现有的水中氯酚污染物的色谱检测分析

得分：得分： _ 南 京 林 业 大 学 研究生课程论文 20132014 学年 第一学期 课 程 号： PD02085 课程名称：有机化合物色谱分析 论文题目：水中氯酚污染物的色谱检测分水中氯酚污染物的色谱检测分 析析 学科专业：环境工程 学 号： 8133173 姓 名：王坤 任课教师：罗金岳 二二 0 0 一三一三 年十二月年十二月 水中氯酚污染物的色谱检测分析水中氯酚污染物的色谱检测分析 摘要摘要：氯酚类化合物在水中的存在量达到 ppb 浓度时即会出现明显的恶臭味。 这些化合物有致癌、致畸、致突的潜在恶性。氯酚的主要性质：难溶于水，可 溶于乙醇、乙醚，并有臭味。可用作染料、农药和有机合成的原料或中间体。 气相色谱经过了半个多世纪的发展，已经成为世界上应用最广泛的分析技术之 一，展望未来，气相色谱技术将主要朝着仪器小型化简单化精密化高效化等方 面发展，气相色谱的灵敏度选择性方便快捷性自动化程度将会得到显著提高。 此外，气相色谱仪和其他仪器的联用技术将会得到更加充分的发展。从气相色 谱研究氯酚的研究进展可以看出，用气相色谱法来分析研究水中氯酚的比较好 的途径，同时也可以看出气相色谱的重要性。 关键词：关键词：氯酚；气相色谱；研究进展；有机污染物 Abstract:The existence of chlorophenol compounds in water volume reaches PPB concentration that there will be a stench.These compounds have carcinogenic, teratogenic and potential of malignant.The main properties of chlorophenol: Poorly soluble in water, soluble in ethanol, ether, and has a bad smell. Can be used as a dye raw materials or intermediates, pesticide and organic synthesis。Gas chromatography after more than half a century of development, has become one of the most widely used analytical techniques in the world。Looking forward to the future, gas chromatography technology will in the main instrument simple motors highly effective aspects of development, the sensitivity of gas chromatography selective convenient fast automation will be improved significantly。In addition, the gas chromatograph and other instruments of the development of detection will be more fully。From gas chromatography research as you can see, the research progress of chlorophenol gas chromatography for the analysis of the good way to study the water chlorophenol, at the same time also can see the importance of gas chromatography. Key words：Chlorophenol; Gas chromatography; research progress; organic pollutants 前言前言 有机污染物对水生生物尤其是鱼类的危害是当前倍受关注的环境问题1。 氯酚类化合物被广泛用作木材防腐防锈剂，农业化学品，生物杀伤剂，染料杀 真菌剂和一般杀虫剂。1983 年，全世界仅五氯酚的生产量估计就有 50000t2。 这类化合物毒性大多在环境中持久性长难降解，因此研究其对水生生物毒性大 小很有必要。在环境毒理学领域测定毒性参数的传统方法步骤繁杂耗时费力3。 氯酚类化合物在水中的存在量达到 ppb 浓度时即会出现明显的恶臭味。这些化 合物有致癌、致畸、致突的潜在恶性。美国环境保护局已把氯酚列为水中优先 分析的有机污染物4。酚类污染的江河水等一旦作为饮用水的水源，经氯消毒 时水中的酚类物质就会被氧化 生成氯酚类化合物( CPs)。长期饮用含氯酚的水 可引起头昏、出疹、皮肤瘙痒、贫血及各种神经系统疾病，过量摄入会出现急 性中毒症状。WHO 的饮用水水质准则(1998) 中 2， 4，6 -三氯酚、五氯酚的 标准值分别为 0.2mg /L 和 0.009mg /L。我国地表水环境质量标准和污水综合排 放标准都将氯酚类物质列入控制范围5-6。现行 GB 8978-1996 污水综合排放标 准规定 DCP TCP 和 PCP 的排放质量浓度一级标准限值分别为 0.6， 0.6 和 5.0 mg/L；GB 189182002 城镇污水处理厂污染物排放标准规定 DCPTCP 和 PCP 的 最高允许排放质量浓度分别为 0.6，0.6 和 0.5 mg / L7-8。 氯酚的主要性质：难溶于水，可溶于乙醇、乙醚，并有臭味。可用作染料、 农药和有机合成的原料或中间体。 气相色谱的发展应用气相色谱的发展应用 目前气相色谱(GC) 已经成为各个领域最为常用的分析化学方法，在许多分 析实验室起着极为重要的作用。GC 作为一门十分成熟的技术，其应用不断深 入和扩展，近几年气相色谱- 质谱联用已经十分普及，质谱仪已经成为 GC 不 可或缺的检测器了。2009 年有作者发表了有关 GC 总体发展的综述报告。国内 近几年 ( 2 009 年，2010 年 1 月到 10 月) 涉及 GC 的论文有 1000 多篇，国外 重要期刊发表的国内作者的文章检索到涉及 GC 的有 200 多篇文章。在气相色 谱领域中，近几年比较关注的主要有全二维气相色谱、快速气相色谱和气相色 谱微型化、新型 气相色谱固定相、色谱柱溶胶一凝胶涂演技术9-12。气相色谱 经过了半个多世纪的发展，已经成为世界上应用最广泛的分析技术之一。展望 未来，气相色谱技术将主要朝着仪器小型化简单化精密化高效化等方面发展， 气相色谱的灵敏度选择性方便快捷性自动化程度将会得到显著提高。此外，气 相色谱仪和其他仪器的联用技术将会得到更加充分的发展13-17。 气相色谱研究氯酚的进展气相色谱研究氯酚的进展 在过去，已有很多运用色谱法研究氯酚的例子。1986 年，施梅儿，干科达 等人研究水中痕量氯酚类化合物的气相色谱分析中的预富集技术。以氯苯酚、 2，4 一二氯苯酚、2，4，5 一三氯苯酚、2，3，4，6 一四氯苯酚和五氯苯酚为 对象，着重研究了国产疏水性多孔高分子树脂为富集条件和效果，发现国产的 材料有更好的富集效果。当水样量为 1 一 5 升时，可适用于水中 p p b 到亚 p p b 浓度氯酚的检测。在富集氯酚的同时，水中的中性和碱性有机组分也得到不 同程度的富集，因此也可用于这些痕量物质的定性鉴定4。2003 年，邰昌松， 赵萍等人运用顶空固相微萃取气相色谱法测定水中 2，4，6- 三氯酚。使用条件 优化的 SPME 技术进行顶空浓缩和微萃取，然后使用毛细气相色谱法分离，电 子捕获检测器定量测定。最低检出浓度为 0. 05g/ L; 含 2， 4， 6 - 三氯酚 0. 4g / L 100g / L 范围内， r= 0. 9996; 对自来水加标 2，4，6 - 三氯 酚 5g / L、 30g / L、 50g / L。回收率分别为 111 .3% 、 92.6% 和 98 .6 % ，相对标准偏差分别为 2 . 45% 、 8 .96 % 和 2.11% ( n= 6) 。方法简便、快 速、灵敏、稳定，且无溶剂污染，是测定水中 2，4 ，6- 三氯酚理想的方法18- 21。2004 年，廖林川，颜有仪等人高效液相色谱法检测生物样品中五氯酚。将 鱼内脏组织匀浆，用有机溶剂萃取后，采用高效液相色谱仪检测。对高效液相 色谱条件进行反复筛选，同时以空白添加实验考察回收率、线性范围、检测限。 建立了以乙醚为提取溶剂处理样品，采用 Hypersil ODS 柱( 4.6 mm id .150 mm ，5m )，甲醇2g/L 醋酸铵水溶液 ( 8020) 为流动相的高效液相色谱 分析方法。305 n m 进行检测， 同时收集全光谱信息。按上述方法分析生物检 材中的五氯酚，方法平均回收率为 76% ， 检测线性范围为 0.042g/g 1. 344g/g，相关性良好( r= 0. 9994)，检测限为 01014g/g。 运用该方法成功 地从中毒鱼体中检出五氯酚。所建立方法能便捷、准确地检测生物检材中五氯 酚，为法医学中毒鉴定提供了新方法22。2006 年，张岚，李淑敏等人运用顶空 固相微萃取气相色谱法测定饮水中氯酚。采用 SPME 前处理技术，用毛细色谱 柱分离，电子捕获检测器检测。结果表明，2 - 氯酚 ( MCP) ，2，4 - 二氯酚( DCP) ，2，4，6 - 三氯酚( TCP ) ，五氯酚( P CP) 的最低检出浓度分别为 60.0、2.64、0.15 和 0.84g/L；标准曲线的 相关系数分别为 0.999、0.997、0.9 97、0.995；样品低、中、高三种浓度的加标后回收率分别为 95.3% 107 % 、93.6 % 102%、92.4% 102%、91.5 % 99.1% ； 相对标准 偏差 ( n = 6 ) 分别为 1.0% 8.1 % 、1.6% 6.6 %、2.9% 8.6%、2.0% 8.2%。该法简便、灵敏，不使用有机溶剂，是测定氯酚类化合物的理想方法23。 2009 年，马云云，李红莉等人采用 C18柱对水环境样品进行固相萃取( SPE)， 用 GC-ECD 测定的方法检测水中的氯酚类物质 ，方法的检出限可低 ng/L 数 量级 ，三种氯酚的回收率约为 80%，方法操作简便，试剂消耗少，灵敏度高， 重现性良好，适于水环境中氯酚类的监测。色谱条件：色谱柱采用弱极性的 DB-5， 30m 0.32mm1m；进样口温度 260，载气 N2 ( 99.999 %) ， 压力控制 121737p s i，分流比 201，隔垫吹扫 3ml/min，总流量 45ml/min； 检测器温度 300， 恒定柱流 + 尾吹 40ml/min；升温程序：150，以 10 P min 升至 200，保持 10min ，共 15min24。 近几年，也有很多运用色谱法关于氯酚的研究。2011 年，王良，朱红等人 运用 BF4 -NaH2 PO4 双水相萃取-高效液相色谱法测定水中痕量氯酚类内分泌干 扰物。以 2，4-二氯酚( 2，4-DCP) 2，6-二氯酚( 2，6-DCP) 和对氯苯酚( 4-CP) 为目标分析物，考察了影响离子液体双水相萃取率的主要因素，如分相盐的浓 度，水相 pH 值，萃取时间及离子液体加入量。当 NaH2PO4 的浓度为 0.5g/mL，水相 pH 值为 4，萃取时间为 4min，离子液体加入量为 2mL 时，3 种 氯酚的萃取效率最高。取离子液体相直接进行 HPLC 分析，2，4-DCP，2，6- DCP 和 4-CP 的检出限( S/N=3) 分别为 2、11 和 5g/L 将本方法应用于自来水湖 水及工业废水中 2，4-DCP，2，6-DCP 和 4-CP 的检测，相对标准偏差( RSD) 为 1.2%5.2%；加标回收率为 90.2%107%，结果令人满意25-27。2012 年， 易睿，李利聪等人运用衍生化吹扫捕集气相色谱质谱法测定饮用水中的 6 种氯酚。调节水样 pH 后，经乙酸酐衍生化吹扫捕集后经气相色谱质谱测定， 外标法定量 0.040.120mg/L 范围内，方法的线性关系良好，相关系数为 0. 99720. 9999，加标回收率为 94. 2%112%，相对标准偏差为 1. 88%5. 27% 该方法简便灵敏度高，完全可以满足饮用水中 6 种氯酚的痕量检测要求28。 2013 年，应立春，欧阳文华建立液液萃取-液相色谱法测废水中 2，4-二氯酚 2，4，6-三氯酚 五氯酚的方法 对废水样品用硫酸酸化至 pH 值为 2 3 用二氯 甲烷 20mL 分 2 次萃取 合并有机相 再用 10mL 浓度为 0.5 mol/L K2CO3 ，分 2 次萃取定容后，采用可变波长紫外检测器进行定量分析，结果表明，3 种氯酚 的最低检出质量浓度为 2.6 3.7g/L，回收率为 88.4% 106% 测定结果的相 对标准偏差为 2.67% 4.55%，R2为 0.9997 0.9999。该方法所需前处理设备少， 操作简单，具有较好的准确度和精密度，适用于废水中 2，4-二氯酚、2，4，6- 三氯酚、五氯酚的检测8。李宇琼等人建立了水中 7 种氯酚类的痕量检测方法。 使用全自动固相萃取，全自动干燥定量浓缩系统，和乙酸酐衍生化气相色谱质 谱联用法，对 7 种氯酚类的前处理条件进行优化。对萃取前溶液 pH 值范围， 乙酸酐用量和润洗溶剂的选择对回收率的影响进行了讨论。结果表明在 0.00020.0200mg/L 范围内，7 支标准工作曲线的线性相关系数范围 0.99700.9999;方法检出限范围:0.06g/L0.13g/L;平均加标回收率范围分别 为 94.7%127%;变异系数均低 12.3%，表明该分析方法可以用于水中氯酚类的 痕量分析29。 总结总结 氯酚对人类与环境的危害是巨大的，因此，如何更好地解决其危害性已成 为愈来愈重要的话题。从以上的研究进展可以看出，用气相色谱法来分析研究 水中氯酚的比较好的途径，同时也可以看出气相色谱的重要性。它为研究带来 了多的便利，目前气相色谱已经成 为各个领域最为常用的分析化学方法。 参考文献参考文献 1 胡海瑛，卢晓霞，陶澍，等.估算多氯联苯在鱼体中生物富集因子的片段常数法J. 环境化学，2000，19（2）：159-163. 2 刘征涛，徐静波，杨丽，等.8 有机烷酚类化合物致突变性研究J. 环境科学研究， 2001，14（3）：1-3. 3 解静芳，郭炜锋. 色谱保留指数在预测氯苯类和氯酚类化合物对戈卑鱼 LC50中的应用 J. 环境与健康，2005，22（6）：441-444. 4 施梅儿，干科达，陶凤群，等. 水中痕量氧酚类化合物的气相色谱分析中的预富集技 术J. 色谱，1986，4（3）：163-165. 5 GB 3838-2002，地表水环境质量标准 S. 6 GB 8978-1996，污水综合排放标准 S. 7 Fattahi N ，Assadi Y， Hosseini M R M，et al. 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