第4章 络合滴定法

1 第 4章 络合滴定法 述 合平衡 合滴定基本原理 合离子的选择性滴定 合滴定的方式和应用 2 述 金属离子的水合物 M(n 叶绿素 血红素 显隐墨水 鲁士蓝 e( 络合反应的普遍性 3 常用 无机络合剂 : : F : : 逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂 . 4 C 3N 2.1 有机络合剂 乙二胺 三乙撑四胺 C 22C C 9.0 = 19.6 络合比 螯合环 形成常数 1:4 0 :2 2 :1 3 H 2C H 2H 2C C H 2C H 2H 2C H 2 C C H 2C 3N H 3H 3 7 二胺四乙酸 (二胺四乙酸二钠盐 (H+8 4 6 8 10 12 14324- 9 1. 0000 2. 络合，配位比大多是1:1; 3. 能溶于水； 4. 5. 验室常用二钠盐的形式 . 及其螯合物的特点 10 O C a O O N O N C O H 2 C H 2 C C H 2 C H 2 C C C H 2 C H 2 C O O O 11 某些金属离子与 a+ 1.7 2 几种常用的氨羧络合剂 C C H 2 C H 2 N H+C H 2 O C H 2 C H 2 N H+C H 2 C O O 2 C O 2 C O 2 C O O 二醇二（ 醚）四乙酸 二胺四丙酸 H 2 +N H+C H 2 C H 2 C O O 2 C H 2 C O 2 C H 2 C O 2 C H 2 C O O 2 +N H+C H 2 C O O 2 C O 2 C O 2 C H 2 O C +N H+C O 2C O 2C O 2C O O 2C 己二胺四乙酸 14 络合平衡 络合物的稳定常数 (K, b ); 各级络合物的分布系数 (M + Y = M Y ( M Y ) M Y K 15 多配位金属络合物 2 + 2 +3 3 1C u + N H = C u ( N H ) 2 +3 3 3 2 2C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) 2 +3 2 3 3 3 3C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) 2 +3 3 3 3 4 4C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) 合物的逐级稳定常数 M L = M L M L = M L L M L = M L L K 11=稳11稳 K 表示相邻络合物之间的关系 M + L = L + L = L = 7 酸可看作质子络合物 3213 - + 2 - 1 1 . 74 4 1 + - 6 . 94 2 4 22 . 02 4 + H = H P O = = 1 01H P O + H = H P O = = 1 01H P O + H = H P O = = 1 0章均使用 I ). 3 优势区域图 = = = 2 11.7 9 2+ 形态分布的优势区域图 pL= M = pL= = pL= = pL= = + 2+ 2+ 2+ 2.1 0 累积稳定常数 b 11 M L = M L = b 1 ML = b 2 ML2 12 M L M L = b n MLn 222 1 2 2 M L M L M L = M L M L L M L 21 离解 数 级 稳定 数 积 稳定 数 2 二元弱酸摩尔分数的计算 12121+22 a a a A =( H A ) H + H + K 含两个质子的形态 含一个质子的形态 12 2+ + + +221 2 1a a H H H + H + 1+ + 1K K K+ 2121=1 + H + H 合物的摩尔分数 x 0 M = M + M L + M =( + L 212 M = M ( 1 + L + L + + L )b b2121=1 + L + L + + L b b24 11 212 L =1 + L M L =( M ) + L + + L b b 2121 + L + L L M L =(M + L ) +b b 2222122 L =1 + L + L M L =( + + ) M L b b25 铜氨络合物各种形态的分布图 00 . 510246p N H3氯络合物各种形态的分布图 7 络合反应的副反应系数 M + Y = Y （） ( M Y ) ( M Y ) = M Y K条件 (稳定 )常数 M(OH)p A + + + 28 M M = M Y Y Y ( M Y ) = M Y ( M Y ) = M ( M Y ) =Y( M Y )M为未与 形式的浓度之和 Y为未与 形式的浓度之和 (为滴定产物所有形式浓度之和 29 例： 用 243 )Z n ( N n ( O H )H+ H+ Y(H) Y(Y Y Y Z n Z n + Y = n( n(+ H) + ) H) Z n Y ( Z n Y ) Z n Y 3Z n ( N H )30 1. 滴定剂的副反应系数 26Y ( H ) Y H Y H Y H Y Y Y Y 261 2 6 Y Y H Y H Y H Y b b b 261 2 61 H H H b b b Y ( H ) Y Y Y ( H ) Y Y 1Y ( H ) Y ( H )31 例 1： 计算 Y(H) + + +261 2 6= 1 + H + H + + H Lb b )- 5 . 0 0 + 1 0 . 3 4 - 1 0 . 0 0 + 1 6 . 5 8 - 1 5 . 0 0 + 1 9 . 3 3= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0- 2 0 . 0 0 + 2 1 . 4 0 - 2 5 . 0 0 + 2 3 . 0 - 3 0 . 0 0 + 2 3 . 9+ 1 0 + 1 0 + 1 0解： 5 . 3 4 6 . 5 8 4 . 3 3 1 . 4 0 - 2 . 0 - 6 . 16 . 6 0= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0= 1 0Y ( H )l g 6 . 6 0 32 (H) ） 048121620240 2 4 6 8 10 12Y(H) 33 2. 金属离子的副反应系数 - M M( = 1+ b 2+ b 3+ b 4 M(= 1+ + OHn (据可查表 ) 34 ( 线 024681012142 l g N u i d Co M(35 M( 0246810121416180 2 4 6 8 10 12 14 n d (6 两个副反应同时存在时： 2 2M M + M O H + M ( O H ) + + += M A + 2 2M M + M O H + M ( O H ) + + + M A + +-= M M ( O H ) M ( A )= + - 1若有 M = M( M(+ + M( (37 例 2: 用 化学计量点附近 , 计算 n . 1+ b 2+ b 3+ b 4 =1+1+ 表 , n( 5.4 H) 1) 1 ) = : 38 例 3 ： 用 化学计量点附近 , c(算 n(. + H +34N H - 9 . 3 7 * 0 + 9 . 4 0 . 5( N H )= = 1 + H ( N H ) N H = 1 + 1( N H ) = 1 0 = 10 = 1 3 Z n ( N H ) i3 N H 忽略 c(+ 解 : 39 - 1 . 0- 1 - 1 . 533 0 . 5N H N H ) 10 N H = = = 1 0 = 0 . 0 3 ( m o l L ) 10c = 3 . 2Z n N H 3 = 1+ b 2+ b 3+ b 4 3 . 2= 1 0()或- 9 . 43 0 3 - 9 . 0 - 9 . 41 0 0 . 1 0 N H = N H =+ 1 0:10 0 3 ( m o l L )40 计算： ) (查表 , K()=1+ )=1+ 3. 络合物的副反应系数 - + M( M + Y = 1 络合物的条件 (稳定 )常数 ( M Y ) M Y M Y = = = ( M Y ) M Y M Y Y= l g ( Ml g ( M Y Y) - l M= l g ( Ml g ( M Y ) -Y 仅 仅 M Y M Yl g ( M Y ) = l g ( M Y ) + l g - l g - l 即：g ( M Y ) = l g ( M Y ) - l g - l 通常 42 例 4: 计算 (l g ( Z n Y ) = 5 + Y H H H Z n ( O H ) Y ( H ) Z n Y ( H )H l g ( Z n H Y ) = 3 . 0 n Y ( H ) Z n ( O H ) Y ( H )l g ( Z n Y ) = l g ( Z n Y ) + l g - l g - l g= 1 6 . 5 + 1 . 0 - 0 . 0 - 1 3 . 3 . 78= Y ( H )Y ( H ) Z n ( O H )l g = 6 . 6 , l g = 0 . 0l g ( Z n Y ) = l g Z n Y - l g =p H = 5 . 09 . 9 ()随 Y(H) 减小 , (大 ; 若 H)增大 , (小 . .0 (H)= n(0 )=1+H+1+4 (0246810121416180 2 4 6 8 10 12 14 ) ( H) ) 45 (= 25.1 = 18.8 = 46810121416180 2 4 6 8 10 12 14Y)(MY)6 例 5： 计算 c(= 0.1 的 . l g ( Z n Y )K Z n Y ( H )l g ( Z n Y ) = l g ( Z n Y ) - l g - l g= 1 6 . 5 - 3 . 2 - 1 . 4 = 1 1 . 93Z n Z n ( N H ) Z n ( O H )3 . 2 0 . 2 3 . 21 0 + 1 0 - 1 = 1 0 + Y H+ H) H+ 47 ( 68101214164 6 8 10 1248 络合滴定基本原理 M + Y = MY 故： 或： M = Y , M Y ( M )c ()()p s Y = s p s p M ) = l g ( M Y ) + p ( M )2 M Y ( M Y ) = M Y K 定曲线 Y M 49 例 6： 用 , 若溶液的 c( 0.2 计算 N H + Y H+ 1 . 4 1 0 Z n N H Z n O 3 . 2 0 . 2 3 . 2 0 + 1 0 - 1 = 1 0 50 (= - Y - n = Zn ( pY) ( (H) = ( (+ n) = ( 1 滴定突跃的计算 按剩余 M 浓度计 . 例如 , ， 按过量 Y 浓度计 . 例如 , + ， M = ) Y = 0 . 1 % ( M ) M Y M = Y ( M Y )( M )=0 . 1 % ( M ) ( M Y ) p M = l g M Y - 3 . 0K即：即： = M) 52 ， c( 0.2 ( ( * ( () * ) * 算式 T/ % Y(53 的 滴定曲线 0246810120 50 100 150 2 0 0T/ %4 K 一定时 , 浓度增大 10倍 , 突跃增加 1 个 c(M) 0246810120 50 1 0 0 150 2 0 0T/ %c = 浓度一定时 , K 增大 10倍 , 突跃增加 1 个 56 一些浓度关系 c( Z n Z n A n Z n Y ( O H ) （ ）c( 3 334 N H + N H Z n ( N N H)H （ ）c(Y) Y Y H Y Z n Y Y ()57 络合滴定处理思路 c(A) pH M ( A )M ( O H ) M Y )K( M Y )K (H )A( M )c sp M 58 金属指示剂 n + M M 色 要求 : 1） A、 合适的 2）反应快，可逆性好； 3）稳定性适当， K(K ( 则封闭指示剂 、 、 、 、 对 封闭作用 . 若 K (小， 不灵敏，终点提前 . 指示剂的僵化现象 需加乙醇或加热 . 指示剂的氧化变质现象 终点误差 终点误差计算式 : e p e Y M =( M )M 1= M ( M Y ) ( M ) s p s pe p e M Y M = M ( M Y ) ( M ) ( M )K c c 74 p M - p 2 - 1 0=( M Y ) ( M ) 其中： (pM)pM)12- p H p p - 1 0=()12p H - p p - 1 0=()+ H+ 点误差公式 : 比较 : 75 终点误差图 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 10 5 1 络合滴定 ( 76 终点误差公式及误差图的应用 1. 计算 . 计算滴定突跃 77 例 8： 在 用 计算 . ( 查表 (t= 解 : =(H) = ( + (2= 3 - 0 . 3 2 - 2 . 01 0 - 1 0= 1 0 0 % = 0 . 1 %( 1 0 ) . 计算 8 或查误差图 : lg() = 查得 或用代数法 : 一般查表得到 (t - 5 . 4t - 5 . 4 + 8 . 2 - 2 . 01 1 0= - = 0 . 1 %1 0 1 0Y M M c(M) K( ( ( K( ( ( pM c(M), K ( 解题思路 : 79 2. 计算滴定突跃 例 9： 在 4( 缓冲溶液中以 10 计算滴定突跃 , 并找出合适的指示剂 . (H)= b( 0.0 =t= 查误差图， (+b)/2=定突跃 : (t= 适用 . Y + 解 : lg(b) K()=0 或用 式 : 解题思路 : p M p 2 1 0( ( M Y ) ( M ) )- : 1.7 c(M) K( ( ( Y M t= pM lg( ) 81 当 ， 计算或查图 : ) K (10 ) = K ( (. 判断能否准确滴定 p M - p / 2 1 0( ( M Y ) ( M ) )- 82 络合滴定中的平衡关系 H A + c(M)c(M) ( K( 突跃范围 能准确滴定 6 Y(H) M K( ( ) K( 查表得 (t= (a c(A) lg(cK) ( pM lg() ( t i 83 1. 单一金属离子滴定的适宜 最高酸度 证一定的 K(以准确滴定 . 最低酸度 不生成氢氧化物沉淀为限 . 络合滴定中的酸度控制 84 (1) 最高允许酸度 ( 若 要求 则 lg( (即 (不考虑 M , Y)= Y)(H)有 (H) Y) 应的 为 例如 : (H).7 (H) .0 (H) 5 a l b 低适用条件 : t = M = 1 g 6 (2) 最低酸度 ( 以不生成氢氧化物沉淀为限 . 对 M(OH)n O H M *(I=*c(M)(初始 ) 87 适宜 1 5 . 36 . 8210 O H 1 02 1 0 例 10： 求 适宜 (H) 8.5 在 0的氨性缓冲溶液 (同时起辅助络合剂的作用 )中用 88 2. 酸度控制 M + 2H+ 需加入缓冲剂控制溶液 缓冲溶液的选择与配制 : 合适的缓冲 pH 足够的缓冲能力 : 缓冲物质浓度计算 不干扰金属离子的测定 : 例 : 滴定 六次甲基四胺缓冲溶液 . 滴定 氨性缓冲溶液 , c(能太大 . 89 合金属离子的选择性滴定 Y = Y(H) Y(N) 1 Y(N)= 1+NK(c(N)K(1. 条件常数 K(与酸度的关系 制酸度分别滴定 H+ N Y(N) Y(H) M + Y = (K(K(= K(Y 90 M 、 Y)与 Y(H)=Y(N)时的 不生成氢氧化物沉淀为限 . (H) (N) (N) pH pH Y) (H) (Y) Y) M、 Y) 仅有 M 91 高酸度下 : Y(H) Y(N) 时 ， Y = Y(H) Y(N) 1 Y(H) (相当于 N 不存在） 例： +合金中测定 在 (H)= c(Y( 1+ ( Y(H)时 ) = Y) - + NK( = Y) - Y) - ) (当 N=c(N) 要使滴定误差 ( 则有 ) + Y) = Y) - Y) + ) - )即 , lg(可分步滴定 . 94 若 c(M) = c(N) 需 c(M) = 10 c(N) 0 c(M) = c(N) c(M) = c(N) 若 则 若 则 1% 95 例 11： 液中滴定 (1)能否分步滴定 : 可以 (2)滴定的酸度范围 : 5 . 7- 7 . 0 - 1O H = = 1 0 ( m o l L )2 1 0 7.0 Y(H) = Y(= = 6 例 12： 连续测定 可以滴定 Y(= 1+016.0 (H) = (= = 解 ,影响滴定 . 实际上，在 ( (H) =以准确滴定 滴定 , 用 调 左右 ,继续滴定 97 使用掩蔽剂的选择性滴定 (N)时 , (Y)(H) Y(N) Y(H)时 , Y)=Y)c(N) . K(N(A) = ) + (A) H+ N + N ( A )N(N)( Y(N) 1 NY) 99 例 13 ： 用 混合液中的 (H)= 终点时 , 未与 合的 F =10 计 算 )=1+F F2 +F6)=c()=Y(1+(1+解 : Y(H) Y() + Y = + l + F(H)=1 100 =(H)= l F ( A l ) ( A l Y )3A l ( F