硕士论文——石脑油催化裂解的研究.pdf

中国石油大学（华东） 硕士学位论文 石脑油催化裂解的研究 姓名：王洪刚 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：杨朝合 20080501 摘要 随着全球经济的快速发展，石油化工工业也处在一个高速增长的时期。近几年，丙 烯衍生物特别是聚丙烯需求的迅速增长，带动了全球范围内丙烯需求的急剧增加。目前， 获得丙烯的主要途径是传统的石脑油蒸汽裂解工艺联产丙烯和催化裂化工艺增产丙烯， 其中蒸汽裂解大概占全部产能的6 0 以上，催化裂化占3 4 。由于原料来源广泛和生产 成本低的优势，重油催化裂解增产丙烯工艺近年来得到迅速发展。在某些企业，希望将 直馏石脑油作为催化裂解的原料实现增产丙烯的目的，但关于其催化裂解生产低碳烯烃 的研究鲜有报道。 本论文的实验全部在连续式提升管催化裂化实验装置上进行，探索了直馏石脑油的 催化裂解规律。通过改变反应温度、油气停留时间、剂油比和水油比四个操作参数中的 任意一个，同时控制其他三者保持不变，考察了操作条件对直馏石脑油的转化率和产物 分布的影响规律。实验结果表明，使用l t b 2 多产丙烯催化剂，控制油气停留时间为 3 4 s 、剂油比为1 2 、反应温度在6 0 0 、不进雾化水时，石脑油催化裂解的丙烯产率最 大值达到1 7 2 2 ；在此条件下干气产率为1 6 6 9 、焦炭产率为1 8 2 ，石脑油的转化 率达到了5 1 0 6 。 考察了催化剂对石脑油催化裂解的影向。首先将反应温度控制在5 7 0 、剂油比控 制在1 2 保持不变，不进雾化水，在油气停留时间为2 6 s 、3 0 s 和3 5 s 时分别使用l t b 一2 、 l c c 一2 和m l c 一5 0 0 三种催化剂考察了石脑油转化率以及产物分布。实验结果表明，使 用l t b 2 催化剂丙烯产率最高，达到1 6 1 9 ；在此条件下干气产率为1 0 9 7 、焦炭产 率为1 0 9 ，石脑油的转化率达到4 4 4 。在此基础上，考察了实验室自制助剂对石脑 油裂解的影响。控制反应条件不变，先使用l t b 2 催化剂做空白实验，然后加入2 0 的 自制助剂。结果表明，加入助剂后石脑油的转化率提高了4 7 个百分点，丙烯产率下降 5 7 7 个百分点，焦炭产率增加到18 0 2 。 对比了石脑油和催化汽油的裂解规律。控制相同的反应条件，分别以直馏石脑油和 催化汽油为原料进行实验。结果表明，相同条件下，石脑油催化裂解的转化率和丙烯产 率都比催化汽油低。 关键词：石脑油，催化裂解，丙烯 s t l l d i e so nc a t a l y t i cc r a c k i n go fn a p h t h a w a n gh o n g g a n g ( c h e m i c a l7 r e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r m gc h a o - h e a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f9 1 0 b a le c o n o m y ，p e t r o c h e m i c a li n d u s t uh a sb e e ni na h 迳h s p e e dg r o 卅hp e r i o d i nr e c e n ty e a r s ，m er 印i d 掣o hi nd e m a n df o rp r o p y l e n e d e r i v a t i v e se s p e c i a l l yf o rp o l y p r o p y l e n es t i m u l a t e st l l ed r 锄a t i ci n c r e a s ei nd e m a n df o r p r o p y l e n ei n9 1 0 b a ls c a l e a tp r e s e n t ，t h ep r i m a r ys o u r c eo fp r o p y l e n ei st r a d i t i o n a ls t e 锄 c r a c k i n go fn a p h t h aa i l df l u i dc a t a l 如cc r a c k i n g ，a n ds t e 锄c r a c k i n gp r o b a b l ya c c o u n t sf o r m o r et h a l l6 0p e r c e n ti nt o t a lp r o d u c t i o nc 印a c i t ) ，w i t h3 4p e r c e mo ff 1 u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g i nr e c e n ty e a r st h ec a t a l y t i cc r a c k i n gi n c r e a s i n gt h ey i e l do f p r o p y l e n ec r a f to b t a i n e dar a p i d l y e x p a n d ，b e c a u s eo fh a v i n ge x t e n s i v ef e e ds t o c k ss o u r c ea n dl o wp r o d u c t i o nc o s ta d v a n t a g e s i ns o m ee n t e 印r i s e s ，n a p h t h am a yb eu s e da sc a t a l y t i cc r a c k i n gf e e ds t o c k b u tt h es t u d yo n c a t a l y t i cc r a c k i n go fn a p h t h af o ri n c r e a s i n gl o w c a r b o n0 1 e f i nh a sb e e nr a r e l yr e p o n e d t h ec a t a l ”i cc r a c 虹n go fn 印h m aw a s e x p l o r e do nt h ep i l o tn u i dc a t a l y t i cc r a c k i n gr i s e r r e a c t o r i n n u e n c eo fo p e r a t i n gc o n d i t i o n st e m p e r a n l r e ，r e s i d e n c et i m e ，c a t a l y s tt oo i lr a t i oo r w a t e 卜o i lr a t i oo nn a p h t h ac o n v e r s i o na n dp r o d u c td i s t r i b u t i o nw a si n v e s t 培a t e d ；t 1 1 eo t h e r t h r e ew e r ek e p tu n c h a n g e d t h er e s u l t ss h o wt h a tm a x i m u mp r o p y l e n ey i e l d so fn a p h t h a c a t a l ”i cc r a c l ( i n ga c h i e v e da t17 2 2 ，、h e nl t b - 2c a t a l y s tw a su s e d ，r e s i d e n c et i m ew a s c o n t r o l l e da t3 4 s ，c a t a l y s tt oo i lr a t i oa tl2 ，t e m p e r a t u r ea t6 0 0 a n dw i t h o u ta t o m i z a t i o n w a t e rw a si n j e c t e d a tt h ec o n d i t i o n s ，y i e l d so fd r yg a sa n dc o k ea c h i e v e d16 6 9 a j l d1 8 2 ， c o n v e r s i o no fn 印h t h aa c h i e v e d51 0 6 t h ei m p a c to fc a t a l y s t so nn 印h t h ac a t a l ”i cc r a c k i n gw a s i n v e s t i g a t e d t h et e m p e r a t u r e w a sk e p ta t5 7 0 ，c a t a l y s tt oo i lr a t i oa t12a n dw i t h o u ta t o m i z a t i o nw a t e rw a si n i e c t e d ，t h e n n 印h t h ac o n v e r s i o na n dp r o d u c td i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yw i t hl 1 b 一2 ， l c c - 2a n dm l c - 5 0 0c a t a l y s ta tt h er e s i d e n c et i m eo f2 6 s ，3 o sa n d3 5 s t h er e s u l t ss h o w t h a tw h e nl t b 一2c a t a l y s tw a su s e dm a x i m u mp r o p y l e n ey i e l d sa c h i e v e da t16 19 a tt h e s 姗ec o n d i t i o n ，y i e l d so fd r yg a sa n dc o k ea c h i e v e d10 9 7 a n d1 0 9 ，c o n v e r s i o no f n a p h t h aa c h i e v e d4 4 4 a na d d i t i v e sp r o d u c e di nw a sa d d e di nt h el t b 一2c a t a l y s tw i t h2 0 p e r c e n t ，c o m p a r e dw i t hp u r el t b 一2c a t a l y s ta tt h es 锄er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no f n a p h t h aw a si n c r e a s e d4 7p e r c e n t a g ep o i n t s ，p r o p y l e n ey i e l df e l t5 7 7p e r c e n t a g ep o i n t ，c o k e y i e l da c h i e v e d18 0 2 t h e c a t a l ”i cc r a c k i n gc h a r a c t e r i s t i c so fn a p h t h aw e r ec o m p a r e dw i t hf c cg a s o l i r l e a t t h es 锄eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，b o t hc o n v e r s i o na n dp r o p y l e n ey i e l df b rn a p h t h aw e r el o w e r t h a nt h ef c cg a s o l i n e k e y w o r d s ：p r o p y l e n e ，n a p h t h a ，c a t a l y t i cc r a c k i n g 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果， 论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不 包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何 贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：呈毖甥! 1日期：m 脾j 月沁日 学位论文使用授权书 本入完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送 交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复 印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复 制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：一j 囝簟壁l 指导教师签名： 日期：炒罗年j 月幻日 日期：铆影年，月矽日 中国彳i 油大学( 华东) 硕十学位论文 第一章前言 石油化工是国民经济的支柱产业，伴随我国经济的快速发展，石油化工工业也将处 于高速增长期，对乙烯、丙烯等低碳烯烃的需求也会达到空前的旺盛。 乙烯是现代石油化学工业的基础原料。随着石化市场的复苏，乙烯装置的开工率接 近9 0 ，世界乙烯工业将进入一轮新的增长期。据化学市场联合会( c m a i ) 分析【1 1 ，2 0 0 5 年乙烯需求的增长率约为3 1 ，乙烯的需求量为1 0 7 0 0 万吨。乙烯生产能力占世界总 生产能力2 6 7 的亚太地区仍是产能增长最快的地区，较上年增加1 5 0 万吨，预计2 0 0 9 年亚洲乙烯产能将达到4 4 2 0 万吨年【2 】。对于我国而言，2 0 0 5 年乙烯需求量为1 8 7 6 万 吨，比2 0 0 3 年增加了近4 0 。数据显示2 0 0 6 年我国乙烯总产能突破9 0 0 万吨，成为仅 次于美国的第二大乙烯生产引引。然而，面对竞争越来越激烈的国际市场环境，我国乙 烯工业与国际大公司相比，仍然存在差距。 丙烯是仅次于乙烯的另一种基本有机石油化工基本原料，可以用于生产聚丙烯、异 丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。其中，聚丙烯的生产约占世界 丙烯总耗量的5 0 以上【4 j 。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年 剧增。预计2 0 0 乱2 0 15 年全球对聚丙烯的需求增长速度将达到6 ，对丙烯的需求将以 4 9 的速度持续增长；在此期间，中国的丙烯需求年均增长率预计将达到6 3 ，伊朗未 来几年对丙烯的需求将超过中国，达到1 8 7 ，从而使中东成为丙烯消费增长最快的地 区【5 j 。另有资料显示【引，2 0 1 0 年我国丙烯表观消费量将达到1 0 4 9 万吨，对丙烯的当量需 求将达到1 9 0 5 万吨，供需缺口达8 2 5 万吨。可见，全世界都将面临丙烯短缺问题，增产 丙烯符合我国及世界未来石油化工原料市场的需求。 目前，乙烯蒸汽裂解装置副产丙烯仍然是丙烯生产的主要来源。2 0 0 4 年世界丙烯总 产量超过6 5 0 0 万吨，其中6 l 来自乙烯蒸汽裂解装置，大约3 4 来自催化裂化装置， 3 来自丙烷脱氢装置，另外2 来自其他装型。7 1 。蒸汽裂解以天然气或轻质石油馏分( 如 石脑油) 为主要原料，在高温下进行热烈化反应。采用轻质石油馏分做原料时，所得丙 烯和乙烯收率比在o 5 o 6 5 之间。国外新增的蒸汽裂解制乙烯装置多以乙烷类的气体做 原料，导致丙烯和乙烯的收率比大大降低，所以将来不可能靠蒸汽裂解工艺来大幅度增 产丙烯。现有的f c c 装置主要产品是汽油，丙烯是其副产品，收率通常只有3 6 。 要想利用常规催化裂化装置增产丙烯就得付出降低汽油产率的代价。面对蒸汽裂解和传 统催化裂化都难以满足丙烯增长需求的两难境地，国内外都加大了研究的力度，在改进 第章前言 裂解炉的设计、研制f c c 催化剂或添加剂、开发先进的副产丙烯工艺以及主产丙烯工 艺等方面做了大量的工作。尽管如此，对以石脑油为原料进行催化裂解制取丙烯的研究 却少之又少。石脑油是由原油蒸馏或石油二次加工切取4 0 2 0 0 馏分而得的一种轻质油 品，其主要组分是烷烃和环烷烃。目前，石脑油主要用作蒸汽裂解、催化重整的原料， 以及用作汽油的调和组分，约9 0 的芳烃和1 0 3 0 的车用汽油从石脑油的催化重整 中获得【8 】。随着低标号汽油的淘汰，城市清洁车用汽油标准的出台，对车用汽油的辛烷 值要求也越来越高，辛烷值不高的石脑油已经不适合作为车用汽油的调和组分。如果能 利用这些附加值低的石脑油生产市场急需的丙烯，既解决了石脑油的出路问题，又能提 高丙烯的供应量，可以起到一箭双雕的作用。鉴于以上种种原因，本文将对石脑油的催 化裂解进行深刻细致的研究，探索石脑油催化裂解生产丙烯的合适工艺条件，形成石脑 油催化裂解专用催化剂雏形。 1 1 石脑油蒸汽裂解工艺 蒸汽裂解是目前生产乙烯和丙烯最重要的工艺，主要采用高温裂解的手段，按自由 基机理进行反应，其主要产物为乙烯，副产少量丙烯。目前绝大多数蒸汽裂解采用管式 裂解炉。蒸汽裂解的原料多种多样，美国多以乙烷为原料，而亚洲多以石脑油为原料。 原料不同导致产物分布不同，一般来说，原料的丙烯产率随着原料相对分子量的增大而 增大。蒸汽裂解反应条件苛刻，温度7 6 0 8 7 0 ，反应器出口温度一般在8 0 0 左右， 停留时间一般为0 3 s 左右。当裂解深度降低时，裂解装置以丙烷和丁烷为原料可生产较 多的丙烯，采用环烷基石脑油和柴油也可多产丙烯。和炼油装置一样，蒸汽裂解装置也 正在向大型化，低成本化方向发展。 尽管如此，蒸汽裂解还是存在很多弊端。首先，产物分布很明显的表现出了热裂解 反应常见的弊端，氢气和甲烷产率较高，将原料转化为价值低的产物。其次，反应过程 中必须维持高温，这使蒸汽裂解成为乙烯工业中能耗最大的装置，占整个石化工业能耗 的4 0 。随着世界原油开采量的增加，原油正在变重，而轻质油的需求越来越大，这将 使以轻质原料油为原料的蒸汽裂解的发展受到制约。 1 1 1b r o 、) m & r o o t 公司的h s l r 工艺 b r o 、) 、，n & r o o t 公司1 9 】以石脑油( 或柴油) 和循环乙烷、丙烷为原料，采用高选择性、 长运转周期裂解炉( 即h s l r 型裂解炉) 生产乙烯，该工艺的优势在于前脱丙烷、前加 氢除炔分离技术的开发。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 前脱丙烷塔是一个热泵系统，在7 3 0 、低压下操作，由裂解气压缩机第四段来实 现，与原来的前脱甲烷系统相比，减少投资和操作费用。裂解气经过前脱丙烷塔后c 4 和较重馏分被分离出去，可以有效避免在第五段产生污垢。与后加氢装置需设绿油脱除 设备不同，前加氢除炔工艺生成的绿油很少，可以直接返回汽油产品中。此外，该工艺 所用催化剂使用寿命长，至少可以维持5 年，因此，不必设置备用反应器和再生设备。 1 1 2k e l l o g g 公司的毫秒炉工艺 美国k e l l o g g 公司( 现已并入k b r 公司) 在乙烯生产方面开发了毫秒炉裂解技术【1 0 1 ， 将物料在裂解炉中的停留时间缩短至o 0 5 0 1 0 s 。短停留时间、高温深度裂解及产品的 高选择性是该技术与其他管式炉裂解技术相比的优势所在。采用该技术可以在8 9 3 9 0 l 高温下使石脑油的反应时间缩短至常规管式炉裂解装置的l 4 ，从而有效的抑制裂解 产物的二次反应，获得较高的乙烯收率和较低的燃料油产率。以石脑油为原料时，乙烯 收率可以达到3 2 2 ，丙烯收率能达到1 4 3 。 这种工艺也存在很大的缺点：首先，由于裂解温度高而使裂解产物中乙炔含量增高， 给分离操作带来一定难度。另外，几十根并联的炉管，很难使原料达到均匀分配，同时 需要频繁的清焦操作，对裂解气的成分和数量也会造成影响。 1 1 3l i n d e 公司的p y r o c r a c k 型裂解炉工艺 七十年代末l i n d e 公司和美国s e l a s 公司合作研究，主要成果是把裂解温度、烃分 压及停留时间三个重要工艺参数归纳为分子碰撞参数m c p ，作为炉管设计的基础，用 以确定炉管几何尺寸、裂解产物的分布和热力学、反应动力学等理论的关系，并在此基 础上开发了p y r o c r a c k 型裂解炉1 1 1 】。该技术采用变径炉管，单、双炉管混合排列，小直 径管进料，大直径管出料。具有停留时间短( o 2 o 4 s ) 、裂解深度高和选择性好的优 点。该工艺原料广泛，可以是从乙烷到轻柴油的任何烃类。以轻柴油为原料时裂解炉的 运转周期至少为6 0 天，乙烯和丙烯的收率可以分别达到2 4 7 和1 2 5 。 p y r o c r a c k 型裂解炉主要有p y r o c r a c k 4 2 、p y r o c r a c k 2 2 、和p y r o c r a c k l 1 三种炉型。 可以根据不同的原料选用不同的炉管构型，裂解气体原料优先选用p y r o c r a c k 4 2 及 p y r o c r a c k 2 2 型炉管；p y r o c r a c k l 1 型炉管是近年新开发的炉型，和另外两种炉型相比， 停留时间短，低碳烯烃的选择性高，原料利用率高。 3 第一章前言 1 1 4k t i t e c h n i p 公司的g k 工艺 g k 技术【1 2 】是由荷兰动力技术国际公司( 简称k t i 公司) 开发的石脑油蒸汽裂解生产 乙烯技术。北京东方化工厂引进该技术并建成我国第一套采用g k 技术的乙烯装置，生 产能力达到1 1 5 万吨年。从1 9 9 6 年至1 9 9 8 年，k t i 公司先后开发了g k i 、g k i i 、 g k i i i 、g k 和g k v 五种炉型，利用这五种炉型可以实现从循环乙烷到柴油全馏程 原料的裂解。其中新开发的g k v 型裂解炉可以实现8 2 0 下石脑油的裂解，油气的停 留时间能够降低到o 2 s ，乙烯收率可达3 1 。 此外，催化热裂解工艺也取得了进一步的发展。 俄罗斯石油与天然气大学开发了一种对传统蒸汽裂解改进的技术，该技术与传统蒸 汽裂解技术相比，可以将低碳烯烃收率提高至6 3 以上，原料节省1 0 1 2 。这种新技 术采用陶瓷( 红柱石冈0 玉) 为载体的高稳定性钒酸钾( 或钠) 催化剂，在7 7 0 7 9 0 下 能够使直馏石脑油、汽油、柴油以及v g o 在o 2 o 3 s 内发生裂解，丙烯收率达到1 5 。 日本旭化成公司开发的催化裂解工艺，与传统的蒸汽裂解相比，可将乙烯收率降低 1 0 ，丙烯收率提高1 0 ，使用配套催化剂可将丙烯收率提高到2 4 。该工艺以c 4 、 c 5 为原料，采用简单的固定床反应器，在6 2 0 6 8 0 下反应，并能同使用煤油、柴油等 重质馏分为原料的其他裂解技术相结合。 1 2 石脑油催化裂解工艺 1 2 1 国外石脑油催化裂解工艺 1 2 1 1a b bl u m m u s 公司的s c c 工艺 a b bl u m m u s 公司开发的选择性组分裂化( s c c ) 工掣1 3 ，1 4 1 结合了高苛刻度操作、 石脑油选择性组分循环、乙烯和丁烯的易位反应和以z s m 5 为活性组分的催化剂等多 种技术，使丙烯产率能够达到2 5 3 0 。 常规催化裂化装置为了最大量生产柴油或汽油，一般在较低的反应苛刻度下操作， 提升管出口温度在5 1 0 5 3 0 之间，此时其副产丙烯的收率一般为3 4 。如果提高反 应的苛刻度，会加剧汽油的二次裂化，从而产生过量干气，并且c 3 和c 4 等低碳烯烃也 会因氢转移反应而饱和，因此通过提高苛刻度在常规f c c 装置上生产更多的低碳烯烃 是行不通的。为了克服这一缺点，s c c 工艺反应系统采用了m i c r o j e t 进料喷嘴、短接 触时间提升管和直连旋风分离器。采用直连旋风分离器后，基本上消除了非选择性过度 裂化的不良影响，可以通过提高提升管温度来进一步提高反应苛刻度，同时大大缩短了 油气在提升管内的停留时间，这就最大程度地减少了热裂化、二次裂化和氢转移反应。 4 中国( i 油大学( 华东) 硕士学位论文 此工艺采用优化的催化剂，利用z s m 5 沸石选择性的转化c 5 c 1 2 烯烃，可以使丙 烯产率达到1 6 1 7 ，对催化裂化汽油有很高的二次裂解能力。因此，催化裂化汽油的 循环可极大地提高丙烯的产率。另外，粗汽油循环裂化系统降低了催化剂和油气在提升 管内的停留时间，减少了催化剂的结焦，使催化剂保持较高的裂解活性，促进了裂化反 应，并抑制了氢转移反应，有利于烯烃产率的提高。 1 2 1 2m o b 订公司的m a x o f i n 工艺 1 9 9 8 年，m o b i l 公司和k e l l o g g 公司联合开发出以多产烯烃为目的的m a x o f i n 工艺【1 5 ， 1 6 j 。该工艺在催化剂、工艺和设备三方面均采用了新的技术，按最大丙烯方案操作，丙 烯产率可达18 4 。 该工艺采用经过优化选择的r e u s y 型催化剂，其氢转移性能极低，能最大量地生 产c 6 c 1 2 的烯烃，以便进一步转化为丙烯。r e u s y 分子筛比超稳y 形分子筛( u s y ) 的 活性高，比稀土、氢y 形分子筛( i 沁、h y ) 的汽油收率和烯烃选择性高，且结炭少，兼 有u s y 、r e 和h y 的优点；结构稳定，酸性位虽然减少，但强酸性位所占的比例增加， 催化剂促进裂解反应的同时抑制了氢转移反应。抗磨损、z s m 一5 含量高( 2 5 ) 的 m a x o f i n 一3 助剂，比常规助剂活性高4 个单位，丙烯的选择性较好，使其产率比常规装置 要高1 2 ( 对原料) ，两者都有利于提高丙烯的产率。 m a x o f i n 工艺技术也比常规f c c 有改进，采用并列的双提升管催化裂化装置，如图 1 1 所示。主提升管与常规催化裂化工艺相同，以普通f c c 原料为原料，提升管出口温 度约5 3 8 ，剂油比为8 9 ；副提升管以装置自产的轻石脑油( 2 6 4 s ) 时，油气中正碳离子的浓度已经与停留时间没有直接关 系，而是由链烃的表面浓度所决定。可以理解为，在此温度和剂油比条件下，当油气和 催化剂的接触时间超过2 6 4 s 时，烷烃分子所能产生的正碳离子浓度已经达到了最大值， 此时再延长停留时间正碳离子的浓度不会再有明显的提高。第二，在催化裂化反应中， 丙烯和丁烯并不是最终产物，当油气停留时间过分的延长时，氢转移反应和二次裂化反 应会逐渐增加。一方面它们会与油气中存在的环烷烃发生氢转移反应，生成丙烷和丁烷； 另一方面在催化剂的作用下，丙烯和丁烯也会通过聚合、裂化反应生成乙烯。这两种情 况都会使本来已经生成的丙烯和丁烯又转化成其他烃类，导致丁烯、丙烯的选择性下降， 所以尽管转化率有所提高，但是丙烯和丁烯的收率并没有得到相应的提高。 1 5 21 8 42 3 62 6 4 2 9 5 3 4 2 3 9 5 r e s i d e n c et m e ，s 图化停留时问对液化气、干气的影响 f i 9 4 - 2 i h n d so fd r yg a sa n dl p gw i t hr e s i d e n c et i m e 虽然石脑油转化率的提高说明增加了裂化反应的程度，但是并不能具体的体现出来 是催化裂化反应增加的多还是热裂化增加的多。为此我们作出了m ( d r yg a s ) m ( l p g ) 和 m ( c 3 _ + c 4 7 m ( l p g ) 随油气停留时间的变化曲线，如图4 2 。从图中看出，油气停留时间 小于2 6 4 s 时，m ( c 3 一+ c 4 2 ) m ( l p g ) 的值是增大的，而超过2 6 4 s 之后，该值呈现下降的 趋势。这是因为延长停留时间后，由于石脑油转化率的提高，液化气的产率也相应的提 高了，但是正如前面所讨论的那样，停留时间过长会促使丙烯和丁烯进步发生反应， 2 7 第四章彳i 脑油的催化裂解规律 从而导致液化气中的烯烃含量有所降低。此外，值得我们注意的是，延长停留时间后， 丙烷的产率出现了大幅度的提高，原因是催化裂化反应遵循正碳离子反应机理，根据正 碳离子理论，由烷烃所生成的正碳离子会不断的发生b 断裂直到生成c 3 + 。当然该正碳 离子也会与油气中的环烷烃发生氢转移反应生成丙烷。 石脑油族组成中绝大多数是烷烃和环烷烃，分别占5 0 和3 0 ，其余的为芳烃。其 中参加反应的主要是烷烃和环烷烃，芳烃几乎不会发生裂化反应。因此，改变油气的停 留时间必然会在很大程度上影响汽油产品的族组成。从表4 1 中所列的汽油族组成数据 可以看出，延长停留时间，汽油中烷烃和环烷烃的含量有明显的降低，烯烃的含量也略 微有所减少，芳烃含量有明显的提高。原因是长停留时问下，烷烃的裂解程度加深了， 一些大分子的烷烃甚至会发生环化；而环烷烃则会经过氢转移反应生成芳烃，或者发生 开环裂化生成低碳烯烃。石脑油中c l o 环烷烃能够发生环断裂生成c 4 及环状c 6 碎片【4 9 】， 这些碎片再继续发生反应。c o r m a 等人【5 0 】提出了c 8 烷烃和烯烃生成c 5 烷烃的如下反应 历程： 烯烃获得氢质子生成正碳离子 心稍霄一一c 蔷 正碳离子发生b 断裂 c 0 一一c 毒+ c ； 烷烃的链反应 c 雎：，上c 妣卜 氢转移反应 c 5 + n a p h t h e n e 一一c r o m a t i c 从该机理来判断，c 8 烃类会减少，而c 5 烃类会有明显的增加，和实验结果相吻合。 至于烯烃含量降低的原因是是烯烃本来比较活泼，很容易发生裂解反应生成低碳烯烃。 我们还可以通过计算烷烃和环烷烃的转化率来判断各自的转化程度以及相对的反 应速率，计算公式如下： 转怿l 型燮篆蒜瀚鬻避| 1 0 喊 t ) 2 8 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 零 _ - 、 c 2 i 2 o c o u r e s i d e n c et i m e s 图4 - 3 不同停留时间下的烷烃、环烷烃转化率 f i 9 4 - 3 c o n v e 瑙i o no fp a r a m 璐a n dn a p h t h e n 鹤稍曲r e s i d e n c e 痂n e 图4 3 表示的是烷烃和环烷烃的转化率随停留时间的变化关系。从图中可以看出延 长停留时间，烷烃和环烷烃的转化率都在增加，烷烃的转化率从3 8 2 6 提高到6 1 8 2 ， 环烷烃的转化率从4 9 2 提高到7 3 2 。在相同的停留时间下，环烷烃的转化率要比烷 烃的高大约l o 个百分点，而且两条曲线近似于平行。这说明在整个裂解过程中，环烷 烃的裂解速度要比烷烃快，改变停留时间对烷烃和环烷烃裂解的影响程度近似相等。 综合以上分析，油气停留时间既不能太短也不可无限制的延长。油气停留时间太短， 石脑油的转化率太低，丙烯产率不高；太长，则会导致生成的丙烯发生氢转移反应生成 丙烷。结果表明，在本实验研究条件下取3 s 较为合理，再继续延长不会对增产丙烯、 丁烯有更大贡献。 4 2 反应温度的影响 反应温度对反应速率、产物分布都有很大影响，因此为了深入了解这一关键操作参 数对石脑油裂解的影响规律，使用l t b 2 催化剂，在保证剂油比( 1 2 ) 、停留时间( 3 4 s ) 不变的前提下进行实验，实验结果见表4 2 。 在整个石脑油的裂解过程中，主要包含了烃类的裂化、氢转移和异构化反应，其中 裂化反应又分为热裂化和催化裂化两类。 2 9 第四章石脑油的催化裂解规律 表4 2 反应温度对产物分布的影响 t a b l 以2p r o d u c t 曲们b u 廿o w i t hd i 仃e 1 1 e n “咖p e m t u 他 附注2 ：c a t a l y s t ：i j b 一2 ；r e s i d e n c et i m e ：3 4 s ；c a t a l y s tt oo i lr a t i o ：1 2 热裂化反应在高温下按照自由基链反应机理进行。首先发生c c 键的均裂，随后所 生成的自由基发生b 断裂生成乙烯和少了两个碳原子的自由基，该自由基能够继续进行 b 断裂生成乙烯和更小的自由基，直到最后生成一个甲基自由基，这个甲基自由基又可 以从另一个烃分子取得一个氢，生成一个任意的自由基和甲烷。在接受了自由基链反应 机理以后，人们普遍把h 2 、c l 和c 2 等小分子作为了热裂化的特征产物，越来越多的采 用自由基链反应机理来解释热裂化反应的产物，认为热裂化产物中存在大量甲烷、乙烷 以及q 烯烃，几乎没有异构化产物1 5 。催化裂化是按照正碳离子反应机理进行的。烷 烃及烯烃形成正碳离子后，发生带正电荷碳原子的b 断裂生成伯正碳离子，由于伯正碳 离子极不稳定，很快便进行氢转移生成稳定性较好的仲正碳离子，带有仲正碳离子的直 链烃会再一次发生b 断裂，从而生成大量的丙烯。按照这个机理来讲，催化裂化是不会 生成乙烯的，因此，高的丙烯产率和极低的乙烯产率成为了催化裂化的基本特征【5 2 】。 如前所述，氢转移反应一方面会使产物中的烯烃发生饱和生成烷烃或者增加不饱和 度生成缩合物以及芳烃，降低产物中的烯烃含量：另一方面生成的缩合物吸附在催化剂 孔道内部难以脱附，使催化剂发生积炭失活，高温下促进了热裂化反应的发生。 3 0 中国石油大学( 华东) 硕十学何论文 当反应体系中存在烯烃和芳烃的时候，会发生异构化反应，和氢转移反应形成相互 竞争。这是因为烯烃的异构化是通过正碳离子中间产物进行的，而正碳离子非常容易发 生氢转移生成饱和烃。氢转移和异构化都是放热反应，升高温度会抑制其发生。异构化 反应又分为双键异构和支链异构，在催化裂化条件下属于平衡时的不完全反应，异丁烯 和总丁烯的比值受到平衡的限制。在催化剂存在的条件下，烯烃的双键异构进行的非常 快，5 0 0 时，双键转移和顺反异构化就可能达到平衡；烯烃的支链异构化反应进行的 也很快，普通催化裂化条件下就能达到平衡【5 引。 裂化反应是强吸热反应，氢转移反应是放热反应，而异构化虽是放热反应，但只有 很小的反应热。因此从热力学的角度来说，提高反应温度在促进裂化反应的同时还可以 抑制氢转移反应。 摹 _ 、 2 竺 5 u o5 ，j o 5 7 0 6 0 0 t e m p e r 狃l r e 图4 - 4 不同反应温度下的乙烯、丙烯和丁烯收率 f i 酣- 4 y i e 埘o fe t h y l e n e p m p y i e n ea n db u 毋l e n ew i t ht e m p e r a t i l 他 图4 4 、4 5 给出了乙烯、丙烯、丁烯的收率和石脑油的转化率随反应温度变化的曲 线。从图中我们发现，升高反应温度后，石脑油的转化率得到了迅速的提高，从不到3 5 提高到了5 0 ；乙烯、丙烯、丁烯的收率和丙烯的选择性也有不同程度的提高。这是因 为石脑油的反应主要是烷烃的裂解和环烷烃的开环以及脱氢反应，这些反应都是吸热反 应，因此升高反应温度能够加深石脑油的裂解程度，提高转化率，转化率的提高促使了 乙烯、丙烯和丁烯收率的提高。温度对丁烯收率的影响不像对乙烯和丙烯那么明显。低 温反应时，热裂解反应所占的比例比较小，当反应温度升高时，热裂解在整个反应过程 中所占的比例越来越大，催化裂解所占的比例越来越小。这样一来势必会导致丁烯收率 3l 第四章石脑油的催化裂解规律 的增长速度不如乙烯和丙烯的快。 摹 一 c q i 2 o c o u 5 0 0 5 3 0 5 7 06 0 0 t e m p e r a t u r e 图4 - 5 不同反应温度下的石脑油转化率 f i 9 4 - 5 c o n v e 聃i o no fn a p h t h aw i 伍t e m p e 瑚t l l r e 从表4 2 的实验数据还能看出，随着反应温度的不断升高，干气、焦炭的产率都有 明显的上升，液化气产率受温度影响变化不大。焦炭是由烯烃及芳烃经过氢转移及缩合 反应生成的，而且烷烃或烯烃的存在还会提高生焦的速度。不同的烃类生焦速度也不尽 相同，双环芳烃 单环芳烃 烯烃 环烷烃 烷烃f 5 3 j 。我们知道热裂解反应的大量发生会 严重影响到产物分布特征，导致两端产物( 干气和焦炭) 产率的急剧上升。而升高温度 之后，热裂解的比重是变大的，所以干气和焦炭的产率迅速升高。 液化气的产率虽然没有明显的变化，但是其组成却受温度影响变化很大，如图4 4 和4 6 所示。在液化气组成里面变化最明显的是丙烯和异丁烷。丁烯非常不稳定，在催 化裂化条件下很容易发生异构化反应生成异丁烯，异丁烯又会发生氢转移反应生成异丁 烷。实验结果显示，随着温度的升高异丁烯的产率是增加的，而异丁烷的产率是逐渐降 低的。说明升高反应温度，异构化反应在与氢转移反应竞争中占据了上风，大量的丁烯 发生了支链异构生成了异丁稀，有一部分生成的异丁烯又发生氢转移反应生成异丁烷， 但是受温度升高的影响，异丁烷产率在减小。异丁烯与总丁烯产率的比值变化很小，在 o 5 7 o 5 9 之间波动，说明在该停留时间下，烯烃的支链异构化反应已经达到了平衡。 3 2 中国彳i 油大学( 华尔) 硕士学位论文 零 一 、 旦 竺 一 5 0 05 3 05 7 06 0 0 t e m d e r a t u r e 图4 石不同反应温度下的c 4 产率 f i 9 4 - 6 y i e mo fc 4 硼t ht 锄p e r a t u r e 5 0 05 3 05 7 06 0 0 t e m p e r a t u r e 图4 - 7 反应温度对液化气、干气的影响 f i 9 4 - 7 7 i h n d so fd r yg a sa n dl p gw i 伍t e m p e r a t l l 比 图4 7 为干气和液化气收率的比值m ( d 巧g a s ) m ( l p g ) 以及液化气中烯烃所占的比 例m ( c 3 、c 4 2 ) m ( l p g ) 受反应温度变化的影响曲线。从图中可以看出，升高反应温度， 干气和液化气收率的比值m ( d r yg a s ) m ( l p g ) 不断升高，由低温时的o 1 9 升高到了高温 时的o 5 4 ，说明升高反应温度使热裂解反应在整个裂化反应中占的比重增大，但是并不 代表热裂化反应占据了主要的地位，整个反应过程还是以催化裂解反应为主。而液化气 3 3 第四章石脑油的催化裂解规律 中烯烃所占的比例m ( c 3 2 + c 4 。) m ( l p g ) 呈现增加的趋势，但是增加的越来越慢。这说明 反应温度从5 0 0 提高到5 7 0 时，温度升高对氢转移反应起到了明显的抑制作用，再 继续升高反应温度，抑制效果不显著。所以，我们认为在低温反应时，升高反应温度对 氢转移反应的影响程度要大于高温时。 从汽油族组成的结果来看，反应温度对族组成的影响规律与油气停留时间对其影响 规律大致相同，都是烷烃、环烷烃和烯烃的含量降低，芳烃含量升高。图4 8 表示的是 反应温度对烷烃和环烷烃转化率的影响规律。从图中我们可以发现，升高反应温度，烷 烃的转化率得到了大幅度的提高，大约从4 0 提高到了7 0 ，环烷烃的转化率大约从 4 3 提高到了7 8 。在相同温度下，环烷烃的转化率比烷烃的高，说明环烷烃的反应较 快。但是升高温度对烷烃和环烷烃转化率增加的速率会造成不同的影响。对于烷烃，转 化率随反应温度的升高，增加的速度是加快的；而对于环烷烃则相反，是减小的。这主 要是因为烷烃主要进行裂化反应，而环烷烃除了开环裂化之外，还有一部分通过氢转移 生成芳烃。氢转移反应是放热反应，裂化反应是吸热反应，从热力学的角度来讲，升高 温度不利于进行环烷烃生成芳烃的反应，有利于烷烃和环烷烃裂化反应的进行。 摹 一 c 2 i 2 o 匕 o u 5 0 05 3 05 7 06 0 0 t e m p e r a t u r e o c 图4 - 8 不同反应温度下的烷烃、环烷烃转化率 f i 9 4 - 8 c o n v e 体i o no fp a 阳街n s 粕dn a p h t h e n e s 晰t ht e m p e 阳t i i 阳 4 3 剂油比的影响 剂油比也是影响产物分布的一个重要因素，因此使用l t b 2 催化剂，在保证温度 ( 5 7 0 ) 和停留时间( 2 2 s ) 不变的前提下，设计实验考察了剂油比的变化对石脑油裂 3 4 西 弛 舒 铃 如 牾 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 解产物分布的影响，实验结果见表4 3 。 高温下，有催化剂存在时，烃类的裂化反应主要是以催化裂化方式进行的1 5 4 1 。催化 剂主要为烃类的裂解反应提供能量、场所和活性中心l ”】。工业上剂油比的改变是通过改 变