的需要。当 前，g a n 薄膜一般都是采用外延生长。外延( e p i t a x y ) 是指在晶体衬底上按衬底 扩展单晶薄膜的晶体生长方式。按衬底材料和生长的薄膜材料是否为同一物质， 分为同质外延( h o m o c p i t a x y ) 和异质外延( h e t e r e p i t a x y ) 。同质外延的典型例子 就是在硅衬底上沉积硅单晶薄膜。由于许多材料的同质衬底难于制备，异质外延 是比同质外延更常用的薄膜生长技术。如a l a s 沉积在g a a s 衬底上。许多化合 4 物半导体的光电子器件都是基于异质外延薄膜结构的。 1 异质衬底 由于缺少g a n 的体单晶，g a n 的生长主要在异质衬底上进行。衬底材料的 选择主要取决于以下几个方面：( 1 ) 结构特性好，外延材料与衬底的晶体结构相 同或相近、晶格常数失配度小、结晶性能好、缺陷密度小；( 2 ) 界面特性好，有 利于外延材料成核且黏附性强；( 3 ) 化学稳定性好，在外延生长的温度和气氛中 不容易分解和腐蚀；( 4 ) 热学性能好，包括热导性好和热失配度小；( 5 ) 导电性 好，能制成上下结构；( 6 ) 光学性能好，制作的器件所发出的光被衬底吸收小； ( 7 ) 机械性能好，器件容易加工，包括减薄、抛光和切割等；( 8 ) 价格低廉； ( 9 ) 大尺寸，一般要求直径不小于2 英寸。衬底的选择要同时满足以上的九个 方面是非常困难的。目前只能通过外延生长技术的变更和器件加工工艺的调整来 适应不同衬底的研发和生产。 用于g a n 研究的衬底材料比较多，如s i c 、z n o 、l i a l 0 2 ，s i 等。但是能用 于商业化生产的衬底目前只有二种：蓝宝石a 1 2 0 3 和碳化硅s i c 。 蓝宝石衬底是当前用于g a n 生长最普遍的衬底，具有与g a n 纤锌矿相同的 六方对称性。之所以蓝宝石衬底能被普遍接受，原因是能充分利用它的优点和克 服它的不足。优点是，化学稳定性好、易于和清洗、不吸收可见光、价格适中、 制备工艺相对成熟。主要缺点之一是，晶格失配度大。比较g a n 和a 1 2 0 3 的晶 格底面，计算的晶格失配度为3 0 ，但实际的晶格失配度要小得多，如图1 - - 3 所 示，其计算等式如下： c ! ! 塑二纽丝：0 1 6 口2g ￥，栅， o ，6 、 d 。o 7 bd、。 oo l 【1 2 1 0 】 。：。焉， s a p p h i r e o 、p q ，o p飞7 o ：g a n o ：s a p p h i r e 图1 3g a n 沉积在蓝宝石衬底( 0 0 0 1 ) 方向上的示意图 f i g1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f g a ng r o w t ho n t os a p p h i r e ( 0 0 0 ds u r f a c e 蓝宝石衬底与氮化镓的热膨胀系数差异大，前者为7 5 1 0 一呱后者为3 5 9 x1 0 一? 。不足的地方虽然很多，但均一一被克服，如很大的晶格失配被过渡层 生长技术所克服；导电性能差通过同侧p 、n 电极所克服，机械性能差不易切割 通过激光划片所克服，很大的热失配对外延层形成压应力因而不龟裂。但是，差 的热导性在器件小电流工作下没有暴露出明显不足，却在功率型器件大电流工作 下问题突出。这也就是目前以蓝宝石为衬底的氮化镓功率型l e d 器件在芯片制 造和器件封装方面难以解决散热问题的主要原因。 除了蓝宝石衬底外，目前用于g a n 生长衬底就是s i c ，它在市场上占有率位 居第二。s i c 衬底是美国的c m c 公司为避开日本的日亚公司的蓝宝石衬底的专 利限制，而开发的。s i c 衬底具有的优点：化学稳定性好、导电性能好、导热性 能好、不吸收可见光等。这些优点均是制作氮化镓功率型l e d 器件所期望的。 同蓝宝石衬底相比，其晶格常数和材料的热膨胀系数与g a n 材料更为接近，并 且解理性好，易于器件的分割。不足方面有：价格高、晶体质量难以达到舢2 0 3 和硅s i 那么好、机械加工性能比较差。另外，s i c 衬底吸收3 8 0 n m 以下的紫外 光，不适合用来研发3 8 0 n m 以下的紫外l e d 。 2 缓冲层 真正对g a n 的大量研究是从上世纪6 0 年代开始的：m a r u s k a 和t i e t j e n 在1 9 6 9 年 首次用化学气相沉积( c v d ) 方法在蓝宝石上成功制备出g a n 的单晶外延薄膜 1 7 m a r u s k a f l t i e t j e n 在镓金属表面通h c l 气体，促使g a c l 的合成，g a c l 与氨气反应 并在蓝宝石衬底上沉积。其化学反应式如下： n h 3 + g a c i - - - g a n + h 2 - f h c l 这种方法具有很高的生长速率( 0 5 u m m i n ) ，沉积的g a n 薄膜n 型载流子浓度很高。 同一时期，发展了金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 方法制备g a n ：而分子束外延 ( 佃e ) 生长g a n g , 始于1 9 8 1 年。由于g a n 与蓝宝石衬底之间的晶格失配度大，沉积 在上面的g a b 薄膜的质量都很差。具体表现为，所制各的g a n 薄膜的x r d 的半峰 宽大，表面形貌粗糙，在荧光谱有出现很宽的“黄带”，背景载流子浓度高。y o s h i d a 等人首次用两步法生长6 a n 单晶，其关键技术是采用低温生长a i n 作为缓冲层，大 大提高了g a n 外延层的质量 1 8 】。首先，在低温5 0 0 下，在衬底上沉积厚度为几 十纳米的a i n ，再把温度升至1 0 0 0 c 沉积g a n 薄膜。a i n 缓冲层上生长g a n 的过程如 下： 1 、a i n 粒状结晶g a n 核的生成： 2 ，g a n 岛状结晶的发生： 3 、横向生长以至结合成为整体薄膜： 4 。g a n 层的生长。 6 由于使用缓冲层，g a n 核的生长密度高，在生长初期g a n 结晶容易，随后的岛 状结晶的结晶方向变化非常小。由于界面自由能比不用缓冲层时s a p p h i r e 6 a n 的自由能小，g a n 岛状结晶横向生长速度快，加快了岛状结晶相互结合。因而在 这个过程中引入的大的晶格缺陷少，得到的晶体薄膜质量高 1 9 。s n a k a m u r a 等人研究发现用g a n 作为缓冲层与a i n 缓冲层作用相当，只不过g a n 缓冲层要薄一 些，并迸一步描述了在g a n 缓冲层上生长的过程： 1 、在g a n 缓冲层微晶粒处的岛状生长； 2 、g a n 岛的横向生长； 3 、岛间合并； 4 、准二维生长。 在低温生长的g a n 缓冲层是非晶态的。从低温5 0 0 升n 1 0 0 0 的退火过程有 两个作用： 1 、使缓冲层结晶化，提高缓冲层的结晶质量，这有利于g a n # f 延层的生长 2 1 、 2 2 ； 2 、使缓冲层的表面粗糙，甚至使其变成不连续的岛状，这不利于g a n 的生长。 因此，最佳缓冲层的厚度，是经过退火后，缓冲层的表面形貌和结晶学质量之 间的折中 2 3 。此后，a k a s a k i 和n a k a m u r a 等又分别对两步法进行了仔细的研究 和完善。现在两步法己基本成为m o c v d 方法牛长6 a n 的标准工艺。低温缓冲层的 作用在于：解决了异质外延体系中的大失配的问题。不仅为高温外延生长提供了 成核中心，也成为应力释放中心。 3g a n 的p 型掺杂 p 型掺杂是长期困扰g a n 器件应用的问题。由于氮空位和晶体的不完整性， 非故意掺杂生长的g a n 都是n 型的，不生长缓冲层时，背景载流子浓度在1 0 ”1 0 ” c m - 3 ，通过优化工艺和生长缓冲层，可降至 j l o ”1 0 ”c m 。在1 9 8 9 年，a m a n o 等 人通过m o c v d 、m g 的掺杂和低能量的电子辐照处理，首次获得了p 型g a n ，并作成 了p n 结发光二极管 2 4 ，2 5 ，2 6 。但p 型化程度不够，仅得n l o ”c m - 3 的掺杂载 流子浓度。并且，其它课题组很少能重复出相同的实验结果。中村修二等人在做 同样的研究时发现，当低能量的电子辐照g a n 薄膜时，g a n 的温度达至l j t 0 0 的高 温。并对掺m g 的g a n 进行热退火处理，同样可得低电阻的p 型g a n 。处理后，不仅处 延层表面达到p 型化，而且比电子照射更有效地获得了整个膜均匀的p 型导电性 能。虽然p 型导电已实现，但导电性能并不稳定，直接影响至u l e d 和l d 的性能。1 9 9 2 年中村修二等人发现了mg _ h 络合物的补偿问题 2 7 ，把掺m g 的g a n 膜在氮气下 热处理，温度升至l j 7 0 0 时，电阻率会迅速下降：而这种材料继而在n h ，气氛下热处 7 理，7 0 0 1 2 以上又迅速恢复到原来高阻，显示虚假的高阻抗，这是h 使m g 钝化而失 去电活性所造成的。由于mg - h 络合物的结合能不算大，可通过7 0 0 温度n ：气氛 围下热处理消除，从而获得真正的低阻膜。同电子辐照处理相比，热退火工艺具 有简单、可靠以及可以实现规模化生产。这一重大突破可以说是g a n 研究史上 的里程碑，使g a n 光电材料和器件得到了迅速发展。现在p 型掺杂的空穴浓度已 能达到2 3 1 0 1 8 9 m - 3 。 4 金属有机化学气相沉积( m e t q l o r g a n l cc h e m k lv a p o rd e p o s f d o n m o c v d ) m o c v d 是金属有机物化学气相沉积的缩写，也称m o v p e ( 金属有机物气相外延) 。 现在m o c v d 已经成为g a n 材料生长的标准方法，也是目前唯一能制备出高亮度氮 化物发光二极管并用于规模生产的生长技术。它是在一块衬底上，让反应物原子 在一定温度下沿着晶格外延。其工作原理大致为：当有机源处于某一恒定温度时， 其饱和蒸汽压是一定的。通过流量计控制载气的流量，就可知载气流经有机源时 携带的有机源的量。多路载气携带不同的源输运到反应室入口混合，然后输送到 衬底处，在高温作用下发生化学反应，在衬底上外延生长。最后，反应副产物经 尾气排出。 采用m o c v d 设备进行g a n 材料的外延生长，以蓝宝石( 0 0 0 1 ) 面为衬底，氨 气，t m g a 和t e g a ，氢气和氮气分别为n 源、g a 源和载气。硅烷和金属有机化合 物二茂镁分别作为n 型掺杂的s l 源和p 型掺杂的m g 源。 m o c v i ) 生长晶体的过程涉及到非常复杂的热力学和动力学闯题。因为热力学分 析的体系是处热平衡态的体系，而m o c v d 是一个开放体系难以满足热平衡条件， 所以热力学分析给出的只是反应过程的极限情况。动力学可用来确定晶体生长中 的各种过程的速率。 从热力学来看，g a n 生长中的主要反应有： ( 1 ) t m g 和n h 3 的裂解反应： g a ( c h 3 ) 。一g a ( c h 3 ) 。+ c h 3 g a ( c h 3 ) ：一g a ( c h 3 ) + c h 3 g a ( c 也) 一g a + c 1 3 n h 3 - n h z + h n h 2 一n h + h n h n + h ( 2 ) g a n 的合成反应 g a + n h 3 一g a n + n h ( n = 0 ，l ，2 ，3 ) ( 3 ) 气相副反应 8 g a ( c 心) 3 + n h 3 - - g a ( c h 。) ，：n h 3 3 g a ( c h 3 ) 3 ：n h 3 一( g a ( c h 3 ) 2 ；n h 2 ) 3 + c h ( 4 ) 合成物的分解反应 g a ( c h 3 ) 3 ：n h 3 - - g a n + c h , k o l e s k e 发展了g a n 夕b 延生长的表面动力学模型。该模型主要考虑了以下4 个物理 过程： ( 1 ) g a n 的热分解； ( 2 ) g a n 和n 的表面吸附； ( 3 ) g a 和n 的表面脱附； ( 4 ) g a 和n 的表面迁移。 该模型可以用来对g a n 生长做简单的动力学分析。从动力学的角度，生长速率 可表示为： v 2 y 0 “0n d ( 1 0n ) 这里，y 代表原子进人外延层的速率。d 代表原子从生长层到表面的分解速率， 0 是表面占据率。 m o c v d 设备可分为5 个主体部分：载气和源的供应系统、反应室、控制系统、 尾气处理系统和安全保障系统。所用的源一般需要用载气携带。控制系统主要用 于流量、温度、压力的控制。 生长g a n 的m o c v d 系统示意图如下所示； 图1 4 生长g a n 的m o c v d 系统示意图 f i g l 一4s c h e m a t i cm o c v ds y s t e mf o rg a ng r o w t h 9 崎 印i i = m o c v d 与其它生长技术相比，主要有如下特点： 1 ) 易掺杂 用来生长化合物晶体的各组份和掺杂剂都是以气态通入反应器，因此，可以 通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的组份。通过精确控制二茂镁的气体 流量，实现对g a n 的p 型掺杂。 2 ) 适合生长不同材料的多层膜 反应器中的气流速度快，因此，在需要改变多元化合物的组份和杂质浓度时， 反应器中的气体改变是迅速的，从而可以把外延层界面杂质分布做得更陡一些， 过渡层可以长得很薄。 3 ) 控制系统简单，易于工业化生产 晶体生长是以热分解方式进行，是单温度区外延生长，需要控制的参数少， 只要将衬底的温度控制到一定温度就行了，从而设备相对简单，便于多片和大片 外延生长，有利于商业化的批量生长。 4 ) 沉积速率快 晶体的生长速率与族源的供给量成正比。因此改变输运量，就可以 大幅地改变外延生长的速率。 5 ) 设备稳定性好 图l 一5m o c v d 的反应室示意图 f i g1 5s c h e m a t i cm o c v dr e a c t o r 1 0 源及反应产物中不含h c l 一类腐蚀性卤化物，因此生长设备和衬底不 会被腐蚀。 本论文使用g a n 薄膜生长设备的是德国a i x t r o n 公司生产的t h o m a ss w a nc c s - - m o c v d 系统。其系统的反应室示意图如图l 一5 所示。 不同公司生产的m o c v d 设备，其主要差别就是反应室的设计不同。t h o m a ss w a n c c s - - m o c v d 系统的近耦合喷淋头反应室，其喷淋头底部到蓝宝石衬底表面距离只 有1 5 m m 。这样的反应室设计的优点是： ( 1 ) 气体垂直、近似均匀的供应，衬底无需快速旋转； ( 2 ) 减少了反应气体到达蓝宝石衬底的时间，从而减少了预反应( 寄生反应) 的发生。 5 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 分子束外延( m b e ) 是除t m o c v d 夕b ，g a n 外延生长用的最多的生长技术。m b e 系统如图所示。 a r m 图1 6m b e 系统的剖面示意图 f i g1 6s c h e m a t i cc r o s ss e c t i o n a ld i a g r a mo fam b es y s t e m 在超高真空( 01和(0001)系列n极性面的稳定性和原子在表面的迁移长度控制:随着温度升高、反应室气压降低或者v/iii比的降低,晶体表面的孔的密度 和尺寸都减小,沿着0001方向的条纹状结构变得更加明显.用x射线和喇曼光谱等手段分析了外延材料的性能.a面gan中存在很大的应力各向异性.研究表 明,使用不同的载气对材料的性能有不同的影响.使用氢气作为载气生长的gan的剩余应力比使用氮气作为载气要大得多.a面gan中存在结构上和电学输运 等方面的各向异性.经过分析表明,a面gan的这些各向异性是表面原子迁移的各向异性而引起.在第二部分研究工作中,作者研究了gan基发光二极管的一些 光电性能.首先,研究了ingan/gan多量子阱中ingan量子点的起源,我们发现,在低in组分的时候,ingan量子点主要是由于螺旋位错和混合位错引起,在高 in组分的时候,则主要是由于相分离引起.然后,研究了gan基发光二极管的反向漏电流与位错之间的关系,随着电压增大,螺旋位错和混合位错引起的漏电 流迅速增大,其它途径引起的漏电流占的比例越来越小.gan基led的反向电流电压特性不能用常见的肖克莱二极管模型解释,可以用以下公式表示 :i=ie其中,i是漏电系数,v和e分别是外加偏压和能量参数,在不同的偏压条件下,能量参数e也具有不同的数值.研究发现 ,能量参数e与螺旋位错和混合位错引起的电子态有关,漏电系数i与螺旋位错和混合位错密度平方成正比.在不同衬底上生长的样品中螺旋位错和 混合位错引起的电子态有差别,在不同反应室气压条件下生长的样品中螺旋位错和混合位错引起的电子态也有差别. 2.学位论文 韩英军 1.lt-gaas/algaas材料的物性分析及应用;2.gan基材料在发光二极管中的应用 2003 该论文所从事的研究工作主要集中在两个方面:一是lt-gaas/algaas材料的物性分析和其在光折变器件上的应用,一是gan基材料在发光 二极管中的应用.在第一部分研究工作中,作者用低温分子束外延技术,在不同砷压条件下生长了gaas/algaas多量子阱结构.通过对其光学性 质的分析,作者发现在不同砷压条件下生长的gaas/algaas多量子阱的光学特性存在明显不同,而这种光学特性的不同是由于砷压对低温材料 中点缺陷的不同控制作用所导致的.在第二部分研究工作中,作者通过改善材料的生长条件和器件工艺,获得了5mw的gan基蓝光二极管.与此同时,作者也对 在衬底温度升高时,nh流量对gan/ingan量子阱光学特性的影响作了深入研究,发现在不同的nh流量条件下,量子阱中in组份的分布也不同. 3.学位论文 于东麒 zno纳米结构与器件的制备和研究 2009 近年来，半导体纳米结构因其在先进器件等方面存在广阔的应用前景，而成为国内外纳米领域人们关注的热点。其中，zno纳米阵列结构被认为是最 具有应用前景的纳米材料之一。zno是一种宽禁带直接带隙-族半导体材料，室温下禁带宽度为3.37ev，具有较大的激子束缚能(60mev)，是制备下一 代短波长发光二极管(led)和激光器的最佳候选者之一；它具有良好的压电性和生物适合性，可用于压电传感器、机电耦合传感器、表面声波器件、微机 电系统和生物医药等领域。而且，制备zno纳米结构的技术较多，如：化学气相沉积(cvd)、金属有机化学气相沉积(mocvd)、热蒸发、分子束外延 (mbe)等。因此，zno纳米结构成为众多研究者关注的焦点，许多研究人员通过各种制备技术得到了不同形貌和性质的zno纳米结构。本文以zno材料为出 发点，重点研究了目前阻碍zno基纳米器件发展的难点问题：制备高质量的zno纳米结构阵列和p型掺杂zno纳米结构。同时对zno基纳米线场效应晶体管器 件进行了初步研究。 通常人们采用金属催化的方法生长zno纳米结构，但是这些金属催化剂会引入新的杂质缺陷，所以发展无催化方法制备zno纳米结构是很有必要的。 据了解，到目前为止还没有关于无金属催化的脉冲激光沉积(pld)方法制备zno纳米结构的报道。本文采用pld技术通过独特的方法在inp衬底上实现了 zno纳米结构阵列的可控生长，实验中没有采用金属催化剂，避免引入了新的杂质缺陷。通过sem、xrd、pl谱等表征手段对其进行了表征，结果表明制备 出的zno纳米结构具有较好的表面形貌和结晶质量，常温pl呈现出紫外发射峰和绿光发射峰，表现出良好的光学性质。这种简单的pld法为进一步制备质 量满足纳米器件要求的zno纳米结构提供了一种无金属催化的生长方法。 进一步优化生长条件制备出整齐的zno纳米结构阵列。sem显示制备出的zno纳米结构阵列具有很好的表面形貌和择优生长取向；xrd测试结果表明 zno纳米结构阵列结晶质量很好；低温pl谱出现新奇的现象，通过比较不同生长温度的低温pl谱，推断磷元素可以从inp衬底溢出扩散进入zno，形成磷掺 杂的zno(zno:p)纳米结构阵列；采用变温和变激发pl光谱对光学特性和发光机理进行了细致研究，证实了磷元素是作为受主掺杂进入zno纳米结构阵列 ；采用arrhenius公式对实验数据进行拟合计算，计算出的受主束缚能ea的数值与理论模型预言和其他课题组得到的实验数据相符合。本实验成功制备出 zno：p纳米结构阵列，为实现zno基纳米器件的p型掺杂提供了一种可借鉴的方法。 通过在反应源中加入p2o5粉末的简单约束管化学气相沉积方法在-蓝宝石衬底上制备出具有奇特形貌的磷掺杂zno纳米四角棱锥结构。sem测试显示 未掺杂和磷掺杂的zno纳米四角棱锥结构具有相似的形貌特征，但是zno:p纳米四角棱锥的顶端要比未掺杂的尖锐：xrd测试结果表明制备出的未掺杂和磷 掺杂的zno纳米四角棱锥具有良好的晶体质量；选择区域电子衍射出现了清晰的矩形亮斑衍射花样说明未掺杂和磷掺杂的zno纳米四角棱锥的晶体结构为 六角纤锌矿结构，结晶质量很好具有明显的(002)择优生长取向；通过比较未掺杂和磷掺杂样品的低温pl谱，发现未掺杂样品出现施主束缚激子(d0x)和 自由激子相关的发射峰，磷掺杂样品的低温pl谱中d0x消失并出现了几个新的发射峰，推测这几个发射峰应该是与磷掺杂有关，采用变温和变激发pl谱表 征磷掺杂样品的光学性质，通过对机理的分析确认这几个发射峰是与磷受主掺杂相关的：a0x，fa，dap以及dap-1lo，因此证实了磷元素是作为受主掺杂 进入zno。利用arrhenius公式和haynes规则通过实验数据拟合得出受主束缚能ea。本实验通过一种简单的cvd方法和一种廉价的p2o5掺杂源实现了zno纳 米结构的p型掺杂，这为进一步实现zno基纳米器件提供了一种可行的p型掺杂方法。 通过化学气相沉积方法生长出zno纳米线，利用电子束蒸发和光刻技术制备出规则的微米级au电极，将单根zno纳米线搭连在au电极上，组装出了最 基本的半导体zno纳米线场效应晶体管。利用i-v特性测试仪对制作的zno纳米线场效应晶体管的i-v特性进行测试分析，结果显示该场效应晶体管具有良 好的整流特性，达到了场效应晶体管应用的基本要求。 4.期刊论文 韩军.李建军.邓军.邢艳辉.于晓东.林委之.刘莹.沈光地.han jun.li jian-jun.deng jun.xing yan- hui.yu xiao-dong.lin wei-zhi.liu ying.shen guang-di 高亮度algainp红光发光二极管 -光电子激光 2008,19(2) 对用于提高algainp红光发光二极管(led)出光效率的分布布拉格反射镜(dbr)和增透膜进行了分析,用金属有机物化学气相沉积(mocvd)生长了包含 dbr和增透膜的led,在20 ma注入电流下,led的峰值波长为623 nm,光强达到200 mcd,输出光功率为2.14 mw.与常规的led相比,光强和输出光功率有很大的 提高. 5.学位论文 王晓晖 gan基单芯片白光发光二极管的研究 2008 gan基白光发光二极管(led)是实现固态照明革命的关键因素，实现无荧光粉转换的白光led是照明工程的目标。本文利用金属有机物化学气相沉积 (mocvd)方法外延生长了gan基单芯片白光led，重点研究了白光led的发光机理以及实现对白光led发光品质的调制。主要研究内容如下： 1) 我们在国内外首次制备了不需要荧光粉转换的单芯片白光led，并且结合实验研究了白光led的发光机理以及特性。本文采用在ingan插入层 (ul)之上ingan/gan多量子阱，获得了单芯片白光led。在不同的注入电流下，该led所发出的光颜色不同，从ima时的单一颜色黄光变化到5ma及以上注入 电流时的白光。白光led的i-v特性显示，对比于普通led其具有更低的开启电压，我们认为这是由于ingan量子阱中存在势能较低的局域态所导致的。对 led进行了透射电子显微镜(tem)测量，结果表明ingan量子阱中形成了大量的黑点，密度为1012cm-2。pl测量表明这些黑点是ingan量子阱中相分离所产 生的富in量子点。实验结果分析表明，led中出射的白光，其黄光来自于ingan量子阱中的富in量子点，而蓝光则来自于量子阱其他低in组分区域。 2) 研究了应变调制白光led发光品质的机理。研究表明，通过改变ingan ul层的厚度，可以改变白光led的发光品质，使其色坐标从单一光变化到 混合光白光。这种行为与ingan ul层的弛豫度有关。ingan ul层弛豫度不同，在ingan