交通运输工程硕士论文-船舶轴带制冷压缩机暖冰蓄冷空调方案研究.doc

船舶轴带制冷压缩机暖冰蓄冷空调方案研究 交通运输工程硕士论文注:本文为宁波市科技攻关项目课题1引言随着我国经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，船舶航运业、电力工业也得到了迅速发展，由此带来的能源供应紧张和环境污染问题也日益严重，严重制约了工农业生产的增长和投资环境的改善，也出现了电力供应的峰谷差不断加大。为此，节约能源、环境保护及电力资源的优化配制等研究成为国家扶持的热门课题。近年来空调负荷在城市中迅猛增长，一些大中城市的空调用电量已占其高峰用量的30%以上，加剧了电力高峰不足而低谷过剩的矛盾。因此，有显著移峰填谷、节能、环保功能的蓄冷空调系统的研究成为一个主要研究方向。船舶电力网作为向全船供电的独立系统,其负荷也存在着明显的峰谷差，且其空调负荷所占比例很高，一些大、中型客船的空调负荷占到供电总负荷的50%以上，但船舶中央空调对船舶电力网的影响及优化电力资源配制的研究目前还未引起重视，也无相关的文献报道。船舶电站装机容量为满足高峰用电的需要，必须配置较大容量的发电机组，因而大多数时间处于部分负荷下工作，造成船舶电站资源的浪费。因此，将空调蓄冷技术应用到船舶中可减小船舶电站装机容量，均衡发电机组供电负荷，提高发电机组的运行效率，降低单位功率的耗油，减少有害废气的排放等有重要的意义。1.1蓄冷发展的历史蓄冷空调技术的应用在国外始于二十世纪30年代的教堂。70年代由于能源危机的爆发及中央空调的使用，蓄冷空调技术在发达国家重新受到重视，90年代冰蓄冷空调技术在美国、日本等发达国家得到快速发展。如日本1990年只有228个冰蓄冷系统，而到1999年已发展到7000多个冰蓄冷系统。美国蓄能协会则预测到2010年全国空调采用蓄能技术的将达到95%以上。我国自90年代初开始引进和自制蓄冷空调设备，到2001年已有冰蓄冷空调工程100多个，转移电荷约10万kw，但还仅相当于美国的1/50或日本的1/30，离国家提出的今后5 年内采用蓄冷空调移峰填谷300-500万kw的要求相距甚远。可以说，我国蓄冷空调技术的应用尚刚刚起步。随着电网移峰填谷的要求越来越迫切和政府推行峰谷电价的力度越来越大，蓄冷空调即将在中国掀起一个迅猛发展的高潮。从技术上看，目前国内外正在实际应用的空调蓄冷方式主要是第一代的水蓄冷和第二代的冰蓄冷。水蓄冷是利用水的显热蓄冷，系统简单、技术要求低、维修方便、投资少，且夏可蓄冷、冬可蓄热，主要问题是蓄能密度小，蓄冷池容积大，故只适用于空间条件许可的场合。冰蓄冷是目前应用最多的一种蓄冷方式。冰蓄冷有多种形式，如冰盘管式、冰板式、制冰落冰式、冰球式、冰泥式等。各类蓄冰形式各有特色，适用于不同要求的场合。冰相变潜热大、无污染，且可结合低温送风，但制冰要求载冷剂温度低于-5，比常规空调冷水机组出水7低很多，导致制冷量降低约3040%，电耗约增加20%。此外，制冰蓄冷速度和融冰释冷速度受冰层厚度影响很大，为解决这一问题，一些新的冰蓄冷方式正在开发。如日本正在进行油水乳化冰浆的蓄冷与输冷研究1。上海理工大学正在研究直接接触式冰蓄冷，它是以制冷剂r123（兼作载冷剂）与水在蓄冷罐内直接接触换热制取冰晶，以冰水混合物储冷和输冷2。针对第一代水蓄冷蓄冷密度小和第二代冰蓄冷相变温度低进而cop低的不足，相变温度高于0的第三代蓄冷技术应运而生。第三代高温相变蓄冷介质分优态共晶盐、醇酸等低凝固点有机物和气体水合物三类。前二类蓄冷密度一般介于水和冰之间，后者蓄冷密度与冰相当，相变温度为5-12，故俗称暖冰，可与常规空调同工况运行，被认为是最有前途的第三代蓄冷介质。气体水合物蓄冷研究最早起始于20世纪80年代，美国橡树岭国家试验室首次以制冷剂r11、r12为水合介质形成气体水合物蓄冷。1986年日本也开始该项研究，接着，台湾、法国、泰国等陆续进行研究、开发和生产。1993年起，华南理工大学、中科院广州能源研究所等也相继开展这项研究。1.2蓄冷空调国内外的发展现状目前，水合物蓄冷的研究主要包括以下两大方面：一是单元气体或多元混合气体形成水合物的热力学条件和动力学问题，即研究水合物形成条件、生成速度及添加剂的作用。二是暖冰蓄冷系统的开发及其性能、传热传质研究。对于第一方面问题，一些研究表明，制冷剂r11、r12、r22、r141b、r142b、r134a、r152a、r31等单元气体及其二元或三元混合气的水合物都有比较合适的相变温度、相变压力和相变潜热，可作为较理想的蓄冷介质。研究还表明，醇类特别是碳链长度适中的异戊醇对r12水合物的形成有很好促进作用3，次氯酸钙和苯磺酸钠对r141b水合物的形成也显著效果4。对于第二方面问题，已研究开发的暖冰蓄冷系统主要有以下4 种形式：1) 利用热管机理的在蓄冷罐气层和液层内分别设置蓄冷换热器和释冷换热器的蓄冷方式5，利用水合介质的蒸发和冷凝产生的自然循环效应作为水合循环动力，故要求过冷度较大；2)美国加州储热能技术公司开发的利用r11气体为水合介质的外置反应和换热的蓄冷方式6，蓄冷温度为8.5，实际蓄冷密度为139.8mj/m3，但在整个蓄冷过程中，水合物与过余水形成的冰浆在输送管道和换热器以及蓄冷槽中循环流动，故必须保证其有足够的流动性，以免堵塞管道和换热器，从而限制了冰浆浓度和蓄冷密度的提高。3)日本超级热泵计划开发的以r141b气体为水合介质的内置式反应和热交换蓄冷方式7，蓄冷温度8.2，实际蓄冷密度为117.2mj/m3，但内置搅拌器，功耗大，限制了蓄冷密度的提高。4)中科院广州能源研究所研究的以r134a/r141b和r151a/r141b二元混合气体为水合介质的内置式换热/外置促晶蓄冷方式8，换热器置于蓄冷罐液体层中，兼作蓄冷换热器和释冷换热器，从水层和水合介质液层中按比例抽取水和水合介质液，经外置促晶器形成微小水合物晶核，并循环回到蓄冷罐。该系统蓄冷密度可达161.1mj/m3，添加表面活性剂后甚至可达206.07mj/m3 ，但一个蓄冷期内循环流过促晶器的流体量很大，粗略估计约为蓄冷罐容量的100倍左右，此外，当暖冰达到一定浓度时，导热性差的暖冰将降低内置换热器的换热速率，进而影响蓄冷速率和释冷速率。目前尚无有关船舶使用蓄冷空调的报道。1.3研究蓄冷空调的目的意义我国目前的电力装机容量已达4.2亿kw，位居世界第二，但电力需求变化也出现了一些新的问题。其中之一是用电高峰负荷增长很快，电网负荷率逐年下降，峰谷差逐年拉大，有的电网峰谷差达40%。如华东电网1999年最高负荷28.5gw，在27gw以上只有12天，而实际每天达到最高负荷一般仅持续12小时。据不完全统计，1998年全国近20gw装机仅在负荷高峰运行数百小时。2002年峰谷电差近400万kw，比2001年净增100万kw，2003年由于持续的高温少雨水电量下降，高峰负荷造成全国范围内缺电1000多万kw，其中浙江缺电200多万kw，宁波缺电30多万kw，2004年，据国家电力局有关负责人表示，夏季全国用电缺口达3000万kw左右，华东电网缺口达1800万kw左右，江浙两省电力缺口在1500万kw以上，宁波市的用电指标为175万kw，预计用电缺口在100万kw以上，峰谷电差额继续拉大，高峰时不得不实行拉闸限电，严重制约了工农业生产的增长和投资环境的改善。加大电力投资规模，虽可解决远期的用电紧张状况，但对于峰谷电差额的不断增大却无能为力，还将造成发电资源很大闲置，表现在电网低谷时要停掉很多机组，机组的频繁启停不仅增加能耗，而且影响机组寿命，是很不经济的运行方式。作为移峰填谷的主要技术蓄冷技术，即可提高电网的工作效率，达到节能、环保、又可延长发电机组寿命，减少维修费用，提高运营的经济性。冷藏仓库采用蓄冷技术，既可利用峰谷电价的差价提高经济性，还可加快降温速度，在停电时作为应急冷源，确保货物不受损坏、冷藏运输过程中采用蓄冷技术，也可使制冷机负荷保持稳定，提高其工作效率。1.4船舶轴带制冷压缩机暖冰蓄冷空调的应用前景近年来空调负荷在城市中迅猛增长，加剧了电力高峰不足而低谷过剩的矛盾。因此我国政府和电力部门十分重视鼓励空调用户将低谷电能转移到高峰期来用。国家电力部一位权威人士指出：各地政府应从提高电力资源的优化配置，减少燃煤锅炉烟尘和co2、so2等有害物排放，保护环境的立场出发，制定并实施有利于引导用户减少或转移高峰需求，鼓励在电网低谷时多用电的各种电价政策，要积极推广应用可减少或转移高峰电力的蓄冷空调技术。国家经贸委办公厅颁发的经贸厅技1997298号文，将蓄冷空调作为今后重点发展项目。国务院国发199832号文中更强调了加快推广包括蓄冷空调在内的各种削峰填谷的技术措施。国家电力公司国电财2003114号文件明确要加快加大峰谷电价推行力度，特别指出有利于节能和环保技术应用的用电，可制定相应的低谷电优惠电价及实行峰谷电价，适当减免电力容量贴费，鼓励低谷蓄能用电。在此背景下，各省市纷纷制定出峰、谷、平段供电价格，使低谷电价为高峰电价的1/21/6，如华北局98年就率先制定了白天电价是晚上谷电的4.525倍。削峰填谷政策的实施对于能源的高效利用，延缓新机组和供配电设施建设，减少电力投入和装机容量，提高电网负荷率，降低运行成本，节约能源消耗及对环境保护都具有重要的意义。可以预见，随着蓄冷技术的成熟和蓄冷空调产品不断开发，蓄冷空调替代现有空调产品是必然结果，发展前景广阔。随着蓄冷技术在陆地空调中应用的成熟，推广和普及，也将渗透到船舶空调、冷藏运输、冷藏仓储等领域。也给船舶蓄冷空调发展提供强有力的技术支持，船舶空调应用轴带压缩机暖冰蓄冷技术，可使空调系统负荷脱离船舶电网，减小船舶电站负荷，从而减少发电机组装机容量，同时发电机组供电负荷也较稳定，提高了发电机组的运行效率，降低单位功率的耗油，减少有害废气的排放。目前船舶主机的热效率远高于发电机组柴油机的热效率，且船舶主机使用劣质燃油的成本远小于使用柴油的发电机组柴油机的成本，因而船舶空调轴带压缩机暖冰蓄冷技术应用可大大降低空调的运行成本，提高船舶运行的经济性。在靠码头时暖冰蓄冷系统可利用岸电蓄冷，进一步降低船舶运行成本，减少船员的劳动强度。对于交通运输链中的仓储、运输环节中，蔬菜、水果等物品也需要控温储存和运输，蓄冷技术也有广泛的发展前景。2船舶蓄冷工质的要求和选择混合气体水合物蓄冷材料要求对大气臭氧无破坏作用、无毒、安全、化学及使用性能稳定，而且水合反应热较大，相变温度适中、压力和反应速度等性能相互补偿，达到综合性能的优势。因而对适合船舶使用的相变材料的气体水合物的性能测定和比较是选择优良性能蓄冷材料必须做好的工作。测定气体水合物相平衡特性、确定水合物的相图及气体水合物的生成过程中的水合过程的过冷度、生成速度、温度等特性是选择优良蓄冷材料的关键。2.1 船舶蓄冷工质的要求2.1.1船舶蓄冷工质的热力性质的要求a 在常压下的气体水合物的相变温度在4120c左右，使制冷系统有较高的cop值，并满足送风温度和对空气降温除湿的要求。蓄冷柜在接近常压下工作，减少制冷剂泄漏的可能性。b 蓄冷密度大，以减小蓄冷柜的体积，也有利于冷量的输送。c 气体水合物中制冷剂在常温下的饱和压力要低，降低蓄冷柜制造成本。d 气体水合物换热特性好，蓄冷、释冷速度快，蓄冷、释冷过程中热流量稳定。e 气体水合物形成过冷度要小。2.1.2物理化学性能的要求a 形成气体水合物的制冷剂应有较好的化学稳定性和惰性，在极端环境温度和压力条件下不会化合与分解，减少蓄冷工质对金属材料有腐蚀作用的物质产生。b 气体水合物在水中分布均匀或与水分层后结构松散。c 气体水合物在储存温度下结构稳定，可长时间储存。d 气体水合物在良好的流动性，可直接输送热交换面换热，减少冷媒的循环量。2.1.3安全性能的要求不易燃烧，与空气混合不爆炸，对人体无毒，无污染，不破坏大气臭氧层。2.1.4经济性的要求价格低廉，易于取得，使用寿命长，维护管理成本低。2.2常见蓄冷介质及船舶适用性分析2.2.1 水蓄冷及船舶适用性分析水蓄冷是利用37oc的低温水进行蓄冷，可直接与常规系统匹配，无需其它专门设备。其优点是：投资省，维修费用少，管理比较简单，既可蓄热和又可蓄冷。但由干蓄冷过程水无相变，只能储存水的显热，因而蓄能密度低，蓄水槽占地面积大。在陆地可利用高层建筑内的消防水池，无需设置专用的蓄冷水池，可节省不少占地面积。为充分利用建筑内的消防水池，在确定制冷机容量与蓄冷槽的容量时，可根据消防水池的容量来计算出蓄冷量，然后根据剩余负荷量来确定冷水机组的制冷量。最后校核一下冷水机组能否满足夜间蓄冷的需要，具备实用的条件。在船舶使用水蓄冷，从理论上可利用充足的船舶固定压载水或专舱压载水作为蓄冷介质，但由于船舶结构材料的导热性好，船舱结构复杂，且船体外的海水换热能力强，因而对水舱保温要求高，保温的成本较高。其次是固定压载水或专舱压载水舱的布置位置也不能满足水蓄冷系统布置的要求。因而，将水蓄冷技术应用到船舶蓄冷还有许多问题有待解决。2.2.2冰蓄冷及船舶适用性分析冰蓄冷空调除一般蓄冷系统具有的优点外，还具有中央空调冷水机组容量较小，一次性投资较小；总用电设施少，可减少电力增容费和基本电费开支；可作为应急冷源，提高空调系统运行的可靠性；供冷供热的转换方便；中央空调冷水机组始终处于满负荷最佳效率运行等优点。从现有的几十种储冰系统来看，如直接蒸发制冰如冰盘管式、机械动态制冰和间接蒸发制冰如完全冻结式、冰球式等，都是利用水的固液转换时潜热储存冷量，因而都有下列缺点：(1)制冷系统的蒸发温度较低，通常在-50c-100c。据测定，电动螺杆式压缩机冷水机组在其它条件相同的情况下，蒸发温度每下降1，耗电量将增加24%，制冰工况的耗电量明显增加；蒸发温度较低使制冷系统的cop系数明显降低。目前大部分冰蓄冷系统其制冷主机的制冰工况cop系数仅为空调工况的0.60.7；运行的经济性不高。(2)需设专用储冰罐，占用一定的建筑面积。(3)冰蓄冷空调是在常规空调系统外增加一套蓄冰系统，其冷量的储存和释放是利用水的反复融化和冻结来实现，由于冰和水的导热能力和传热方式不一样，且融冰、结冰过程中冰水的接触面积也不断改变，其融冰、结冰过程传热是一个不稳定动态过程，流体分配的不均匀性将导致传热速度不稳定，也直接影响储冰系统的结冰和融冰速度。实现快速释冷有许多问题需解决。（4）由于存在着结晶过冷度，冷水机组蒸发温度大大低于普通冷水机组，使制冷系统蒸发温度进一步降低，cop系数下降，制冷系统运行经济性降低，并可能造成压缩机的回油困难和增加液击的可能。(5)造价高于传统系统；由此可见,冰蓄冷用于船舶经济性不高且保温要求较高,不是蓄冷介质的理想选择。2.2.3优态盐及船舶适用性分析优态盐蓄冷系统,因其相变温度在0以上，虽其相变潜热小于冰，但蓄冷能力远大于水，且亦可使用常规的冷水机组，很容易对现有的空调系统进行改建。所以优态盐蓄冷系统具有水和冰蓄冷两种系统的优点。目前用作空调的优态盐蓄冷工质多为na2so4水化合物溶液，根据文献报道，熔点在48范围内优态盐相变材料，大多由硫酸钠10水化合物溶液并添加其他盐类组成。其具体成分大多为美、日专利。实际使用的na2so410h2o溶液是添加kcl、nacl和nh4cl的办法来降低其转熔温度用添加na2b4o710h2o(硼砂)、li2b4o710h2o或(nh4)2b4o710h2o作为核化剂,多种添加剂的多元系统。91982年calor group ltd公司发表了转熔温度为7.5的相变材料。在na2so4与水的溶液中，na2so4比率最初是33.2%， na2so4溶液具有逆向的溶解特性，即在温度升高时,其溶解度反而降低，即溶液中无水na2so4的浓度降低。而在冷却时，无水na2so4再逐渐溶解于溶液中,直至其降至转熔温度。在温度低于转熔温度时无水na2so4被水化合回复生成na2so410h2o。在实际冷却的情况下，溶液内部不可能完全平衡。如果没有结晶核心，那么温度降低到低于转熔温度后仍未结晶，如降至24.4(这是na2so47h2o和h2o系统的转熔温度)或更低才结晶，那就可能生成na2so47h2o)。即使此时能很好的结晶，但由于沉淀离析，也会使相变材料因无法与水充分接触而失效。同时，在熔化过程中形成的无水盐，它的密度要比溶液大得多，就可能沉淀在容器底部。而在冻结过程中，再结合水的过程只能发生在水和底部沉淀层的分界面上，从而给再结合水的过程造成困难，这也是蓄冷密度和蓄冷效率降低的一个重要因素。为了达到na2so410h2o溶液能较好地用于空调蓄冷目的，改善成核性能；通常采用添加使溶液加稠或凝固化添加剂以使之加稠或凝固化，并将优态盐相变材料被封装在球型或矩形的塑料(高密度的聚乙烯)容器内，容器放在蓄冷槽内，容器一定的空隙，让水在这些容器之间流动，冷媒水与优态盐进行为间壁式热量交换。优态盐的密度是水的1.5倍，蓄冷槽中容器不会浮起。优态盐相变材料虽然通过种种的技术改进可较好地应用于蓄冷空调，但其蓄冷密度低的不足和对容器腐蚀是显而易见的，因而在用于船舶蓄冷空调时有蓄冷柜体积大的不足；在蓄冷柜优态盐容器的存在，增加了蓄冷、释冷过程中的传热温差，降低了制冷效率，增加了初投资和运行成本。寻找一种蓄冷密度大的蓄冷材料是将蓄冷空调技术用于船舶必须解决的问题。2.2.4气态水合物(暖冰)及船舶适用性分析氟里昂气体水合物的相变温度在512，适于空调工况，且水合物晶体易融解和生成，传热效果好，因而气体水合物蓄冷是比冰蓄冷更有效率的一种蓄冷技术。气体水合物是一种包络状晶体，气体分子被水分子结成的晶格网络坚实地包围在中间形成晶网的水分子是以氢键相互结合的，然而气体分子与分子之间的相互作用却是较弱的范德华吸引力。正是这种弱作用力促成水在0以上形成稳定的网络状晶体。气体水合物最基本的分类是根据主晶格的结构。对于简单气体水合物而言有型和型两种结构。绝大多数单元气体水合物属于这两种简单类型。气体水合物蓄冷工质的研究最先是rll、rll3、r12、r21等工质，因为cfcs对大气臭氧层有很强的破坏作用，已于1996年禁止生产并逐步停止使用，新的替代工质作为气体水合物的蓄冷工质在不断研制中。替代工质目前以hcfc和hfc为主。蓄冷工质以生成水合物相变点处工质的压力为标准，可以将蓄冷工质分为低压（latm）和高压（latm）两类。在使用的hcfc和hfc质中大部分是高压水合物工质，如r12、r22、r31、r142b、r134a、r152a和r41等，低压水合物工质为少部份，如r21、rl1和 r141b等。迄今为止 rl1、r141b、r12、r134a等的蓄冷过程、放冷过程及传热传质特性的研究已有文献作了详细的报道，针对应用于空调蓄冷系统中所要解决的许多问题进行了重点分析。研究者普遍认为r134a是一种理想的水合物蓄冷工质，这主要由于 r134a是替代工质，其相变临界温度可直接与空调系统相匹配，临界压力较低，水合物聚合反应热大，在蓄冷、放冷过程中热流量稳定，放热系数大等优点在各种蓄冷工质中优势明显，适合于船舶蓄冷的要求，是具有发展潜力的船舶蓄冷空调的蓄冷工质。2.2.4.1单质暖冰形成条件和特性单质暖冰是由单一制冷剂在一定条件下形成的气体水合物，通常具有临界点稳定的特点。蓄冷工质、放冷过程温度压力相变关系，如图1所示图2-1 r134a气体水合物温压相变图9图2-1中ad线近似为氟里昂r134a的温一压饱和线。气体水合物存在于相图中的线 bq1q2c左边区域，其中 q2为r134a气体、冰、水、水合物共存的四相共存点，又称临界点。r134a气体水合物可以存在的最高温度和压力是q2点，其值为10 oc，415.3kpa。沿图1中线da气体水合物生存的方程为：r134a（气）17h2o（液）=r134a17h2o（晶）十h式中：h为 358kjkg，比水结冰的相变潜热 344kjkg略高图2-2 气体水合物形成实验装置由于r134a（液）、水、 r134a（气）的密度不一样，且不能相互溶解，在蓄冷罐中存在r134a（液）与水及水与 r134a（气）的分界面。当蓄冷过程开始后，随着冷凝器的开启，最上层的部分r134a气态冷剂被冷凝，气压降低，使底部的r134a液体变成过热，r134a液体层开始沸腾并形成大空间泡态沸腾，随着冷凝过程的不断进行，这种大空间泡态沸腾逐步形成泡态沸腾。这些大气泡穿过水层时是挟带一些r134a液体的“两相汽泡”，然后到达上面的气体层，并不断在冷疑器的表面冷凝下来。这个动态的过程持续进行，整个蓄冷槽内的温度和压力持续下降，直到到达图1中的临界点q。点。当温度降到临界点q。点后并产生一定过冷度后，在水一气界面处开始有少量水合物晶体产生，无数细小的水合物晶核出现在水层中，使整个水相逐步变得浑浊。气体水合物在r134a与水的气一液界面和液一液界面都会形成气体水合物，因不同机理而生成，当每个r134a气泡达到上界面时，在气泡的外表面立即有一薄层水合物生成，然后将整个气泡凝为晶体。这样生成的水合物外壳为气体水合物晶体，内部为r134a气体。在下界面的气体水合物是由水和液态r134a或细小的r134a气泡形成的一种粉状沉淀的结构，当水合物结晶颗粒中的水被r134a分子取代后，这种粉状结构就变为较大的颗粒结构，此种气体水合物不断在液一液界面生成。在蓄冷过程中运行工况对气体水合物的形成有显著影响。如水及工质的比例、冷冻水流量、冷冻水温度及表面活性添加剂的比例等对蓄冷效果都有较大的影响。图2-2所示实验装置中，进行在相同工况（水高h400mm，工质高h。一56mm，冷冻水温2一60c）下相同时间内连续3个周蓄冷量和放冷量随冷冻水流量的不同的变化规律。对末加入正丁醇的情况，蓄冷量的变化不大。对加入3%正丁醇的情况，蓄冷量随冷冻水流量的增加而明显增加。这说明因流量的增大单位时间内蓄冷量增大，放冷量随蓄冷量增大而增大。但蓄冷效率约为（6070）%，大部分原因是蓄冷槽漏冷所致。如图2-3所示为r134a气体水合物的蓄放冷，气体水合物的生成温度一般比冷冻水温度tw高23c。初始冷冻水的温度是影响水合物实际过冷度的主要因素，过冷度根据不同工况有所不同。在实际运行中可以控制蒸发器的温度在l20c，水合物在450c结晶，在放冷过程中通过120c左右的热水，从而可使房间用送风温度为100c左右，达到低温送风、节省设备投资及舒适空气调节的目的。实验中还发现第二、三周期的蓄冷过程比第一周期容易生成气体水合物，这是因为第一周期水合物融解后氟里昂微滴与水混合较好，接触面积大，且残余的水合物颗粒为后面的蓄冷结晶提供了晶核，使水合物更易生成。图2-3r134a的蓄冷、放冷过程图10以正丁醇及其它一元醇作为表面活性添加剂，进行了添加剂含量对气体水合物的生成特性的影响实验。当没有正丁醇加入蓄冷槽中时，槽中气体水合物主要在上气一液界面生成松散的结构；当加入适量的正丁醇时，蓄冷槽中气体水合物主要在下液一液界面生成粉状结构。加入正丁醇作为表面活性剂，其主要作用是降低表面胀力，以及加强气体分子与水分子间弱的作用力。实验验证了不同正丁醇含量对气体水合物生成中存储冷量的影响，加入正丁醇后蓄冷量明显提高。但加入过高比例的正丁醇则起到阻止结晶的作用，不能使更多的气体水合物生成。对不同的工质，因其分子大小及水合物结构的差异，所要选择的添加剂种类及最佳添加比例亦不同。r141b为典型的低压蓄冷工质，其气体分子的范德华直径的大小（0.6nm），它一般形成结构型气体水合结晶。 r141b气体水合物反应方程一般形式为：r141b+17h2o=r141 b 17h2o+344kj/kg图2-4是制冷剂 r141b气体水合物的典型相图。图2-4 典型气体水合物（r141b）温压相图10图中qq2线为气体水合物反应相变线（三相共存线）。该线左侧为水合物和气体的混合物右侧为水和气的混合物，气体水合反应热为气水混合物穿出 qq2线的相变热。相图中bq线为冰与气体作用生成的气体水合的相变线。相图中q2点被称为气体水合物形成的临界点或分解点。当温度低于tq2时，水合物才有可能形成。由于制冷剂一般微溶于水，q2点实际为气体水合相变线与制冷剂气液相变线的交点。当压力大于po(q2对应的压力)时水合物是液体制冷剂与水作用形成，这时相变温度变化非常小；当压力小于 po时水合相变温度随压力的降低而降低。r141b气体水合物形成和分解实验开始前蓄冷罐巳按实验步骤加入了蓄冷媒不加任何表面活性物质的水，位于 r141b液层的上方，水层高300 mm；位于罐内最底层的是r14lb液体高30 mm：罐内剩余的空间内r14lb气体及极少量的水蒸汽。然后打开冷却水流量控制阀，调节流量至350 lh。 r14lb气体在温度较低的冷凝器表面冷凝，形成液滴，在重力的作用下，滴落到液层。r141b液滴在水层中向下运动的过程中，与周围温度较高的水分子进行热交换，将水的热量吸收，使水的温度降低。与此同时，气层由于部分r141b气体冷凝导致 r141b分压降低。气压的变化诱发了液相r1 41b的气化，在r141b液相与水的界面处产生许多很细小的气泡。这些气泡向上运动，通过水层后达到气层把r141b液层的热量带走。由此，在蓄冷罐内形成了一有序运动。通过 r141b的冷凝、蒸发，将冷却水冷量由气层向液层传递，而将液层的热量向气层传递。然后再通过冷凝器表面与冷却水换热，以达到整个罐内物质冷却的目的。图2-5 r141b(不含添加剂)气体水合物温度压力变化曲线10随着有序运动的进行，罐内的温度及压力也逐渐下降，图2-5真实地记录了温度和压力的变化情况。蓄冷刚开始时，由于冷却水与液层温差较大，热交换量也很大，因而蒸发、冷凝十分剧烈。液层被上升的r141b气泡充分搅动温降十分迅速。随着液层温度的下降，温差减小，蒸发冷凝也渐渐变得平缓，温降趋势变得缓慢。液层的颜色也逐渐由透明变得浑浊。当液层温度达到r141b气体水合物的临界分解温度时，气体水合物还是没有形成，直到温度降到b点时，水合物同时出现在气液界面和液液界面这一刻的温度，称为起晶温度。图5临界分解温度与起晶温度之差称为过冷度t。而在温度抵达b点时，压力还继续下降一段时间。这是由于水合物形成时，需要消耗一定量r141b气体，使r141b分压降低，一段时间后才达到平衡。水合物出现后，上、下界面的水合物生成情况和结构各不相同。上界面（气液界面）的水合物生长迅速，结构疏松，呈白色霜状，很快就占据了气层的大部分空间与此同时，在上层水合物与液层的接触面，形成大量的绒毛状的水合物向下漂移，沉积在液液界面。该界面的水合物生成速度很慢，颜色较浅，半透明，结构紧密，较难观察。r141b气体与水作用形成水合物时释放出形成热，这些热量部分用于液态r141b气化，为形成水合物提供足够的气态r141b。另一部分在释放出来后使罐内物质温度回升。所以总体温度与压力在经历了过冷峰后，呈上升的趋势，导致上界面水合物部分分解，体积减小罐内温度、压力在回升至c点后，水合物进入到稳定生成阶段，水合物生成释放出的形成热与液态r141b气化吸收的热量持平。这时温度、压力在一定范围内保持稳定，冷却水进出口温度差浮动很小上、下界面水合物持续稳定生成，直至水合物结满全桶（d点）放冷时，加热器表面温度较高，因此，加热器附近的水合物首先分解，产生大量的 r141b气体，这些气泡向上运动，与位于上方尚未分解的水合物接触，温度较水合物高，因而在水合物表面上冷凝放出热量而水合物吸收气泡放出的热量后分解由此，引发了水合物的分解过程。这一过程中（de段），由于加热水的流量较大，热交换量也大，使得温度上升得很快，过程十分急促，不利于空调工程的实际应用这一问题可通过自控系统控制载冷水的流量来解决。在罐内温度升至180c时，考虑水合物己分解完全，而且加热水进出口温差己很小，停止放冷图2-6 r141b气体水合物温压力表变化过程10第二、三循环蓄冷开始后，罐内蓄冷媒的温度、压力变化趋势与第一循环相仿。水合物出现时过冷度依然存在，但与第一循环相比己是大大地减小，原因是蓄冷介质中存在大量结晶晶核，整个蓄冷过程平稳。放冷的情况与第一循环基本一致图2-6中记录了蓄冷过程中状态点的变化情况，从各个状态点的分布情况，可以看r141b气体水合物生成时的温度及压力：t一 0.43，p41986 kpa，与临界分解温度之间有70c的过冷度图6 蓄冷过程得以实现以及水合物的产生是依靠r141b冷凝液滴和气泡在气层及液层中的相向运动。气泡在液层中的剧烈运动不仅仅起到向上传递搅拌的作用。r141b与水是微溶的两液相之间的相互扩散是水合物生成的关键。气泡的运动可令r141b气体与水层充分接触。气泡越多，两相接触面积越大，水合反应越快，为水合物的产生提供了契机。实验当中，曾经选用过的冷凝器、加热器一体化的蓄冷罐结构使得冷凝器加热器整体浸没在液层中，直接通过管表面冷却液层，省却了r141b液滴和气泡这一媒介，忽略了水合物生成所需要的最基本要素r141b气体分子与水分子的充分接触，最终导致水合物无法形成”。通过仔细分析蓄冷放冷过程中气层和液层各个层面温度分布情况，不难发现温度分布与冷凝器、加热器的位置和结构有关。由于 r141b气体与冷凝器表面仅仅依靠热传导来换热，热阻较大。若实验前抽真空不完全，罐内气层残留有不凝性气体，情况会更加恶化。要改善这种状况，可以通过尽量增加液层的高度，而使气层体积减小来实现。因此，冷凝器的整体高度应尽可能地小，位置也应尽可能地贴紧上端盖。理想的冷凝器应当是单层多圈的盘管。加热器位置和结构不合理，会导致在放冷过程中，位置较低的层面温度回升。水合物分解有明显的滞后现象。若差距太大，就会带来无谓的制冷量损失。理想的加热器高度应当与液层相当，最下一层盘管紧贴着下端盖，各层盘管均匀地分布在液层中。这样放冷时，便可避免由于水合物各个层面存在温差而引发的温度回升滞后现象总结连续3个周期的蓄冷放冷实验，可以发现第一循环水合物生成必须有较大的过冷度，水合物的形成点较低。但从第二循环开始水合物形成过程相当平稳，稳定生成温度达到40c。过冷度也从70c 减为40c。另外，罐内绝对压力在整个过程中保持在2767 kpa之间，对罐的制作材料及抗压强度要求不高，可使投资费用较低。可以发现气液界面水合物所占空间较大，结构膨松，单位体积蓄冷密度较低，对蓄冷技术的应用于船舶存在着不足，最为理想的是形成如液液界面处的较为致密的水合物，但只要利用好机舱部位的双层底空间，应用于船舶蓄冷是完全可能的。2.2.4.2复合冷剂暖冰形成条件和特性针对蓄冷槽承压或保持真空度情况，对混合工质进行研究就显得越来越重要。目的是用混合工质达到调节压力及强化传热传质和结晶。至今为止对rll r12，r12r141a和r134ar134b为混合工质的情况所做实验结果已作详细报道，复合材料与单工质不同，额外能源的加入（机械搅拌或加强自然对流）就显得非常重要。例如对rllr12和r134ar14lb这样两种低压和高压混合工质而言，分压使工质的传质效果钝化，温压降低变慢，结晶较难生成。水及工质的添加量、冷冻水流量、冷冻水温及表面活性添加剂的比例等实验运行参数对蓄冷效果都有较大的形响。放冷过程中除需考虑时间因素外，可通过低温送风达到减少设备容量，舒适送风的目的。表面活性添加剂对气体水合物的生成有积极的作用。针对不同工质所要选择的添加剂种类及添加量亦不同。11在国内,郭开华等采用内融式装置对r152/r141和r134/r141两种配方的混合工质水合物，发现二者都能够在常压下生成的水合物，其水合物具有近共融的特性，共融点温度在8左右，其蓄冷性能优于单质冷剂，非常适合工程应用。肖立全、王世平等引入了热管的工作机理设计了间接接触方式实验装置，对由r22、r152和r124组成的三元近共沸混合物mp39（r401a）和mp52（r401c）水合物蓄冷进行研究，该装置利用了制冷剂的冷凝蒸发循环作为工作动力，换热效率比内融式装置有了较大提高，蓄冷密度达到了190mj/3，大大高于日本的装置蓄冷密度，和美国calmac的冰蓄冷装置已经不相上下。沸点相差悬殊的r12/r11很难形成水合物也由肖立全等实验证明。11为了探讨混合工质的水合物生成特性，选择由r22、r152和r124组成的三元近共沸混合物mp39和mp52作为讨论的切入点。目前,作为mp39、mp52组分的r22和r152都已知可以与水形成型水合物，而r124能否形成水合物则迄今未有文献报道。mp39和mp52各组分的四相点及与r12的对比见表1。表1 mp39和mp52各组分的四相点及与r12的对比组分q2点温度0cq2点绝对压力mpar22r152ar124r1216.314.9未知12.10.770.44未知0.43一、蓄冷过程分析图2-8 m39水合物蓄冷的温度变化图2-7 m52水合物蓄冷的温度变化图2-7为蓄冷过程温度变化情况，图中可以清楚地看出，mp52在形成水合物时，温度有两个明显的跃升，其温度时间曲线呈驼峰状，显示有两种不同的水合物(即r22和r152的水合物)生成,这一特点与r12迥异。很显然，温度的跃升是由于水合反应热的作用。蓄冷过程中压力呈指数下降，与r12很接近，比r22的压力低得多。也就是说，mp52在形成水合物时,其特性既不同于r12，也不同于其组元气体，而是趋向于一个共晶点。由于多轮次的实验均观察不到第三个峰，我们有理由判定r124是不能形成水合物的。11mp39形成水合物的压力比mp52要高很多, 更接近饱和压力高的r22。mp39的水合反应热比mp52低20%，形成水合物时没有温度跃升现象,其温度曲线呈阶梯状(图2-8)，与52的驼峰状不同，同时其两种组分也是不共晶的。而从图2-8可见，二者的水合过程总传热系数相差并不大。这说明在气层，二者的传热性能几乎相同。二、 放冷过程分析从图2-9可以看出，mp52放冷时的温度变化与单工质相似。放冷的初始阶段温度上升很快,然后在16附近形成一个平台,这对应着mp52水合物的融解点,温度大致维持不变。越过平台后，水合物已大部分解，温度继续呈线性缓慢上升，其变化规律与单工质r142的水合物分解规律非常相似。10图2-9 m52水合物放冷过程实验还发现，在同样的热水温度下，mp39水物的分解要困难得多。放冷的初始阶段,外界入的热量几乎全部转化为水的显热。温度一直升到28左右，温度平台仍未出现。这表明mp39的分解温度大大高于mp52，如此高的分解温度对于空调工程应用是没有什么意义的。因此对于水合物蓄冷而言，mp39并不是一种理想的工质。112.2.4.3添加剂对蓄冷过程的影响一、 添加表面活性剂的影响在mp52中加入了浓度为0.1%的非离子型表面活性剂tween80(聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯)后，实验观察发现，在加入表面活性剂之前，水层与氟利昂液层界限分明，水层是清澈透明的；加入表面活性剂后，制冷剂被乳化成不透明的乳状液，同时蒸发过程大大加快。从图10()、()可以看到，结晶过冷度减小了4，同时温度时间曲线的两个峰也几乎被削平了，这表明由于换热效率的提高使得水合过程的热量能够及时地带走。在表面活性剂的作用下，蓄冷过程更接近于恒温、恒压。在整个冷却阶段和水合物生长阶段，加入表面活性剂可使传热系数提高，添加剂大大降低了水的表面张力，使得分解出来的微小气泡能够迅速上升至罐顶的气层，从而有效地减小了水合物周围包围的气膜厚度，降低了气膜热阻。放冷过程传热系数呈现周期性大幅振荡，非常类似于池沸腾。在放冷的初始阶段，水合物分解释放出来的气体包围在水合物周围形成气膜，传热系数是下降的，图2-10()的平台阶段对应着传热系数最低的阶段；此后产生的气泡不断增多，上升的频率逐渐加快，增加了水层的扰动，对流换热系数的增大又使得传热系数逐步回升，达到一个最大值。在放冷过程的后期,图2-10 表面活性剂对m52的影响12随着水合物逐步分解殆尽，上升的气泡也越来越少，传热系数又开始下降。加入表面活性剂后，传热系数曲线看起来就象将“纯”mp52的传热系数曲线周期压缩后整体上移。这表明传热系数提高的同时振荡也更加剧烈，这与图2-10()的结果是吻合的。从图2-10()、()可以看到，表面活性剂对52水合物的放冷过程影响是相当大的。加入表面活性剂后，水合物分解的速度几乎提高了1倍，而且温度平台也消失了。mp39的实验结果mp39图2-11 表面活性剂对m39影响的组分与mp52相同，所不同的是，mp39含有更多的易挥发成分r22，这导致其饱和压力比mp52高出20%。同时，r22本身是一种相当活跃的水合工质，配比的变化会使得水合物特性产生一些不同。为了更全面地了解表面活性剂对混合工质水合物形成与分解过程的影响，对于mp39,实验采用另一种常用的非离子型表面活性剂span20(化学名:失水山梨醇单月桂酸酯),这是一种亲油性的活性剂，采用的浓度为0.1%。从图11的结果可见, span20对mp39蓄冷过程不如tween80显著，加入表面活性剂后，结晶过冷度仅略有减小，传热系数则没有明显变化。在放冷过程中，加入表面活性剂后降低了水合物的融解温度，促进了水合物分解，其机理是由于气泡的上升加快，水合物周围的气膜热阻减小。从总的效果来看，对于氟利昂类制冷剂的水合物，hlb值较大的亲水型表面活性剂 tween80是比较好的水合促进剂,而hlb值较小的span20效果不明显。由此可以得到以下结论：(1)在采用制冷剂冷凝蒸发循环作为水合动力的间接接触式水合物蓄冷装置中，近共沸的三元混合工质mp52和mp39都能够生成水合物。实验中，mp52的水合反应热约为270kj/kg，mp39的水合反应热约为230kj/kg。(2)mp52在形成水合物时，温度曲线呈驼峰状，显示水合过程中有很大的热效应；mp39的水合热效应较小，温度曲线呈平缓的阶梯状。(3)加入微量的非离子型表面活性剂tween80可显著地改变mp52水合过程的性态。在表面活性剂的作用下,mp52的水合过程结晶过冷度降低了约4，传热系数提高50%70%，同时温度变化更加平坦，接近一个恒温恒压过程；而另一种非离子型表面活性剂span20则对蓄冷过程无明显效果。(4)mp52在形成水合物时，其组分r22和r152趋向于共晶，共晶点约为16，而在mp39中是非共晶的。实验中r124不能形成水合物。(5)混合工质水合物的分解过程与单工质具有相同的特性,存在温度平台现象,传热系数大幅振荡,与饱和池沸腾类似。(6)mp52是一种适用于船舶蓄冷空调的蓄冷介质二、添加剂次氯酸钙的影响次氯酸钙是属于一种氯化盐类，它在水溶液中以ca(clo)2ca(oh)22形式存在，它是一种化学清洗剂和氧化剂，可以清除水和141中的杂质，而杂质的主要影响是由于它们吸附在晶核或生长晶体的表面，若其不能作为非均匀核化的核心，这种吸附将降低成核率和晶体生长率，因此加入次氯酸钙后，可以降低141水合物生成过冷度，尤其可以加速水合反应的进程。在次氯酸钙溶解度(20/10000)范围内适度增大添加比例。可使其作用更加明显.图2-13 加入次氯酸钙（1/10000）气体水合物蓄冷实验温度随时间变化曲线图2-12 促晶器流量300l/h时的气体水合物蓄冷实验温度随时间变化曲线三、添加剂苯磺酸钠的影响图2-14 加入苯磺酸钠（3/10000）气体水合物蓄冷实验温度随时间变化曲线苯磺酸钠属于一种非离子型表面活性剂，加入r141和水中后，一方面，可以降低水的表面张力，从而使水层中的r141气泡直径更小，上升频率更高，减小气体分子的传质阻力；另一方面，它的存在使得r141液体被乳化成极小的液滴，这样大大增加了两相间的有效界面面积，也提供了大量水合结晶的晶核。总之，苯磺酸钠通过降低表面张力，在互不相溶的两相中产生乳化作用，使水合致剂液滴悬浮在水相中或水滴悬浮在水合致剂液相中，使一定数量的水分子有机会把水合致剂分子包络起来，从而缩短了形成网状分子排列结构所需时间，提高水合反应速度，降低水合物生成过冷度。苯磺酸钠对气体水合物生成过程从实验中观察发现，在加入次氯酸钙后水层与141液体层依然界限分明，水层是清澈透明的，而加入苯磺酸钠后，液体被乳化成不透明的乳状液，水层变得浑浊，同时上升到液面的气泡直径明显缩小，上升频率显著增加，两者加入后，结晶过程都有了明显改变。首先絮状结晶物很快在上部大约五排盘管的区域内形成，渐渐呈片状下落，沉积于中、下区域，最终在整个蓄冷罐容积内充满了比较均匀的气体水合物，而不象没加入添加剂时，多数结晶物是围绕盘管管壁周围。水合物生成温度和生成速率明显提高。图2-12所示为不加任何添加剂图，图2-13为加入次氯酸钙(8/10000)气体水合物蓄冷实验温度随时间变化曲线（0.08%）图2-14为加入苯磺酸钠(3/10000)气体水合物蓄冷实验温度随时间变化曲线。如图2-12、2-13和2-14所示，温度变化的规律为：初始阶段蓄冷罐中各测点的温度均一致下降至最低温度点，该最低温度为水合反应温度。由于装置设计中采用了同程并联式换热盘管，该换热盘管有16路等阻力的支管，因而各支管中载冷剂的流量相等，且载冷剂的流量较大，加上促晶器的喷淋和搅拌，致使蓄冷介质中各测点的温度基本一致。从所测工况下的温度曲线可知其水合反应温度，图2-12为6.07，图2-13为6.2，图2-14为6.85。从此点后，各点温度同时回升，标志水合物开始形成，由于气体水合物形成的位置和存留的地点导致蓄冷罐中结晶过程中各测点的温度有差别。当整个蓄冷罐内水合物温度开始下降时，蓄冷过程结束。图4所示的蓄冷过程所需时间为不加添加剂时的68%，而图2-14所示蓄冷过程所需时间却为不加添加剂时的92%。从r141和水形成的气体水合物相图中可知：r141的临界分解点为8.4、0.042mpa，该临界分解点对应的温度称为临界分解温度。实验中水合物开始形成时的温度(促晶器流量300l/)称为水合反应温度。临界分解温度和水合反应温度之差，称为气体水合物生成过冷度。次氯酸钙和苯磺酸钠均可使水合物生成过冷度减小，苯磺酸钠的作用更显著，3/10000的苯磺酸钠可以使过冷度由不加添加剂的