应用电化学论文-镁离子电池的研究进展.doc

应用电化学课程论文 题 目 镁离子电池的研究进展 学 院： 化学与生物工程学院 班 级： 研究生14级 学 号： 102014375 姓 名： 许* 任课教师： * 2015年 1月 11日i摘 要 高能量密度、大容量、高工作电压、低成本、环境友好的二次电池是未来储能电池技术的发展方向。高比能的镁离子电池（mibs）是以镁或镁合金为负极的二次电池，是一种重要的有望用于电动汽车的新型绿色储能电池。 镁离子电池发展缓慢的主要问题是镁离子在正极材料中扩散速度慢。寻找高电压（大于3v）、高比能量、高可逆性的正极材料和与其匹配的电解液是实现镁离子电池第三次突破的关键。关键词：二次电池，镁离子电池，正极材料目 录摘 要i目 录ii一 绪 论11.1 镁离子电池概述11.2 镁离子电池的特点31.3 镁离子电池的工作原理41.4 镁离子电池的研究现状5二 镁离子电池的构成72.1 负极材料72.2 电解液材料82.3 正极材料9三 镁离子电池存在的问题11四 结论与展望12参考文献13i一 绪 论 能源是经济技术发展的基础，更是人类社会发展的命脉。近年来大量的中小型电器普及应用，以及汽车等大型耗能设备的推广和使用，使得世界能源出现前所未有的严峻形势。化学电源作为人类的重要能源形式，得到了飞速的发展。 长期以来，实用性的可充电池体系主要包括：铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。这些体系都在人们生产、生活中发挥着巨大的作用。但是随着人们生活水平的提高，环保意识的增强，对能源的使用和回收进行了严格的限制。铅酸电池和镍镉电池的能量密度低，且对环境污染严重，必将逐步退出历史的舞台。镍氢电池和锂离子电池具有较高的能量密度以及对环境友好等优越性能，是目前研究开发的热点。 但是，目前镍氢和锂离子大型动力电池还处于研发阶段，电池材料昂贵及操作的不安全性极大限制了这种电池的发展。镁离子电池在价格和安全上具有显著的优势，是一种极具发展性的绿色环保电池，有望成为新一代高容量、大输出功率的动力电池体系，使价格低廉使用安全的大型动力电池真正走入人们的生活。 1.1 镁离子电池概述 镁7439954是元素周期表中第 12 号元素，第a 族主族元素，元素符号 mg，来源于希腊的 magnesia 城（第一次使用的氯化镁产地）而命名。原子量 24.305，化合价为+2，是密集六方晶体。有三个同位素，质量分别是 23.99、24.99、25.99，相对出现率是 77%、11.5%和11.1%。镁的电子排布式是 1s2，2s2，2p6，3s2。镁是银白色金属，密度 1.74g/cm3，是最轻的结构金属。金属镁与锂处于周期表中的对角线上，因而具有相似的化学性质。二者的性质比较见表11。 表 11 负极材料镁与锂的性质比较.table 11 characteristics of negative material li and mg.参数data锂（li）镁（mg）原子量（atomic weight）6.9424.31电极电位（水溶液）electrode potential in aqueoussolution/v-3.03-2.37（酸性）-2.69（碱性）离子半径ionic radius/nm0.0680.062理论容量/mahg-1theoretical specific capacity38622205金属价格/$t-1price of the metal648002700由表11中二者的一些参数对比可见：(1) li2+和mg2+的离子半径分别为68pm和62pm，它们在大小上是相当的，因而以 mg2+取代 li2+来嵌入化合物中是可能的；(2) 金属镁较金属锂稳定，也即是说，它相对可在氧气和潮湿气氛中操作，而锂需高纯氦、氩气氛保护。因而对镁电池来讲相应的安全问题较小；(3) 地球镁资源（mgco3）丰富且环境友好，因而镁较锂便宜1；(4) 就电池应用方面而言，mg/mg2+电对的氧化还原电势比 li/li+电对的高 1v。此外，镁的充电容量低于锂的2。但是假如我们制备出一些正极材料，以金属镁作为负极构成镁离子电池，那么镁离子电池的能量密度预计100wh/g，这仍是目前主要使用的铅酸电池或 ni-cd电池系统的两倍多。并且其与锂离子电池相比，所预计相对较低的能量密度可由以下优点来弥补：（1）安全性能的提高；（2）便宜的价格；（3）废弃物易于处理。基于以上几点，我们认为镁离子电池拥有广阔的研究、发展前景。在镁离子电池的研究方面，早在 1990 年，gregory 等就曾报道试图构造一个以mgxcooy为正极嵌入材料的二次镁电池。近期，aurbach 等2在自然杂志上报道了他们所研制成功的镁电池，该电池的工作电压约为1.0-1.3v，能量密度约为 80wh/kg，对该系统在-20t80范围内，以 0.1-1ma/cm2的电流密度进行超过2000周以上的充放电循环，其能量衰减15% 。但其研究整体上仍处于初步阶段，对于正负极材料的合成及电化学性能的研究都不太成熟和完善。相关文献报道很少，国内报道更少。 1.2 镁离子电池的特点表1.2为几种电池的性能特点表1.2 几种电池的性能特点table 1.2 the performances of several batteriesbatteries电池price价格safety安全性preparation制备theoretical specific energy/(whkg-1)理论比能量practical specificenergy/(whkg-1)实际比能量lead-acid低低容易17530-50ni-cd低低容易21050ni-mh较高一般较难39050-80li-ion较高一般较难455100-150li-polymer高高难890175mg-ion低高一般135100左右相对于锂电池，镁离子电池有几个突出优点39：(1) 镁资源丰富，地壳自然含量为13.9%，而锂仅为(710-4)%；(2) 镁负极的体积比容量高，为3833mah/cm3，是锂电池体积比能量 2064mah/cm3的近2倍（见图1.15），是铅酸、镉镍蓄电池的10倍；(3) 镁离子电池的成本可以很低，因为镁离子电池的组装可以借鉴已发展成熟的锂离子电池技术，这意味着提高每个电池的比能量就会直接降低输出每 kwh 电能的成本；(4) 在充放电过程中，金属镁负极不会产生枝晶，仅需考虑mg2+在金属表面的可逆沉积与溶解。图1.1 pellion公司组装镁电池与锂电池比能量比较5fig.1.1 projected cell level specific energy of mg batteries as compared to li-ion technology51.3 镁离子电池的工作原理 与锂离子电池工作原理类似，我们也可以将镁离子电池称为“摇椅电池”，是指分别用两个能可逆地嵌入和脱嵌镁离子的化合物作为电池的正、负极构成电池体系，通过电解液的溶解、吸附、传递等过程镁离子到达正极，并且迅速稳定的嵌入到正极材料中，这样就完成了电池的放电过程；当电池充电时，镁离子从正极材料中脱嵌，经过电解液返回负极，形成一个充放电循环。其原理图如图 1.2 所示。图1.2 镁离子电池工作原理fig. 1.2 the illustration of magnesium ion cell 镁离子分别在电池的负极和正极发生氧化、还原反应，产生电池体系中可定向运动的镁离子。电解质溶液作为镁离子迁移的桥梁，提供电池内部迁移所需要的镁离子。电解质溶液对整个电池体系起到了非常关键的作用。 对于正极材料应选择那些嵌入/脱嵌镁离子电位正、比能量高、导电性好且含有能可逆嵌入/脱嵌镁离子空间空隙结构的材料。负极材料除了要求嵌入/脱嵌镁离子电位低之外，其它要求和对正极材料的要求是一样的。 1.4 镁离子电池的研究现状早在20世纪80年代，研究人员已经在努力探索用镁来制造电池。 1990年，gregory等首次以用镁、有机硼或有机铝阴离子的镁盐溶液成功组装了镁可充电池，实现了镁可充电池的第一次突破。首次组装的完整镁离子电池为：mg0.25mol/l mgb(bu2rph2)2 thf/ dmfco3o4。据称，该电池体系充放电的库仑效率可达 99%。尽管此电池存在低的开路电压、高极化等不足，但却说明镁离子电池从技术上是可行的。 2000年，以色列科学家 aurbach等在nature上 报 道 了 以mg(alcl2buet)2/thf为电解液，以mgxmo3s4为正极的镁离子电池，大幅提高镁蓄电池的能量密度，实现了镁可充电池的第二次突破。其电池为： mg0.25mol/l mg(alcl2buet)2/thfmgxmo3s4。镁的溶解-沉积效率达 100%，理论比容量达135wh/kg。在实用速率（0.11ma/cm2）下，2000 次充放电（-20t80）后容量损失只有15%。通过适当优化，实际应用能量密度可超过 60wh/kg，比镍镉电池和铅酸电池的能量密度(约40wh/kg)大得多。而且该类镁蓄电池的能量密度通过修饰正极（如加入电正性元素）还可大幅度提高。 chusid等人在aurbach研究的基础上，负极采用mg+al3%+zn1%,正极采用chevrel相的mo6o8，电解液采用pvdf/mg(alcl2buet)2/tetraglyme组装成电池得到最好的性能。最高比容量达到 115mah/g，在080范围内，电池电压为1.20.9v，并且电池比容量随温度升高而增大。 袁华堂等人公布了一种可充镁电池：mgm1xm2ymg(znbucl2)2纳米mgco2o4(或mos2)，其中，m1为ni，m2为cu或ti，0x，y0.5。以mgco2o4为正极组装的电池，开路电压为2.0v，用0.1c充放电，充电平台平稳，为2.85v，放电电压为1.75v；以mos2作为电池正极材料的电池，开路电压为1.4v，循环寿命都在50次以上。 相对于锂离子电池，镁离子电池发展相对缓慢，其中一个主要原因是适合镁离子嵌脱的正极材料很少，镁离子在多数基质中嵌脱困难。 之后，世界各国的公司、学校、科研机构开展了大量有关镁可充电池正极材料、电解液和负极材料的研究。 特别是2010年，nuli等10以kit-6为模板合成了微观介孔结构的mg1.03mn0.97sio4作为镁离子电池正极材料，在0.2c下放电电压达到1.65v(vs mg/mg2+)，且容量高（301.4mah/g)。2011年，liang等11首次报道了片状剥离的类石墨烯mos2正极与超细镁纳米颗粒(n-mg)负极组装的镁电池，表现出好的性能，工作电压可达1.8v，可逆放电容量达到170mah/g。 从以上的几个例子来看，虽然存在着许多的不足，但镁离子电池在实验室研究阶段还是获得了一定的成功，只是这些电池体系的电解质溶液都局限于格氏试剂的醚溶液。另外，寻找适合的正极材料是镁离子电池发展的关键。 目前，镁离子电池正极材料可分为一维隧道结构、二维层状结构、三维框架结构，其主要以无机过渡金属化合物为主，包括氧化物、硫化物、硼化物、聚阴离子化合物和含硫有机导电物49,1218。12二 镁离子电池的构成镁离子电池应由以下几个关键部分组成：（1）电极；（2）电解液；（3）隔膜；（4）附属装置。我们在研究化学电源的基本特性时，通常着重于正、负极活性物质和电解液的研究。下面对构成镁离子电池的正极材料、负极材料和电解液分别进行分析讨论。 2.1 负极材料作为镁离子电池的负极材料，应要求镁的嵌入和脱嵌(或者沉积-溶解)电极电位较低，从而使组成的电池的电势较高，实用性增强。目前报道所采用的负极材料均为纯金属镁和镁铝合金。镁的氧化还原电位较负，比能量大(2205mah/g),镁负极可构成比能量很高的电池。然而由于镁的表面很易形成一种致密的钝化膜，阻碍了mg的溶解/沉积反应，所以要使镁负极可行，必须找到能破除钝化膜和使镁能在有机电解液中沉积的办法。一般来说，只有既不接受质子也不含有质子的电解质溶液才会满足镁表面不生成致密钝化膜的要求。 为了解决镁沉积和溶解困难的问题，研究者们做了大量的工作19。d. aurbach等人研究了镁在格氏试剂中的沉积和溶解反应，认为反应是可行的。镁在格氏试剂中表面并不被形所成的致密钝化层所覆盖，并且镁的沉积过程也不是简单的双电子氧化还原反应，而是复杂的氧化还原反应，还伴随有吸附现象的发生。在过去的几年里，z. lu 和 d. aurbach 等人系统的研究了镁电极在非水电解质溶液中的电化学性能。并基于这些研究提出以镁的环铝酸盐的醚溶液作为电解质溶液，结果证明是可行的。 锂离子在石墨中的嵌入/脱嵌反应使锂离子电池商业化成为现实，并得到广泛应用，但有关镁嵌入碳中的报道却非常少。novk曾试图在 1mol/lmg(clo4)2/乙腈中（无水或含有 1mol/l 水）将镁嵌入到 timrex ks-6 石墨中，但只观察到不可逆的结果。maeda等人以及 meada 和 tozain描述了在 mgcl2/二甲亚砜中镁可逆地电化学嵌入到高度结晶化的热解碳中，但同时也观察到溶剂分子共嵌入到石墨中，这意味着小的比容量和短的循环寿命。 到目前为止，对于镁离子电池可充负极材料的研究报道很少，镁离子电池可实用的负极材料还没有找到，大部分实验研究还处于以纯金属镁或者镁铝合金为负极的阶段。2.2 电解液材料 自镁二次电池诞生以来,寻找适合于mg进行可逆沉积/溶解的电解液一直是制约镁二次电池发展的瓶颈。一方面,镁是活泼金属,显然电解液不能是水溶液;另一方面,传统的离子化镁盐如mgcl2、mg(clo4)2、mg(cf3so3)2等又不能实现mg的可逆沉积。 一般来说，主要从以下三个方面考察镁离子电池电解液的性能： (1)溶液的电导率。电解质溶液是离子传导的桥梁，决定了电池性能的优劣，电解质溶液电阻的大小是影响电池内阻的重要原因。电解液的电导率可作为一项重要的性能指标，它可以告诉我们电解液体系的重要信息，以便于我们能够对镁离子电池体系性能作出正确的评估。 (2)溶液的电位窗口。电势高低决定了电池体系的应用范围，所以电位窗口较高的溶液体系具有较好的应用前景。 (3)镁离子在溶液中的溶解-沉积性能。镁离子能否在电解液体系中实现有效的溶解-沉积，决定了这种电解液体系组成的电池是否成功。 对镁在电解质溶液中性质的研究时间己长达半个多世纪，研究层面也比较深入，如lossius和emmenegger曾考察了九种镁盐在20种质子惰性有机溶剂以及70种它们的混合物的导电性。liebenow提供了mg2+聚合物电解液中的详细数据。dias等提供了mg盐在有smcctic liquid crystal聚合物电解液中离子导电性。 在大量的研究数据基础上，一般来说，电解液不能与正极材料相容的原因是由于这些电解液在氧化还原过程的不稳定性，从而使mg2+嵌入/脱嵌过程中容量损失，造成不可逆电化学反应的进行。通常以镁金属为负极时，由于镁的活泼性容易与电解质溶液和大气中的氧反应生成钝化膜。并且镁表面生成的钝化膜致密，不是镁离子的良导体，使得镁离子被限制在晶格中，无法脱出钝化膜外；而溶液中的镁离子同样也不能越过钝化膜，发生沉积反应。因此镁在一般的电解质溶液中即使在刚开始的电化学反应中发生了溶解反应，但由于随之生成的钝化膜，使得以后的溶解和沉积反应变得遥不可及。 长期的研究表明，镁离子电池的无水电解质材料主要是有机电解质和聚合物电解质。近几年在这两个领域的研究中取得了一些进展，aurbach等人研究的有机格氏试剂电解质，实现了镁沉积-溶解电化学反应的平衡，于2000年在nature杂志公布了mgmg(alcl2buet)2/thfmgxmo3s4电池体系，该电池在电流密度0.20.3ma/cm2下，放电平台达到了1.11.2v左右。在正极材料100%深度放电能循环2000多周次后，电池容量的损失只有15%。这是镁离子电池的研究中取得的突破性的进展。聚合物电解质的研究近两年有所增加，印度的kumar处于领先地位，研究的聚合物电解质polyacrylorutrile的聚合物膜使体系mggpemno2在50a(约c/4)条件下放电时，放电起始电压为1.6v，在c/8恒电流放电时放电30周，容量稳定在150mah/g。 现在实验应用于镁离子电池的常用电解液有碳酸丙烯酯(pc)、醚(ether)、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)、乙腈(an)等。常用的支持无机电解质有：mg(clo4)2、mg(cf3so3)2等；有机电解质有：mg(alcl2buet)2、mg(bph2bu2)2、bumgcl等，其中实验证明mg(alcl2buet)2的性能最好。 2.3 正极材料理想的镁离子电池的正极材料，应该具有以下特点：（1） 高的比能量；（2） 高的电极电位；（3） 良好的充放电反应可逆性；（4） 在电解液中好的化学稳定性且溶解度低（自放电低）；（5） 较高的电子导电性；（6） 资源丰富，价格低廉。 有许多材料被选作二次电池的插入/脱嵌正极材料。大多数工作是针对 li+和碱金属离子的插入反应进行的。对于镁离子来说，因为 mg2+电荷密度大，往往以溶剂化形式插入“嵌入”材料，且在“嵌入”材料中的移动也较困难，因而 mg2+比 li+的嵌入更困难。目前，正极可嵌入材料主要集中在无机过渡金属氧化物、硫化物、硼化物及其它化合物。图1.2是比较不同材料作为电极时的实验电位范围。其中，图2.1的数据是从已发表的循环伏安图和恒电位循环曲线得到的（以 li/li+电位作为参比电极），可以见到镁的嵌入电位区间与锂的嵌入电位区间差不多。图 1.2 li+和mg2+嵌入到各种材料中的典型电位区间.fig. 1.2 typical potential regions for the insertion li+ and mg2+ ions into various hosts. 对镁离子电池来说，正极可嵌入材料大都为无机过渡金属化合物，集中为磷酸盐、硫化物和氧化物等物质。三 镁离子电池存在的问题目前，主要阻碍镁离子电池发展的因素主要有以下几点：（1）由于镁的化学活性，金属镁的表面在绝大多数溶液中会生成钝化膜，而二价镁离子难以通过这种钝化层，使得镁难以溶解或沉积，从而限制了镁的电化学活性； （2）缺乏适当的传导 mg2+非水介质； （3）二价镁离子体积小，极化作用强，从而较难嵌入到很多基质中，使得正极材料选择遇到困难。有研究者认为只有主体化合物具备层状或隧道（管状）结构才能使镁离子有效地完成嵌入和脱嵌过程。 四 结论与展望 未来镁离子电池的第三次进展需要在高电压（大于3v）、高比能量、高可逆性的正极材料，与之相容的电解液两方面实现突破20。 在充放电过程中，高电荷比的镁离子易与阴离子形成强的相互作用，使得镁离子扩散活化能较高，镁迁移率低，造成正极材料嵌脱镁离子困难。现有多数正极材料还存在电极电势不高的问题，这会造成镁离子电池工作电压不高。在现有多数电解液中镁负极表面会形成一层钝化膜，这层钝化膜是镁离子的不良导体，使镁离子无法穿过，降低了镁的电化学活性，也会使镁离子电池工作电压降低，甚至无法可逆的正常工作。如果开发出高电极电势的、高可逆性的正极材料，那么与其相容匹配的、电化学窗口宽的、可逆地沉积-溶解镁的电解液也是保证高电极电势、高比能镁离子正极材料正常工作的必需条件。高电极电位的正极材料意味着具有氧化性强，那么，所采用电解液不仅需具有化学稳定性，而且具有电化学稳定性。当高电极电势的正极材料与电解液接触时，电解液不能被正极材料氧化；充放电过程中，电解液需在较宽的电位区间能稳定存在，以保证电解液不被电化学氧化失效，镁离子电池才能保持好的循环寿命。 虽然便携式电子设备用的小型锂离子充电电池已经取得了长足的发展，但较大的储电设备还仅限于传统的铅酸或 cd/ni 充电电池，它们笨重、昂贵还造成环境污染。镁离子电池处于初步研究阶段，存在许多未解决的问题，使得电池实用化还有一段距离，但镁离子电池的研究，有望开发出高性能、低成本、安全、环保的大型电能储存设备。作为电动车用电池，mh/ni 电池和锂离子电池仍有一些致命的问题。首先是安全问题，虽然 mh/ni 电池比锂离子电池好一些，但安全问题仍在各种场合出现；其次是价格问题，无论是 mh/ni 电池还是锂离子电池，价格始终制约着市场的发展，虽然市场迫切需要，但仍不能进入市场。由于这两大问题，电动绿色电池目前仍需深入研究。可以估计镁离子电池在上述两点上可能取得突破，有希望取代传统的电池，成为电动汽车及其它电动商品的新宠。 参考文献1 g. girish kumar, n. munichandraish, j. power sources, 102 (2001): 46. 2 d. aurbach, y. gofer, z. lu, et al., j. power sources, 9798 (2001): 28. 3 沈健（shen j），彭博（peng b），陶占良（tao z l），陈军（chen j）.化学进展（progress in chemistry），2010，22:5154 kim h s ,arthur t s ,allred g d,zajicek j,newman j g, rodnyansky a e, oliver a g,boggess w c, muldoon j. nature communications, 2011,8:1.5 pellion technologies. moving beyond lithium with low-cost, high-energy, rechargeable magnesium batteries, (2011-09).6 yoo h d, shterenberg i, gofer y, gershinsky g, pour n, aurbach doron. energy& environmental science, 2013,6:2265.7 liu b, lou t, mu g y, wang x f, chen d, shen g z. acs nano, 2013,7(9):80518 gershinsky g, yoo h d, gofer y, aurbach d. langmuir, 2013,29:10964.9 yagi s