太阳能光解水产o2半导体催化剂的研究进展

太阳能光解水产 O2半导体催化剂的研究进展 专业：应化 1402 姓名：适盛航 学号：5120141979 指导教师：雷洪 太阳能光解水产 O2半导体催化剂的研究进展 1 太阳能光解水产 O2半导体催化剂的研究进展 适盛航（5120141979） （西南科技大学材料科学与工程学院应用化学 1402,绵阳 621000） 摘要摘要：太阳能光解水产 O2效率低是目前限制水光解作为新能源运用的主要原因，半导体光催化剂由于其 稳定性和简单性近来成为研究热点，因此半导体水氧化催化剂具有很好的研究前景。概述述了半导体不同 的改性方法对光解水产 O2效率的影响，并对未来半导体水氧化催化剂发展趋势进行了展望。 关键词：关键词：光解水、半导体水氧化催化剂、半导体改性、研究进展、综述 The Development of Solar energy photolysis aquatic O2 semiconductor catalyst Shenghang SHI（5120141979） （Applied chemistry1402 School of materials science and engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621000） Abstract: Solar energy is currently restricted to aquatic O2 low efficiency water solution as the main reason for the new energy use of the semiconductor photocatalyst because of its simplicity and stability has become a hot research topic, so the semiconductor water oxidation catalyst has good prospects, In this paper, the effects of different modification methods on the O2 efficiency of photo degradation of aquatic products were reviewed, and the development trend of semiconductor water oxidation catalysts was also discussed. Keywords: the photolysis of water; semiconductor water oxidation catalysts; emiconductor modification; research progress; review 前言 随着科技的不断发展，化石能源的消耗日益增大，全球正面临着严重的能源危机，为 了解决能源问题开发清洁高效的可持续能源势在必行。太阳能是地球上所有生物的最终能 量来源，通过自然界光合作用为化石能源提供能量。据统计全球 80%以上使用的能源为化 石燃料，太阳能只占了很小的比例1。因此将太阳能转化成有用的形式来取代不可再生化 石燃料意义重大，而大规模使用太阳能取决于其经济高效的转化与储存。太阳能最直接最 普遍的转化便是自然界的光合作用。由于光合作用包含诸多复杂反应，每一反应都有能量 损失，因此光合作用将太阳能转化为生物质化学能的效率相当低，目前来看最大转化率仅 为 6%，低于 10%的目标转化率门槛值2。在典型的人工光催化过程里，光触媒捕获光将激 发能量传递到反应中心，反应中心利用激发能将光生电子从给体传递到受体，此时产生一 种电荷分离态，并能够维持足够长的时间让氧化和还原等价物转移到水的氧化和还原催化 场所。设计人工光合作用的关键是材料的选择。 在半导体催化分解水体系中，半导体颗粒系统由于不需要复杂的装置构建因此成为今 年来的研究热点。在提高人工光合作用转化效率的研究过程中，科学家们逐渐发现水的氧 化成为制约进一步提高光合作用效率的瓶颈3。由于氢能源是可持续且环境友好型能能源， 关于光催化产氢（水的还原）的报道层出不穷4。然而光催化产氧（水的氧化）是产氢的 前提反应，为氢离子还原成氢气提供电子，因此不能被忽视。而且产氧在热力学和动力学 上都比产氢困难，原因如下所述。从反应式 2H2O4H+O2+4e-可以看出，产生一分子的氧 气需要从两分子的水中抽取四个电子和四个质子，由于光子是一个接一个地被吸收，要想 两分子的水在一步内，水的氧化催化剂必须在一定程度上能够同时收集与储存四个具有氧 化能力的电子空穴对1。这种收集与储存的能力对应着动力学和热力学上的复杂性，需要 多电子和多质子控制以及足够高的电位来储存。自然界本身已经进化出高级的光合作用体 系，水的氧化催化剂一般改变电荷状态，这些电荷状态（S1 到 S4）氧化能力递增，以此来 满足高电位的要求3。对于半导体人工光合作用体系来说，半导体的价带顶位置必须足够 太阳能光解水产 O2半导体催化剂的研究进展 2 深以满足热力学要求，至少比水的氧化电位(1.23Vvs.NHE,pH=0)更正。同时该价带顶的位 置不能太深，否则产生宽带隙不利于能量的有效利用。通过一些修饰方法，价带顶向更负 的方向移动而缩短禁带宽度，但又可能会引起空穴能量方面驱动力的不足。因而在能量的 有效利用及足够驱动力的获得方面达到平衡是比较困难的。在动力学方面，相比氢气的产 生氧气的产生需要经历更加复杂的过程，尤其在电子转移及中间物的形成方面。据报道3 产氧时间在秒级（0.27s）比产氢（百微秒级）慢得多。而电子空穴复合发生在亚毫秒级， 这就导致了光催化产氧效率低，进一步限制整个光解水效率的提高。此外，产氧受界面反 应控制，半导体应为氧气的产生提供有利的反应场所。否则氧气易吸附在表面氧空位上， 吸收电子形成 O-2 或其他中间物而阻碍氧气的产生。综上所述，半导体光催化产氧在提高 光解水的效率方面具有重要意义。目前半导体光催化产氢的研究层出不穷4，关于产氧研 究的报道相对少很多，因因此研究半导体产氧光催化剂的意义十分重大。 1 半导体光催化产 O2基本原理 半导体光催化剂的历史可追溯到约四十年前，1972 年 Fujishima 和 Honda5首次利用 TiO2作为阳极，Pt 作为阴极光电催化分解水。但这是一个电极体系，半导体光解水体系主 要分为五类：半导体固态光电压体系，半导体电极体系，半导体颗粒体系，敏华体系和均 质/微异质体系。之后不断发展过程中，颗粒体系逐渐受到关注，其具有电极体系不具有的 显著优势。第一，水的分解是上坡反应，需要标准吉布斯自由能 G0=237kJ/mol 或 1.23eV。电极体系里在光催化剂上需要加偏电压，这种偏电压可能会部分破坏催化剂结构。 而在颗粒体系中，半导体的禁带宽度（应当大于 1.23eV）部分地满足了光解水的热力学要 求。这种情况下，半导体不需要经历外界不利环境的破坏。第二，半导体颗粒尤其是纳米 颗粒具有很高的比表面积，这有利于光催化反应过程中电荷转移和表面物种吸附及反应。 光解水主要分为三步如图 1 所示：电子空穴产生，电子空穴分离与转移，界面反应。对于 光解水来说，半导体的导带底应当比产 H2的还原电位（0vs.NHE）更负,价带顶应当比产 O2 的氧化电位（1.23Vvs.NHE）更正。图 2 描述了半导体的能带结构与分解水的氧化还原电位 之间的关系6。在很多情况下光解水时需要添加牺牲剂以更好地测定光催化活性，因为这 是动力学上较困难的反应，光生电子空穴易在表面、晶界和缺陷处复合。对于产 O2反应， 添加电子受体如 Ag+和 Fe3+用来消耗电子延长空穴寿命以增加产 O2活性。 图 1 半导体颗粒体系光解水基本过程示意图。 Fig. 1 Schematic representation of the basic processes of photocatalytic water splitting in a semiconductor particle system. 太阳能光解水产 O2半导体催化剂的研究进展 3 图 2 一些半导体能带位置和分解水氧化还原电位的关系4 Fig. 2 The relationship between the band structure of some semiconductors and the redox potentials of water splitting4 2 半导体水的氧化催化剂 当评价产 O2 催化剂时要考虑到热力学和动力学条件。催化剂的转化频率和尺寸大小 应当符合地表光能流（1000 Wm2， 空气质量 1.5）避免光子浪费。此外，催化剂应当接近 于氧化还原反应热力学电位避免驱动力损失7。考虑到上述条件，光催化剂材料的选择至 关重要，其中组分和结构优化又很关键。对于特定的材料来说，形貌调控影响着光捕获和 气体产生过程。 2.1 组分优化 对于产 O2 催化剂来说，组分优化包括掺杂、价带修饰、固溶体和纳米复合结 构。 前三者可以通过调控能带以获得所需要的性能，后者可以发挥各组分的优势 并产生协同效 应。此外，寻求来源丰富的过渡金属氧化物催化剂既能降低成本又 能得到较好的光催化活 性。 2.1.1 掺杂 元素掺杂是将宽带隙半导体吸光区扩展到可见光区域的一种通用方法。常见的宽带隙 半导体如 TiO2、SrTiO38通过元素掺杂可见光下催化活性大大提 高。但有时只掺杂一种元 素可能会产生缺陷，因为该元素通常以高价态形式存在。 共掺杂是一种抑制缺陷的方法。 TiO2共掺杂 Sb/Cr 或者 Sb/Rh9的光催化活性优 性优于只掺 C 或 Rh。虽然掺杂能够缩短 禁带宽度提高可见光下催化活性，但 是可能会降低产 O2 效率。与 SrTiO3 相比 SrTiO3:Ni9在紫外和可见光照下产 O2活性均降低。这是因为在 Ni3+形成的不连续的授体 能级上空穴移动较困难，而且 催化剂表面缺少产 O2活性位置。 2.1.2 价带修饰 适当的价带修饰一方面能够缩短禁带宽度，另一方面有助于提高空穴流动性。构建比 O 2p 轨道更负的价带可以缩短带隙。因 N 和 S 的 p 轨道比 O 2p 轨道更负，引入它们 之后带隙便缩短。例如 Ta3N5和 TaON 比 Ta2O5带隙都小，Sm2Ti2S2O5禁带宽度也要小于 Sm2Ti2O7。 一些氧化物半导体的价带是由过渡金属的 d 或 s 轨道以及 O 2p 轨道组成， 产生价带共混效应，使价带分散性更大，有助于空穴在价带中的流动，从而提高 产 O2 活性。例如 Zn3V2O8 的价带由 Zn 3d 和 O 2p 构成，其产 O2活性高于 Mg3V2O8，其价带 中没有 Mg 2p 轨道成分。除了 p-d 耦合，p-s 耦合也存在。 例如在 BiVO4 里，Bi 6s 和 O 2p 轨道耦合效应使价带顶产生了 Bi 6s 反键态。而 在低结合能态下正负电子反键态的 存在有助于空穴的形成和流动10。表 1 列举 了一些常见的半导体的价带耦合效应。 表 1 一些半导体光催化剂中价带耦合效应10 太阳能光解水产 O2半导体催化剂的研究进展 4 able 1 Valence band hybridization effect in some semiconductor photocatalysts 10 2.1.3 固溶体 GaN:ZnO（(Ga1-xZnx)(N1-xOx)）固溶体由于可见光全解水方面有潜在应用而备 受关注 11-12。尽管 GaN（3.4eV）和 ZnO（3.2eV）都是宽带隙半导体，固溶体的 带隙比两者均 窄，使之成为具有 d10 电子构型的可见光氮氧化物催化剂。 (Ga1-xZnx)(N1-xOx)可见光吸收 来源于其能带结构和晶体结构。DFT 计算表明该固溶 体价带丁是由 N 2p 轨道和 Zn 3d 轨道组成，使得价带顶具有 p-d 排斥效应而不影 响导带底，以此来缩短禁带宽度。晶体 结构分析说明该固溶体具有钨钛矿型结构,空间群为 P63mc，说明晶体结构里氧原子替代了 氮原子，使得其具有优异的光学 性质。但是将 ZnO 添加到 GaN 里易带来 Zn 或 O 缺 陷，作为光生载流子复合中心 导致低的量子效率。 在(Ga1-xZnx)(N1-xOx)之后，Lee 等报 道了一种锌锗氮氧化物固溶体 (Zn1+xGe)(N2Ox)(x=0.44)，其带隙为 2.7eV。负载 RuO2 后， 在紫外光照下具有 54.3mol/h 稳定的产 H2 速率和 27.5mol/h 稳定的产 O2 速率，在可 见光照下具 14.2mol/h 稳定的产 H2 速率和 7.4mol/h 稳定的产 O2 速率。由于 O 2p 和 N 2p 轨道能量差异导致价带分散性较大，以及价带顶 Zn 3d 和 N 2p+N 2p 电子产生 的 p-d 排斥效应使得禁带宽度大大缩短。这启发我们构建包含 Zn 和 N 元素的固溶体光 催化剂是设计可见光催化剂的一种有效方法。 2.1.4 纳米复合结构 光催化产 O2 是复杂的过程，基于复合结构设计制造先进材料使得复合结构里 每每 一组分发挥各自优势产生协同效应，这样可以优化产 O2 过程，满足产 O2 条 件。一般来 说，复合结构分为金属（金属氧化物）和半导体复合、半导体半导 体异质结以及近年来 很受欢迎的以生物模板的复合光催化剂。 在光催化剂上镀金属或金属氧化物能够促进光生 载流子的转移过程，它们可 以储存光生电子或空穴。例如，TiO2 上镀 Au、Pt 和 Pd 可 以显著提高光催化产 H2 活性13。对于产 O2 催化剂来说镀 NiO、RuO2和 IrO2是一种有 效的方法。 方法。CdS/TiO2 作为一种纳米异质结近年来被广泛关注。经光照后 CdS 中 的光生 电子迅速转移到 TiO2 里而光生空穴留在 CdS 里增加了电子空穴的分离度。关于 产 H2 的纳米异质结的报道很多13，产 O2 的报道目前见于 Fe2O3 纳米颗粒插入 HTiNb(Ta)O5 层间形成的半导体复合结构，该结构在可见光下光催化产 O2 活性 较高是由 于 Fe2O3 的导带底低于产 H2还原电位而价带顶低于产 O2氧化电位，可以产 O2 而不能 产 H2。当只有 HTiNb(Ta)O5 时可以全分解水，但只在紫外光区域 响应，Fe2O3 的引入改 变了能带结构从而改变光催化活性。该研究启发我们在多组 分的体系里研究不同组分组合 的能带结构图有助于预测产 O2 活性的提高。 利用生物质作为模板构建功能性光催化结构 是近来的研究热点，自然界的 生物进化而来的高级结构（如分级多孔结构）利于光捕获， 且自身表面带有的功 能基团有助于将各部分组装成功能性复合材料。Nam 等利用基因修 饰的 M13 细菌为媒介和多孔聚合物微球为基体组装了 IrO2 水溶胶簇（催化剂）和 Zn 的卟 啉（光敏剂）。该复合结构具有很高的光催化产 O2 活性，可能由于光敏剂之间电 荷传递协同效应以及光敏剂和 IrO2 主体间紧密结合。M13 细菌的应用表明生物材料在组 太阳能光解水产 O2半导体催化剂的研究进展 5 装多组分光催化剂时具有一大优势，Yin 等关于以巴黎翠凤蝶蝶翅为模 板制备分级结构 C 掺杂的 BiVO4 光催化剂的报道同样表明形貌和组分的合理调控 可以产生协同效应，这种 效应可以促进光催化。巴黎翠凤蝶蝶翅类似蜂窝状的结 构促进光的吸收，煅烧过程原位碳 掺杂提高可见光的吸收且促进光生电子空穴对 的分离。尽管生物模板具有结构和功能上的 优越性，但是之后去除模板也很关键。通常有两种去除方法：煅烧和化学腐蚀。对于煅烧 来说，碳会掺杂到寄主材料 料当中，有可能会带来更多缺陷也有可能具有像 Yin 报道的 那样的优势。这取 决于煅烧温度、时间和气氛，需要进一步研究14-17。 2.1.5 过渡金属氧化物催化剂 考虑到转化频率和密度须和地表的光子流相匹配、材料的来源及稳定性，且 受 PSII 体系 CaMn4 的启发，有必要开发第一族过渡金属。 在这些过渡族金属 中，Co 和 Mn 的氧化物最受关注，它们作为电极催化剂涂覆在多种金属阳极上。 1980 年左右， Harriman 等18报道了用微米级别的 Co3O4 和 Mn2O3 颗粒在可见光敏 化体系里光催化氧 化水。然而转化频率仅为 0.035s-1 和 0.055s-1。为了进一步提高 转化频率，构建纳米结构 的 Co 和 Mn 氧化物增加每一反应场所的活性是很有必要 的。Jiao 等首次报道了 Co3O4 或 Mn 的氧化物簇与介孔硅组成的纳米结构在 在 Ru3+(bpy)3/过硫酸盐可见光敏体系里适 宜温度和 pH 条件下高效地光解水产 O219。 转化频率分别可达 1140s-1 和 3330s-1。高的 转化频率归功于金属氧化物簇和硅基 底间紧密结合。纳米簇具有很高的比表面积，锋利翘 曲的表面为金属中心提供更 多的反应活性场所。而且硅基底能够让金属氧化物纳米簇在水 中稳定分散，更重 要的是其高的比表面积有利于匹配入射光子流。自然界 CaMn4 复杂体 可以在周遭环境及中性水溶液中发生 反应且容易自修复，这启迪人们设计一种原位合成含 有自然界元素的水氧化催化剂的方法。Kanan 等20报道过用原位方法在包含 P 和 Co2+的 中性水溶液中合成水 氧化催化剂。Yi 等21将该种方法延伸，他们用原位电化学沉积方法 在 Ag 和 P 离 离子的溶液中制备 Ag3PO4 薄膜。首先 ITO 涂层玻璃片作为阴极，Pt 片 作为阳极 浸没在 AgNO3 溶液中，通电后沉积一层亮色的 Ag 在 ITO 表面。然后两电极 互换， 电解液换成 Na3PO4，PO43-和 Ag 发生原位反应形成一层亮黄色的 Ag3PO4 薄膜。 这是一种在含有来源丰富的金属离子的水溶液中合成水氧化催化剂具有前景的方 法。合 成的催化剂在中性水中传输载流子且易自修复，此外产 O2 的过电位较低 3 石墨烯和半导体复合产 O2 自从 1972 年 Honda22利用 TiO2 和 Pt 组成电极系统在紫外光照下实现分解 解水产 H2 后，研究的光催化剂已达数百种。但是光催化效率普遍不高，很多量子 产率在 10%以 下13。2004 年盖姆23发现石墨烯以来，其在纳米材料界掀起了一场研究热。光催化领域 的研究人员发现提高光催化活性与效率的一种十分有用的途 径是制备半导体/石墨烯复合 结构。 3.1 石墨烯结构与物化性能 石墨烯是指紧密排列成二维蜂巢状晶体点阵的单层碳原子，在一般的研究中 由于 1- 10 层与单层性质很接近因此认为 1-10 层也是二维石墨烯。在单层石墨烯中， 每个碳原子 通过 sp2 杂化与邻近的三个碳原子形成十分牢固的 键构成稳定的六 边形，其余的一个 pz 轨道电子构成垂直于层方向的 键，石墨烯优异的导电能力 源于可以自由移动的 键电子。石墨烯具有优异的力学性能，它是已知材料中 强度和硬度最高的晶体材料，其断 裂强度（强度极限）为 42N/m2。石墨烯在室 室温下热传导率为 4.84*103 至 5.3*103W/mK，和碳纳米管的热传导率上限 5800 W/mK 相当，在热学应用方面其逐渐凸 显出取代碳纳米管的趋势。此外单层石 墨烯对光的透过率很强约为 97.7%10，说明其光学 性能优异因此作为光学器件应 用广泛。石墨烯垂直于晶面方向的大 键使得其具有优异 太阳能光解水产 O2半导体催化剂的研究进展 6 的电学性能，其电子迁 移率可 2*105cm2V-1S-1约为硅中电子迁移率的 140 倍。 3.2 石墨烯/半导体结构的制备 石墨烯/半导体复合结构的制备方法极大地影响着其性能，因此选择适当的制 备方法 尤为重要。该复合结构中，半导体的种类如二元金属氧化物（硫化物）、多 元金属氧化物、 非金属化合物等决定制备方法的不同。一般而言，常见制备方法 分为原位生长法、溶液混 合法、水热/溶剂热法。 原位生长法通常将氧化石墨（GO）与金属盐溶液混合在一起，反 应过程中金 属盐被氧化成相应的金属氧化物，而 GO 被还原成 RGO，形成 RGO/金属 氧化物 复合结构。此方法一般用于二元金属氧化物和石墨烯的复合制备。常见的例子如 TiO2/RGO 复合物24，石墨烯片上环氧基与羟基作为异质形核场所将 TiO2 纳米颗 粒牢牢 钉扎在石墨烯片上形成均匀分散的纳米颗粒。溶液混合法主要为 GO 的分 散液和半导体 光催化剂悬浮液通过超声或搅拌均匀混合在一起，然后再经过光照 还原或者化学还原得到 石墨烯/半导体复合结构。为了增强半导体和石墨烯之间的结合便于组装，有时需要添加有 机物增强 - 键作用力。水热/溶剂热法是制 备石墨烯/半导体复合结构另一行之有效的 方法。其分为一步水热（溶剂热）法和 两步水热（溶剂热）法25。一步水热法是将金属 盐溶液及 GO 分散液均匀混合然后 进行水热反应，此过程中 GO 被还原成石墨烯同时金 属化合物在石墨烯片上形成。 二步水热法一般是先制得金属化合物前驱体，然后将之与 GO 混合进行水热反应。 溶剂热法与水热法类似，只是在水中添加了乙醇或者其他有机物 如葡萄糖，其 优点是可以在石墨烯片上得到更加均匀的金属化合物。 3.3 石墨烯和半导体复合产 O2 的应用 关于石墨烯和半导体复合光催化产 H2 的报道很多，在产 O2 方面报道 道相对少很多。 近来，Gunjakar 等26通过静电作用自组装 Zn-Cr-LDH 纳米片和石 墨烯纳米片形成高度 多孔的层状结构，其在可见光下是高效的产 O2 催化剂。产氧 活性达 1.20 mmol h-1g-1， 量子效率高达 61%。高的效率源于 2D 纳米结构之间的 强电子耦合及层状晶体层层堆垛 方式。这可以带来可见光区域强吸收，有效的电 荷分离及高的表面积。除了 2D 结构外 的结合，当石墨烯在 复合物中含量（质量分数）为 40%时光解水产 O2 的量分别是纯 WO3 和 WO3/GR 机械混合物的 2 倍和 1.8 倍。高活性同样归功于 WO3 纳米颗粒和石 墨烯纳米片间 化学作用力。Gunjakar 和 Guo 的研究都是关于半导体/石墨烯二元复合结 构。而 Hou27 等合成出一种 Ag3PO4/Ag/AgBr/RGO 四组分复合催化剂，其在可见光下 具 有高的产 O2 活性。由于 Ag/AgBr 的加入导致 Ag3PO4 导带耗尽且价带下移增加了 产 O2 活性，通过载流子的离域化石墨烯起到协同作用同样增强了活性。 将以上三项研 究做对比我们可以得出这样的结论：石墨烯基复合物中提高产 O2 活性的关键因素根据组 分和结构的不同组合而不同。对于二组分复合物来说，半导体和石墨烯间的强作用力及耦 合效应占主导地位，这可以通过在石墨烯上镀均匀细小的颗粒或者层状结构间有效合理的 堆垛方式获得。对于多组分的复合物 来说，组分间最优的排列方式，如石墨烯优化的负载 方式很重要。因为这影响着 能带结构间的耦合从而影响这些组分间的协同效应。 4 金属卟啉配合物 自然界绿色植物的光合作用是最有效的太阳光 能转换体系。人们利用类似叶绿素分子 结构的有机 光敏染料分子设计出模拟光合作用的光能转换体 系。金属卟啉和金属酞菁是 大丌共轭有机金属配合 物，具有较高的化学稳定性和较强吸收可见光谱的 能力。金属卟 啉配合物具有良好光敏性，金属卟啉 配合物吸收太阳光产生激发态，通过氧化还原反应， 最终可以产生电能和化学能(图 3)。人们从自然界 中的镁卟啉配合物在可见光区表现出良 好的光响应 受到启发，不断变换卟啉环上的取代基和中心金属 离子，使其基态和激发态 的氧化还原电位符合水的 分解电位，且具有热稳定性好，激发态寿命较长等特 性。在金 太阳能光解水产 O2半导体催化剂的研究进展 7 属卟啉化合物中以 Zn、Mg 为中心离子的 光电性能最佳。不同取代基如羟基、硝基、胺基、 羧 基、甲基等对光电性能有明显的影响，可以通过改变 取代基的种类和位置来优化其光 电性能。 图 3 金属卟啉配合物分子内的电子转移28 Fig 3 electron transfer in the metal porphyrin complexes 28 Gust28等人研究了模拟自然界的光合作用的 金属卟啉配合物，在金属卟啉环上引入足 球烯作为 受体的一类配合物。如图 4 所示，在这个配合物中 引入类胡萝卜素作为次要的 电子供体。这是一个非 常成功的人工合成的光合体系，它可以吸收可见光， 并可以保持 长久的电荷分离状态，而且能量转化率 也较高。这种引入足球烯表现出的特性引起了人们 广泛的关注。 图 4 足球烯修饰的卟啉配体28 Figure 4. The modified porphyrin ligand 28 5 结语 人工光合作用是一种将太阳能转化成氢能以缓解能源危机的方法， 目前十分具有前景， 但其中水的氧化比水的还原在动力学和热力学上更为复杂，成为进一步提高光合作用效率 的瓶颈。半导体光催化产氢的研究层出不穷，关于产氧研究的报道即光解水产 O2 催化剂 的研究主要集中在有机超分子催化剂上3，关于半导体光催化剂的报道并不多见。一般来 说，半导体光催化剂比有机超分子催化剂更稳定且成本更低有更为广阔的研究空间，因此 研究半导体产 O 光催化剂具有重要的意义。 参考文献参考文献 1 Styring, S. Artificial photosynthesis for solar fuelsJ. Faraday Discussions. 2012,155: 357-376. 2 Kalyanasundaram, K., Graetzel, M. Artificial photosynthesis: biomimetic approaches to solar energy conversion and storageJ. Current Opinion in Biotechnology. 2010, 21(3): 298-310 2 Nashed, R., Hassan, W.M.I., Ismail, Y., et al. Unravelling the interplay of crystal structure and electronic band structure of tantalum oxide(Ta2O5)J. Physical Chemistry Chemical Physics. 2013, 15(5): 1352-1357 3施华韵，鲁统部.水氧化催化剂的研究进展J.科学通报,2014,第 59 卷(第 17 期): 1603-1616 太阳能光解水产 O2半导体催化剂的研究进展 8 4杨凌玲.多元半导体光催化剂 Zn3(OH)2V2O72H2O 及 Zn3V2O8制备和光解水产 O2性能研究D.上海交通大学,2014 5 Fujishima, A., Honda, K. 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