硕士学位论文-Fenton试剂处理酸性玫瑰红B染色废水的试验研究.pdf

试剂处理酸 , 玫瑰红染色废水的 试验研究 、 专业 研究生 指导教师 环境工程 张科 杰 开 仔国平 天津大学环境科学与工程学院 年月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 , 除了文中特别加以标注和致谢之处外 , 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 , 也不包含为获得二互建大崖或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 。 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示 了谢意 。 学位论文作者签名签字日期年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津大学 有关保留 、 使用学位论文 的规定 。 特授权止互建大崖生可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 , 并采用影 印 、 缩印或扫描等复制手段保存 、 汇编以供查阅和借阅 。 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘 。 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名导师签名 签字日期年月日签字日期年月日 中文摘要 酸性玫瑰红染色废水是难降解有机废水之一 , 如采用常规的处理方法 , 处理效果欠佳 。 试剂因其超强 的氧化能力 , 特别适合于生物难降解废水的 处理 , 成为水污染治理和控制的有效手段之一 。 采用试剂处理酸性玫瑰红染色废水 , 用单因素优化分析法 , 对影 响 试剂处理效果的主要因素进行了逐一研究 , 考察其对试剂催化降解 酸性玫瑰红染色废水的影响程度 , 以确定最优的反应条件 。 试验结果表明当 染料浓度为几 , 浓度为几 , 浓度为几 , 溶液 一 时 , 去除率和去除率分别达和 。 此外 , 还研究了反应温 度 、 紫外线照射和搅拌速度对处理效果的影 响以及投加量对出水的影 响 , 探索了不 同投加量下水样氧化还原 电位的变化规律 , 探讨了试剂 催化酸性玫瑰红 染色废水前后水样的可生化性能 。 以试剂催化氧化酸性玫瑰红为研究对象 , 选择了一些常见 的有代表 性的无机离子 , 深入研究了这些无机离子对反应的影响 , 并对作用机理进 行了探讨 。 试验研究结果表明 , 一 离子对试剂催化效果的影响非常明显 一和一对 试剂的催化氧化性能有不 同程度的抑制作用 , 其抑制能力的 大小为 一一 十和十在一 定程度上影响试剂的氧化效果 一 , 一 , 十,十对酸性玫瑰红 的降解率几乎没有任何影响 。 在试剂催化降解酸性玫瑰红的作用规律基础之上 , 用一元回归方 程对不 同氧化降解时间后酸性玫瑰红残余浓度对反应时间的相关性进行了分 析 , 推导出表观动力学模型 。 最后 , 通过对试剂催化氧化酸性玫瑰红前后 的水样进行紫外 一可 见 光光谱分析和红外光谱分析 , 综合这两种光谱 , 推测其降解产物 , 探讨其降解途 径 , 以便更深入地了解轻基 自由基 氧化酸性玫瑰红的机理 , 为 试剂更好地应用于染色废水的处理提供一定的理论依据 。 关键词酸性玫瑰红试剂轻基 自由基废水处理 一 , 一 , , 、 十 、 , 几 , 、 , , , 一 , 一一 一一 十十 一,一, 十,十 , , , , , , , 第一章绪论 第一章 绪论 引言 纺织印染行业是我国用水量大 , 排放废水量也大的工业部门之一 。 据资 料统计 , 我国每年污水排放量亿吨 。 其中工业污水占 , 并以的 速度迅速增长 , 而纺织印染行业排放的废水量占总工业废水的 , 每年约 有亿吨废水要排放【 。 这样的废水如果不经处理或处理未达标排放 , 不仅 直接危害人们 的身体健康 , 而且严重破坏水体 、 土壤及生态 , 将造成不可想 象的后果 。 印染废水具有水量大 、 色度深 、 水质变化大 、 有机毒物含量高 、 成分复杂以及难生物降解等特点 , 是国内外公认 的难处理的工业废水之一 。 近年来 , 由于化学纤维织物的发展 , 仿真丝 的兴起和 印染后整理技术的进步 , 使 丫 浆料 、 人造丝皂化物 、 新型助剂等难生化 降解有机物大量进入 印染废 水 , 增加了废水处理的难度 。 传统的生物处理工艺和传统的化学沉淀法 、 气 浮法对这类印染废水的处理效果急剧下降 , 出水水质难以满足废水排放标准 。 因此 , 研究开发新型高效的印染废水处理技术日益成为当今水处理界关注 的 问题 。 染料的分类 随着染料工业的发展 , 染料的品种日益增多 , 因此有必要将染料进行分 类 。 其分类方式主要依据有两种按化学结构分类按染料的应用分 类 。 染料的化学结构分类 按染料分子中相 同的基本化学结构或共同的基团以及染料共同合成方法 和性质来分类 。 主要有以下九种类型 。 偶氮染料分子结构中含有偶氮基一 一 一 的染料统称为偶氮 染料 , 其中包括酸性 、 活性 、 中性染料等 。 第一章绪论 硫化染料分子结构中含有硫键一 一的染料称为硫化染料 。 制造时须用硫磺或多硫化钠进行硫化 。 硫化染料多为黑色和蓝色 。 葱酮染料含有葱酮结构或多环酮结构的染料称为葱酮染料 。 这类 染料都是葱酮 的衍生物 , 包括还原 、 分散染料等 。 靛族染料这类染料都含有靛蓝和类似靛蓝的结构 。 酞著染料结构特点是分子中含有次甲基 一 一 , 它们主要 是阳离子染料 。 由 一乙一 。 二连 一 乙二 。 一 连接两个分别含有胺和季 按离子 的杂环而成的多甲川染料叫做著染料 , 主要用作感光材料的增光剂 。 三芳基甲烷染料分子结构中含有二芳基甲烷或三芳基甲烷的染料 统称为三芳基甲烷染料 , 包括碱性 、 酸性 、 溶剂染料等 。 杂环染料 这类染料的分子 的环结构部分除碳原子外 , 还含有 、 等原子形成的杂环结构 酉昆亚胺染料这类染料的分子中含有酮亚胺结构 。 石肖 基染料 这类染料分子中含有硝基一 , 它在染料分子中起 主要 的发色团的作用 。 染料的应用分类 染料主要应用于纺织纤维的染色和 印花 , 根据染料染色应用特性主要分 为以下七类 。 还原染料 这类染料不溶于水 , 需要在碱性溶液中用保险粉进行还原处理才能染色 , 所以称还原染料 , 主要用于棉纤维的染色 。 还原染料具有水洗牢度好 、 日晒 牢度好 、 大多色泽艳丽 、 耐氯漂性好等优点 。 碱性染料 碱性染料是由带阳离子 的色素母体和带阴离子 的 卤素 、 酸基等组成 , 又 称为阳离子染料 。 其与聚丙烯睛纤维的亲和力极强 , 主要用于睛纶的染色 , 具有色彩特别鲜艳 , 牢固度较好的特点 。 酸性染料 酸性染料分子中大部分含有磺酸基 , 极少数含有梭基 , 易溶于水 。 这类 第一章绪论 染料必须在酸性染浴中才能进行染色 , 具有色泽鲜艳 , 色谱齐全 , 一般牢度 较好的特点 。 分散染料 分散染料是一类结构上不带水溶性基团 , 通常是分子比较小的染料 。 在 水中形成细小微粒 , 借助分散剂的作用形成分散液 , 分散染料的名称就是由 此而来的 。 分散染料对聚脂纤维 、 醋酸纤维 、 聚酞胺纤维等具有良好的亲和力 , 用 于化纤织物的印染 , 具有色泽鲜艳 、 水洗牢度优良等优点 。 随着化纤的发展 , 分散染料的生产数量猛增 , 在所有染料类别中占首位 。 直接染料 用天然植物色素染棉织物时 , 通常要用一些媒染剂单宁 、 蓝矾 、 绿矾 等 , 而此类染料可以不需媒染剂的帮助直接使棉织物染色 , 所以称之为直接 染料 。 直接染料在中性或弱碱性染浴 中能染棉 、 麻等纤维素纤维 , 在中性或弱 酸性染浴中能染羊毛 、 蚕丝等动物纤维 , 对纸张 、 人造纤维 、 聚酞胺纤维也 有一定的应用价值 。 直接染料染色方法简单 , 但耐晒 、 耐洗牢度较差 。 市场上 出售的袋色如 煮青 、 煮蓝等 , 就是直接染料 。 活性染料 活性染料在其结构中都带有能与纤维反应的基团 。 在染色过程中 , 染料 与纤维发生反应 , 形成共价键 , 使染色物具有良好的湿处理牢度 , 自世纪 年代初发现以来 , 已在印染工业中发挥了重要 的作用 。 活性染料的应用对象较广 , 能染棉 、 麻 、 丝 、 羊毛 、 粘胶纤维以及绵纶 等 。 近几十年来 , 活性染料在固色率 、 色牢度和其他各项性能方面都有了很 大改进 , 在应用技术上也开发了许多新技术 、 新工艺 , 活性染料在各类染料 中的地位越发显著 。 冰染染料 这类染料是由打底剂和显色剂两个组分构成的 , 染色时先用打底剂在布上 第一章绪论 打底 , 然后再在布上和显色剂进行反应 , 形成不溶性染料 。 因为在染色时需 要用冰 , 所以称为冰染染料 。 它适用于绵 、 麻等纤维的染色 , 色泽鲜艳 , 色 谱齐全 , 具有较好的各项牢度 。 染料的发色机理 染料具有颜色的原因在于染料分子中含有发色团 、 发色体和助色团 。 从大 量的实践中 , 人们发现有色的有机化合物的分子中 , 都含有硝基一 、 亚 硝基一 、 偶氮基一 一 一等基团 , 这些基团叫做发色团 。 但不是所有含 有发色团的有机化合物都有颜色 , 发色团只有连接在苯 、 蔡等芳烃上 , 才能 使该有机物具有颜色 。 这种具有发色团且能产生颜色的化合物 , 叫做发色团 。 虽然含有发色团的发色体具有颜色 , 但并不一定具有构成染料的条件 , 还 必须含有助色团 , 才能构成染料 。 助色团的作用是使发色体的颜色加深 。 主 要 的助色团有氨基一 、 轻基一 、 氯离子一和甲基一等 。 通过大量的实践 , 人们提出了染料颜色的深浅与染料结构中共扼双键的长 短 、 取代基的作用有关等观点 。 共扼双键是指有机物分子中 , 原子 间以单键 与双键相互交替连接的系统 。 染料分子中的共扼双键系统越长 , 颜色越深 。 影响染料颜色深浅的第二个因素是取代基的作用 。 当染料的分子含有取代基 时 , 由于取代基的性质或位置不 同 , 会使颜色变深或变浅 。 印染废水的污染特点及危害 纺织印染工艺 , 由坯布开始 , 先退浆 、 煮练 、 漂白 、 丝光 、 染色 、 印花 , 最后通过整理工序成为成品 。 在各个工序 中排出的废水统称为印染废水 。 其 废水特点 , 主要有以下几个方面 。 水量大 , 一般可达印染厂用水量的 一 。 有机污染物含量高 , 组成成分复杂 , 水质变化剧烈 。 化学需氧量较高 , 而生化需氧量相对较小 , 废 第一章绪论 水值很低 , 可生化性差 。 废水含有大量染料 、 浆料和助剂 , 废水粘性大 , 色度高 , 颜色历时 变化大 。 碱性大 , 如硫化染料和还原染料废水值可达以上 。 印染废水如果不经处理或处理未达标排放的话 , 不仅直接危害人们 的身 体健康 , 而且严重破坏水体 、 土壤及生态 , 将造成不可想象的后果 印染废水的治理技术 常规治理技术 吸附法 吸附法是利用多孔性的固体物质 , 使废水中的一种或多种物质被吸附在固 体表面而除去污染物的方法 。 常用的吸附剂包括活性炭 、 离子交换树脂 、 膨 润土 、 硅藻土或粉煤灰 。 由于吸附剂对染料有选择性 , 如活性炭吸附法对阴 离子染料 、 直接染料 、 酸性染料 、 活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性 能 , 但无法吸附疏水性染料 , 且活性炭成本高 , 需要再生 。 因此 , 研制高效 率低成本的吸附材料是该方法的研究重点 , 这也是国内外学者一直研究的课 题 。 郭丽等人采用低品位劣质煤为原料 , 经过破碎 、 筛选 、 浸泡 、 接种等 工艺加工而成的活化煤处理北京市第三毛纺厂 的染色废水和漂炼废水 , 取得 明显效果 , 去除率大于 , 色度去除率大于 。 宋光薄等人 用自 制的阳离子交换纤维研究了其对阳离子染料的脱色作用 , 结果表明 , 阳离子 交换纤维只要制作得当 , 其吸附 、 脱色性能远优于一般活性炭 。 等 的 研究表明 , 利用自然界广泛存在的明矾石矿石 , 经高温烧结后 , 用于去除废 水中的酸性蓝 、 酸性黄等有机染料 , 其效果甚至比粉状活性炭更好 。 混凝法 第一章绪论 混凝法是通过向废水中加入一定的化学混凝剂 , 通过压缩双电层 、 电中 和及卷扫网捕作用 , 破坏废水中胶体颗粒的稳定性 , 使其聚集成较大的颗粒 从水中分离出来的方法 。 混凝法处理工艺比较成熟 , 处理效果比较稳定 , 因 此混凝法被广泛应用于印染废水的处理 , 特别是高浓度印染废水 。 黄新文等 人 用聚硅酸铝混凝剂处理印染废水 , 结果表明 , 聚硅酸系混凝剂处理废 水 , 其去除率可达 , 色度去除率可达聚硅酸系混凝剂处理 废水 , 其去除率可达 , 色度去除率可达 。 混凝法的主要优点是工艺流程简单 , 操作管理方便 , 设备投资省 , 占地 面积少 , 对疏水性染料脱色效果好 。 缺点是运行费用较高 , 泥渣量多且脱水 困难 , 对亲水性染料处理效果差 。 目前 , 混凝法处理染料废水的研究热点在 于研究开发新型 、 高效的混凝剂 , 特别是有机 一无机复合型混凝剂 的研制 。 邹 红林等人研制了一种新型氧化一混凝型 “ 染清 ”, 在染料或染色废水的 值高于时 , 对分散染料和活性染料废水中的去除率为 , 去除率达 , 氧化一混凝剂的使用量为废水量的万分之三 。 以 聚丙烯睛为主链 , 以二氰二胺在碱性条件下 , 进行侧链改性制成的 一 的两性絮凝剂以及用氯化轻胺改性的 一一 型絮凝剂 , 对含硫化 、 三嗦 、 嚓咤等活性染料以及中性染料 、 酸性染料具有良好的脱色 和去除的双重功效 。 氧化法 氧化法也是含染料废水处理常用的方法 , 目前主要有高温深度氧化法 、 化学氧化法和光催化氧化法 。 高温深度氧化法主要包括湿式空气氧化法 、 超 临界水氧化法 及焚烧法 。 湿式空气氧化法是在高温 一 高压 一 操作条件下 , 在液相中用氧气或空气做氧化剂 , 氧化水中呈溶解态 或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法 。 的研究 表明 , 采用法对香港工厂实际排放的印染废水进行处理 , 在催化剂的作 用下 , 得到了 、 的去除率达 一 。 湿式空气氧化法的优点是 有毒有机污染物氧化速度快 , 效率高 , 反应彻底 , 一般不产生二次污染缺 第一章绪论 点主要是反应条件苛刻 , 运行费用高 , 故只适用于少量高浓度有机污水的处 理 。 超临界水氧化法是指在温度 、 压力高于水的临界温度 和临界压 力条件下 , 彻底氧化破坏有机物结构的深度氧化技术 。 【 。 等对有机碳浓度为 一 几的有机废水进行试验 , 控制反应温度在 , 结果在内 , 有机氯 、 有机碳的破坏率分别为和 。 赵 朝成等【川在间歇式实验装置上对超临界水氧化技术处理含油污水进行了研 究 , 主要考察了的去除率与反应时间 、 温度和压力的关系 。 实验结果表 明 , 超临界水中的氧化反应能有效去除污水中 , 反应时间 、 反应温度是 影响去除率的重要因素 。 超临界水氧化技术与其他技术相比 , 具有反应 速度快 、 效率高 、 处理彻底 、 反应器结构简洁 、 体积小 、 适用范围广以及不 形成二次污染等特点 。 但超临界水氧化技术也存在一些问题由于超临界氧 化需较高的温度和压力 , 在反应过程中对普通耐腐蚀金属有很强 的腐蚀性 , 对反应设备材质要求过高对于某些化学性质较稳定的物质 , 反应时间较长 。 另外 , 超临界水氧化技术的运行费用也较高 。 诸上原因 , 特别是反应器防腐 问题的存在限制了技术的大规模工业化 。 化学氧化法中研究和使用较多的是臭氧氧化法 。 臭氧的氧化性很强 , 其 在水中的氧化还原 电位为 , 氧化能力仅次于氟 , 能破坏染料发色基团 的不饱和键 , 使染料氧化分解 , 对印染废水的脱色效果较好 。 费庆志等 进 行了臭氧氧化降解含染料废水的研究 。 实验结果表明 , 臭氧氧化可以降解难 生化降解染料中的有机物质 。 对酸性嫩黄而言 , 一 左右 时 , 去除 率高 , 一 左右 时 , 脱色效果好染料直接绿初始浓度为几 , 臭氧 氧化时 , 去除率达臭氧含量增加倍 , 对染料直接绿 、 还 原橄榄 、 酸性嫩黄和活性艳红的去除率增加 一 倍 。 傅振宏 将高 频陶瓷沿面放电臭氧生成新技术应用于印染废水的处理 。 经高浓度臭氧处理 后 的印染废水 , 去除率达 , 去除率达 , 基本成为无色 无味的中性水 , 取得了 良好的治理效果 。 臭氧氧化法具有不产生污泥和二次污染 , 臭氧发生器简单紧凑 , 占地面 第一章绪论 积少 , 容易实现 自动化控制等优点 , 但因臭氧发生器的造价及运行费用较高 , 限制了臭氧氧化法的应用与推广 。 光催化氧化法应用于废水治理领域始于世纪年代后期 , 常用的方 法有五用 、 用 、 用等 。 李英勃等 以纳米为催化剂 , 以砂 子为载体 , 高压汞灯为光源 , 对粒子元青染料废水进行光催化降解 , 结果表 明 , 锐钵型对粒子元青染料有显著的光降解作用 。 等 采用 处理三种难降解的偶氮染料活性黄 、 活性红 、 活性红 废水和一种含木质素的纺织废水 , 研究发现 , 经过光催化处理后 , 染 料废水和纺织废水的脱色率均高于 。 废水的和都出现不 同程度 的下降 , 废水的值由最初接近于上升到 , 可生化性得到明 显 的改善 。 研究结果表明 , 光催化氧化可以提高染料废水和纺织废水的可生 化性 。 当这种废水的颜色被完全去除时 , 废水变得可生物降解 , 可以进行后 续的生化处理 。 该技术具有低能耗 , 易操作 , 无二次污染 , 可完全矿化有机 物等优点 , 但也存在反应时间长 , 费用高 , 催化剂效率低且不易回收 , 紫外 灯的寿命较短和效率较低的缺点 。 今后 的研究方向集中在以下几个方面催 化剂的固定技术 、 提高的光催化效率 、 扩展纳米可利用的光谱范围 、 高效大型光催化反应器的设计 。 生化法 目前 , 国内外印染废水处理技术中应用最广泛 , 技术上占优势的方法首 推生物处理法 。 生化法具有操作简单 , 运行成本低 , 无二次污染的优点 , 包 括好氧法和厌氧法 。 我国处理印染废水的生物方法主要是好氧法 , 它分为生 物滤池法 、 氧化沟法 、 接触氧化法等 。 近年来 , 随着染料工业的迅速发展 , 染料的品种日益增多 , 使得印染废水的水质变得更加复杂 、 更多变 、 更难以 生物降解 。 另外 , 纺织印染工业中广泛采用合成洗涤剂 , 不但难以生 物降解 , 而且使废水产生大量泡沫 , 造成好氧生物处理供氧困难 。 因此 , 单 靠某种单一 的处理方法很难取得令人满意的效果 。 现在的处理工艺已经逐渐 转 向以厌氧 一好氧联合处理 的多级处理工艺 , 以期达到最佳处理效果 。 汪凯民 【 似北京某印染厂 印染废水为污水源进行了中试试验 , 提出了厌氧水解 一接触 第一章绪论 氧化 一活 性炭处理工艺 。 处理水量 , 进水为 一 几 、 为 一 、 色度为 一 倍 , 处理结果去除率为 一 , 去 除率为 一 , 色度去除率为 一 。 该工艺已在天津 、 江苏 、 北京 和四川等毛纺印染厂家应用 , 取得了 良好的环境效益 。 吴东雷等采用厌 氧一好氧联合工艺处理羊绒 印染废水 , 经实际运行表明 , 在进水浓度为 一 七隋况下 , 厌氧去除效率稳定在左右 , 好氧去除效率大于 。 该工艺管理方便 , 处理出水稳定 , 运行费用低 。 染料的微生物脱色机理复杂多样 , 有些过程 尚不十分明确 。 选择和培养 抗变异 、 耐环境毒害性强 的高效降解染料的菌种 , 一直是微生物处理染料废 水 , 达到脱色目标的重要发展方向 。 等人【 “ 发现细菌 对废水中的染料和去除率分别高达和 。 等【 用筛选到的 海洋藻菌处理酸性红 、 直接黑 , 效果良好 , 去除率达 。 新型处理方法 高压脉冲电凝聚法 高压脉冲电凝聚法属电化学法 , 是借助于外加 电流的作用产生电化学反 应把电能转化为化学能的过程 。 利用 电解过程的化学反应 , 将废水中的有害 杂质去除的方法 。 该法提高了分解电压的宽度 , 实现耗电省 一 度吨 , 耗铁少 一 克吨 , 电压 。 一 可调 , 适应于多种染料 、 助剂变换 , 水 质变化大 、 颜色深浓度高的废水净化 , 不单利用 电解过程中的电极反应使水 中杂质转化形态 , 还可以发生其它反应过程 , 最终达到去除污染物的目的 。 胡祺昊等研究了高压脉冲电流对分散红 、 分散兰 、 分散黑染料废水的处理 效果 。 试验结果表明 , 高压脉冲电流可以有效地破坏染料分子 的发色基团 , 脱色效果明显 。 脉冲放电可以将染料分子中的苯环击断 、 成为可被重铬酸钾 氧化的直链环节 。 高压脉冲电凝聚法废水处理工艺 的特点反应速度快 , 脱色率高 , 产泥量少在常温常压下操作 , 管理方便 , 容易实现 自动化当进 水中污染物质浓度发生变化时 , 可采用迅速调整电压一电流的方法进行控制 , 第一章绪论 保证出水水质稳定处理时间短 , 设备体积小 , 占地面积少适 应范围宽 , 特别适应纺织印染多品种和小批量 、 变化大的废水处理不 受地理条件和气候的影响 , 设备可开可停 , 易操作管理 。 超生强化氧化法 超声降解水体中有机污染物是近年来兴起的一项极具发展前景的新型水 处理技术 。 在超声作用下 , 液体产生超声空化效应 , 可有效降解水中一些难 降解大分子有机物 。 陶媛等采用探头式超声发生器和自制平板超声发生 器进行了降解多种高浓度染料废水的实验 。 结果表明 , 降低超声辐射声强及 增大辐射有效面积可降解染料并增大处理废水的体积 。 华彬等以酸性红 染料模拟废水为对象 , 考察了废水浓度 、 超声时间 、 投加量及曝气 等因素对其超声降解效率的影响 。 实验结果表明 , 酸性红降解率与超声时 间基本上成线性关系初始浓度高 , 降解率大值增大 , 降解率减小 。 第二章试剂及其在废水处理 中的应用研究 第二章试剂及其在废水处理中的应用研究 年 , 法国科学家在一项科学研究中发现在酸性条件下 泪体系可以有效地氧化酒石酸 , 这项研究发现为以后试剂应 用于废水处理奠定了基础 。 后人为纪念这位伟大的科学家 , 将亚铁盐和过 氧化氢的组合称为试剂 , 使用这种试剂的反应称为反应 。 试剂具有极强 的氧化能力 , 对生物 降解或一般化学氧化剂难以奏效 的有机废水有较好的处理效果 。 实践证明 , 该法对含苯酚废水 , 氯酚废水 , 城市污水和垃圾渗滤液中难降解有机物有良好的处理效果 , 试剂氧 化法作为一种高级氧化法日益受到重视 。 试剂反应原理 自从试剂发现以来 , 其反应机理一直是争论的焦点 。 目前公认 的 是自由基理论 , 即亚铁离子催化分解过氧化氢 , 使其产生轻基 自由基 , 攻击有机物分子 , 使其氧化分解为容易处理的物质 。 和证实了 , 在这一系统之中起实际氧化作用的是 十 同 反应生成的轻基 自由基也提出了轻基 自由基 参与氧化各种 有机物的依据 。 试剂参与的氧化过程为链式反应 , 其中 的产生为 链的开始 , 而其他的自由基和 反应中间体构成了链的节点 , 各种 自由基之 间或自由基与其他物质的相互作用是自由基被消耗 , 反应链终止 。 链的开始 十 斗 十一 一 链的传递 十 分 十一 一 今 一 十 止二 令 十 十 一 十 一三生今 十 一 一 今 一 第二章试剂及其在废水处理 中的应用研究 一 今【 一 一 链的终止 今 今 十 一令 十 十 令 十 十 止生今 十 一 习全令坟 一 十 止生令 十 一一一 止生令 一一一 一 一 一 一 一 一 一 一 由反应式 一、一 和 一 可知 , 反应是通过产生轻基 自由基 来对有机物进行彻底的降解 。 因此 , 了解轻基 自由基 的 性质具有重要 的理论意义 , 轻基 自由基具有以下重要性质 。 轻基 自由基具有高的氧化电极 电位 轻基 自由基的标准电极 电位与其他强氧化剂的比较见表 一。 表 一 常见氧化剂的标准电极 电位 氧化剂种类标准电极 电位 中 一 第二章试剂及其在废水处理 中的应用研究 表中数据表明 , 除外 , 轻基 自由基 比其他一些常用的强氧化剂具 有更高的氧化电极 电位 , 因此 , 轻基 自由基 是一种很强 的氧化剂 。 轻基 自由基具有很高的电负性或亲电性 轻基 自由基的电子亲和能为 , 容易进攻高电子云密度点 , 这就 决定了的进攻具有一定的选择性 。 例如 , 对于醇类的一键的进攻 , 一 和 一 的活性顺序为 , 。 。 一 和 一更活泼 , 这是因为一是比烷基更强 的供电子基 。 氢的反应活性可以通过邻近的供电子基 一 , 一 和酞胺而 得到提高 , 通过 电负性强 的取代基而降低 。 对于芳香族化合物也是如此 。 当芳环上有供电子基时 , 芳环上电子云密度增大有利于 的进攻 。 当芳 环上有强 的吸电子基时 , 芳环上电子云密度 降低 , 不利于 的进攻 。 这 也是硝基苯难氧化的原因 。 所以 , 轻基 自由基并不是万能的氧化剂 , 对 于某些物质仍然无能为力 。 轻基 自由基的加成反应 当有碳碳双键存在时 , 除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键 , 否 则 , 将发生加成反应 。 在降解废水时有以下一些特点 是高级氧化过程的中间产 物 , 作为引发剂诱发后面的链反应发生 , 对难降解的物质特别适用 能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应 , 将其氧化为 、 水 或盐 , 而不会产生新的污染物氧化是一种物理化学过程 , 比较 容易控制 氧化反应条件温和 , 容易得到应用 。 试剂氧化法在废水处理 中的应用 与一般化学氧化法相比 , 氧化技术具有设备简单 、 反应条件温 和 、 操作方便 、 高效等优点 , 因此 , 试剂法作为一种高级化学氧化 法 , 已成功运用于多种工业废水的处理 。 试剂在废水处理中的应用可分为两个方面 , 一是单独作为一种处 理方法氧化有机废水 。 王春平等人以为几左右 的青霉素废水 为研究对象 , 通过实验确定了试剂氧化降解青霉素废水的适宜操作 第二章试剂及其在废水处理 中的应用研究 条件为为 、 投加量为体积分数 、 投加 量为质量分数 、 反应时间为 。 此条件下废水的去除率可达 。 ,一 等人用试剂氧化和 。 水样初始值为 , 反应温度控制在 一 , 此时 , 催化反应迅速进行 。 当 十 时 , 氧化反应进行小时后 , 和就被全部去除 , 而且中的有机碳矿化为 。 等人用试剂处 理两种阴离子表面活性剂和 。 当和投加 量 分 别 为 和 , 为左右 时 , 反应进行后 , 和的去除 率均达以上 。 二是与其他方法联用 , 如与化学沉淀法 、 吸附法 、 生物法等联用 。 原 因在于过氧化氢价格昂贵 , 单独使用往往成本太高 。 在与其他方法联用时 , 试剂用于废水的预处理或最终深度处理 , 用少量试剂对工业废 水进行预处理 , 使废水中的难 降解有毒性的有机物发生部分氧化 , 改变它 们 的可生化性 、 溶解性和混凝性能 , 有利于后续处理 。 另外 , 一些工业废 水经前期处理后 , 水中仍残 留少量难降解有机物 , 此时 , 如水质不能满足 排放要求 , 可采用试剂法对其进行深度处理 。 朱艳虹等人对采油 废水进行了混凝预处理后采用试剂氧化处理 。 结果表明 , 混凝工艺 去除了的有机物 , 碳数低于的烷烃去除率可达到以上 , 同时还 去除了所有的多环芳烃 , 但是对苯酚类物质的去除率只有 。 在 处理过程中 , 铁的水解吸附和 的氧化作用并存 , 采油废水经过 的试剂处理后 , 其 中的烷烃类物质 、 酚类物质 、 多环芳烃类物质能 被完全氧化 。 黄晓东等人 以试剂为预氧化剂 , 对硝基苯废水进行 了预氧化处理实验研究 。 结果表明低剂量的试剂可以实现对硝基 苯部分氧化降解 。 当预氧化去除率达时 , 出水中的硝基苯浓度降 至很低 , 可生化性大幅度提高值可升到以上 , 为后续生 化处理提供了必要条件 。 , 等人将物理 、 化学和生物处理方法 组合起来处理半导体生产废水 。 该废水色度深 , 高 , 含有挥发性难降 解有机物 , 可生化性差 , 采用单一 的生物处理是不可行的 。 设计的组合工 艺由汽提 、 氧化和组成 。 实验结果表明 , 该工艺处理废水的效果 第二章试剂及其在废水处理 中的应用研究 明显 。 处理后废水的从几下降到几 以下 , 色度去除率 几乎达 。 出水水质完全符合直接排放标准 , 甚至可以用作回用水 。 类试剂法 传统试剂法存在利用率不高 , 有机污染物降解不完全的缺 点 。 另外 , 的价格较高 , 也制约 了这一方法的广泛应用 。 因此 , 众多 科学研究人员对传统试剂氧化法进行了不断的改进 , 出现了大量改 进后 的试剂 , 如 电 一 试剂 、 光 一 试剂等 。 由于这些改进 技术的基本原理与反应类似 , 在处理有机污染物的过程中起主要氧 化作用的均是轻基 自由基 梦 故这类技术统称为类试剂法 , 现在 已成为废水处理研究的热点之一 。 光 一 法 传统的反应机理认为 , 在 入 光照条件 下 , 产生 气 今 一 十在 光照条件下 , 可以部分转化为 十, 所转化的 十在 一 的 介质中可以水解生成轻基化的 十,十在紫外光 入 作用下又可以转化为 十 , 同时产生 今 一 正是由于上式的存在使得过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子或紫外 光催化过氧化氢分解速率的简单加和 。 在双氧水存在的条件下 , 产生的 十被 重新氧化成 十, 并同时发生传 统的反应 。 同时有机物在氧化过程 中 , 会产生中间产物草酸 , 草酸 和铁离子混合后 , 可形成稳定的草酸铁络合物 十、 一、 十, 它们是光化学活性很高的物质 , 在紫外光和可见光的照射 下 , 草酸铁络合物极易发生光降解反应 一 令 十 一 广 一 第二章试剂及其在废水处理 中的应用研究 光还原生成的 十与 再进行反应 。 光助法具有以下特点 十在 反应中得以再生 , 从而降低了 十 的用量并保持了过氧化氢较高的利用率 。 紫外光和亚铁离子对过氧 化氢的催化分解存在协同效应 。 钟萍等人以含煤油水溶液为研究对象 , 采用光助试剂 一 深度氧化技术对其进行降解处理 。 研 究结果表明 , 在 十卜 几 , 卜几 , 一 的弱性体系下 , 油类去除率达 , 光强能直接提高处理效果 。 雷东成采用光助 高级氧化技术处理纺织印染中 丫 退浆废水 , 试验在环流式光化学氧 化反应器中进行 。 研究结果表明 , 在反应体系中辅以紫外光和可见 光辐射 , 其光助氧化效果有极大的提高 。, 等人采用两套 不 同结构的太阳能发生器 , 研究了光 一 法对苯酚的氧化效果 。 实验结 果表明 , 低浓度的苯酚经过三小时的光反应 , 降解率大于 。 中等或更高浓度的苯酚的降解率也能够达到 。 电 一 法 除了普通法和光 一 法外 , 电 一 法是目前研究较多的高 级氧化方法 。 电 一 法的实质 是把电化学产生 的和自动产生 的 十 与 作为试剂的持续来源 。 它与光法相比有以下优点 自动产生的机制较完善 。 导致有机物 降解的因素较多 , 除轻基 自 由基 的氧化作用外 , 还有阳极氧化 , 电吸附等 。 电 一 法又可以分为阴极 电 一 法 、一 法 、 法和 一 法 。 目前研究较多的电 一 法是阴极 电 一 法 , 其基本原理是把氧气 喷到 电解池的阴极上 , 使之还原为 , 与加入 的 十发 生反应 反应 。 电 一 体系中的氧气可通过曝气的方式加入 , 也可通过水在阳极的 氧化产生 。 该法不用外加 , 有机物 降解彻底 , 且不易产生中间有毒有 害物质 。 但由于该法所用的阴极材料主要为石墨 、 活性炭纤维和玻璃炭棒 , 这些材料电流效率低 , 产量低 。 胡成生等人采用活性炭粒子为填充 电极的填充床式电 一 反应装置处理自配甲醛毒性有机废水 , 通过正交 实验和单因素实验确定了各影响因子 的最佳操作条件为反应时间 , 第二章试剂及其在废水处理 中的应用研究 反应体系值 , 涂膜炭填充比例 , 电压 , 十浓度 几 , 反应温度 一 。 利用 电 一 试剂氧化法对实际洗胶废水进行连续 处理 , 甲醛及的去除率分别在及左右 , 运行费用较试 剂法降低 。, 等人用阴极 电 一 法处理六胺废水 , 研究了电极材料 、 初始值 、 十初始浓度和 电流强度对产生 十 的影响 。 当初始值超过时 , 由于产生沉淀物 , 十 的产率急剧下降 。 当 十浓度在 几和几之间时 , 十 的产率维持在 , 但 十 浓度低于几时 , 十 的产率急剧下降到 。 六胺废水经过小时 的处理 , 去除率大于 。 同时 , 邝 十、 邝 十和 电解法也被 用来处理六胺废水 。 结果表明 , 在这四种方法中 , 阴极 电 一 法的处理 效果最好 。 电 一 法今后将朝两方面发展合理设计 电解池结构 , 加强对三 维电极的研究 , 以利于提高电流效率 、 降低能耗加强对阴极 电 一 法体系中阴极材料的研制 , 所研制的新阴极材料必须具有以下特点一是 与氧气接触面积要大 , 二是对氧气生成的反应起催化作用 。 研究目的及主要 内容 影响 试剂催化氧化酸性玫瑰红 试剂处理效果的因素众多 , 的影响因素分析 主要包括浓度 、 浓 度 、 值 、 反应时间及反应温度等 。 本文采用单因素优化分析法 , 对这些 影响因素进行了逐一研究 , 考察其对试剂催化降解酸性玫瑰红染 色废水的影响程度 , 以确定最优的反应条件 。 无机离子对试剂氧化效果的影响 在实际处理废水时 , 水样中通常会含有一些阴离子和可溶的金属离子 , 如 一 , 一 , 十,十等, 这些无机离子 的存在或许会在一定程 度上对试剂的催化氧化性能产生影响 。 目前 , 有关试剂氧化法 的研究多集中于轻基 自由基的产生机制 、 有机物降解途径 、 反应最佳 条件等方面 , 而对于这一方面的研究涉及甚少 , 因此 , 研究无机离子对 第二章试剂及其在废水处理 中的应用研究 试剂氧化效果的影响是很有必要 的 。 鉴于此 , 本文以催化酸性 玫瑰红为研究对象 , 选择了一些常规的有代表性的无机离子 , 研究了这些 无机离子 的存在对试剂催化氧化性能的影 响 , 并对作用机理作了探 讨 。 试剂催化氧化酸性玫瑰红染色废水的动力学研究 动力学研究是试剂催化降解有机物研究的重要内容之一 , 通过 对动力学的研究可以计算出试剂法 降解有机物的反应速率 , 为 试剂法更好地应用于实际工业废水提供有价值的实验数据 。 当前文 献中关于试剂降解酸性玫瑰红的反应动力学研究较少 , 因此 , 本 文对试剂催化氧化酸性玫瑰红的反应动力学进行了初步的研究 , 以期揭示其反应规律 , 减少实际应用中的盲目性 , 提高试剂的处理 效果 。 试剂催化氧化酸性玫瑰红染色废水的降解机理探讨 利用可见 一紫外光 谱图 、 红外光谱图对试剂催化氧化酸性玫瑰红 后 的产物进行定性分析 , 考察氧化前后物质结构变化情况 , 推测酸性玫 瑰红的氧化途径和反应机理 。 充分了解其 降解机理 , 会对深入 的研究工 作起到很大的帮助 , 为彻底降解染料提出一些新的思路和观点 。 第三章试剂降解酸性玫瑰红的影响因素分析 第三章试剂降解酸性玫瑰红的影响因素分析 酸性玫瑰红属于难降解染料之一 , 如采用传统的生化法 , 处理效果欠 佳 , 故探讨和寻求酸性玫瑰红的高效处理方法 , 具有一定的现实意义 。 文 献中已有了采用辐射技术处理酸性玫瑰红的报道 , 但还未有试剂 降解酸性玫瑰红的较系统的研究报道 。 本章以试剂催化氧化法降解 酸性玫瑰红为研究对象 , 考察了值 、 的用量和 反应时间 等因素对酸性玫瑰红的去除率和去除率的影 响 , 以此来考察 试剂降解酸性玫瑰红的影响因素 。 实验部分 研究对象 酸性玫瑰红英文名称 , 简写为属氧杂 葱酸性染料 , 主要用于毛 、 丝和绵纶的染色 , 也常用于皮革和纸张的染色 及化妆品 。 它的特点是色泽鲜艳 , 均匀性好 。 其外观为红棕色粉末 , 易溶 于水 , 带蓝光红色 , 在浓硫酸中呈桔黄色 , 稀释后呈红色 。 在 一一 强酸 性浴中染羊毛 , 在弱酸浴中染蚕丝 。 绵纶纤维均为非常鲜艳的蓝光红色 , 均染性好 , 耐晒牢度为二级 。 酸性玫瑰红的结构式见图 一 日 一 长 日 勺 一 图 一 酸性玫瑰红结构式 第三章试剂降解酸性玫瑰红的影响因素分析 仪器和试剂 仪器 一 精密计雷磁仪器厂 一 紫外 一可 见分光光度计北 京普析通用仪器有限责任公司 一 六联搅拌器六四零三分厂 岛津 一 测量仪日本岛津 一 型自动 电位滴定仪雷磁仪器厂 主要试剂 , 分析纯硫酸亚铁分析纯酸性玫瑰红市售商品染 料 模拟水样的配制 准确称取酸性玫瑰红染料 , 用蒸馏水配制成几的模拟 染料废水 。 实验方法 实验采用 一 六联搅拌器和烧杯进行 。 取一定体积水样于 烧杯中 , 用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节模拟水样的初始值 , 投加一定量 的和的溶液 , 置于六联搅拌器上 , 搅拌 , 待反应结束后 , 静置一段时间 , 取上清夜测定水样的和酸性玫瑰红简写为 去除率等项目 。 测定项目及方法 标准重铬酸钾法 标准稀释法 岛津 一 测量仪 一 型自动 电位滴定仪 去除率 一 紫外 一可 见分光光度计 。 去除率计算公式如下 去除率 一【 。 一 又 , 式中 。 经处理的染料溶液的吸光度值 , 试剂处理后上清液的吸光度值 ,。 第三章试剂降解酸性玫瑰红的影响因素分析 结果与讨论 投加量对处理效果的影响 为考察 十 的浓度对废水处理效果的影 响 , 实验 中保持的浓度 几 , 值不变 , 改变 、投加量 , 不 同 十浓度下酸性玫瑰红 的去除率和去除率如 图 一 。 一闷卜一 去除率 一门卜一 去除率 日日日日日日 料渔邢 投加量 。 图 一 投加量对处理效果的影响 由图 一 可知 , 十在催化 产生轻基 自由基 降解酸性玫瑰红 方面起着极其重要 的作用 。 在无 十条件下 , 去除率和去除率很 低 , 分别为和 。 一旦溶液中存在 十 , 两者均迅速增大 , 这说 明本身的氧化能力较弱 , 难以取得理想的处理效果 , 只有在 十 的催 化作用下产生氧化还原 电位极高的轻基 自由基 、 才能破坏有机物 , 使 其氧化分解 。 试验结果表明 , 随着 十浓度 的增加 , 酸性玫瑰红的去除率和去 除率不断增大 。 当投加量达到几后 , 去除率几乎保持不 变 , 而去除率仍增大 , 这说明此时酸性玫瑰红的发色基团基本上被 破坏殆尽 , 此后产生的轻基 自由基主要催化氧化酸性玫瑰红的分解产物 , 这就使得去除率仍能增加 。 但当 十浓度增加到 几后 , 去 除率和去除率反而 出现下降趋势 。 这是因为大量的 十使 分解速 第三章试剂降解酸性玫瑰红的影响因素分析 率加快 , 部分轻基 自由基 尚未与有机物结合 , 相互 间就发生 了如下反应 一 一 另外 , 从反应式 十 一 十 一 一 可以看出 , 过量的 十主要起 了轻基捕捉剂的作用 , 消耗了部分 , , 在这两方面影响因素的综合作用下 , 废水的处理效果并不随 十 的投加量的 增加而提高 。 此外 , 投加量增大 , 无疑中增加了废水的色度 , 增大 了后续处理的难度 。 因此 , 从经济和效果两方面考虑 , 确定最佳用 量为几 。 投加量对处理效果的影响 由于试剂是靠在的催化作用下所产生的具有强氧化 性的轻基 自由基来降解有机物的 , 因此的用量直接决定着试 剂的催化降解效果 。 为考察的浓度对废水处理效果的影响 , 在模拟废 水的染料浓度为 , 投加量为 , 水样的值为 的条件下 , 测定不 同投加量下去除率和废水去除率 , 试 验结果见表 一 。 表 一 投加量对处理效果的影响 投加量 去除率 去除率 从表 一 可以看出 , 在 十 的催化作用下 , 随着浓度的增加 , 酸性 玫 瑰红的去 除率和去 除率也随之 增 大 , 当投加 量 增 加 到 几时 , 去除率和去除率为最大 , 分别为和 。 此后 , 废水处理效果并没有随投加量增加而得以提高 , 反而 出现了不 同程度的下降 。 这是因为当浓度较低 , 有机物浓度较高时 , 投加 量的增加有利于产生更多的轻基 自由基 梦 它们受副反应的干扰较小 , 有 较多的机会和有机物反应 , 因而废水的处理效果明显提高 。 当浓度过 第三章试剂降解酸性玫瑰红的影响因素分析 高时 , 由以下反应式 一 一 一 一 可知 , 过量的和 反应生成 , 而生成的 容易进一步与 反应 , 从而不仅消耗了 梦 降低了轻基 自由基 攻击有机物分子 的 可能性 , 而且还使无效分解 , 最终导致去除率和去除率降 低 。 另外 , 由以下方程式 一 十一 十 一 可知 , 过量的还消耗了 , 干扰了的测定 , 使得无机 增加 。 因此 , 在实际处理酸性玫瑰红废水的过程中 , 应投加适量的 , 浓度过低或过高都能够影响试剂的氧化能力 。 本实验确定 最佳投加量为几 。 初始值对处理效果的影响 影响试剂催化效果的因素较多 , 其 中水样初始的选择非常重 要 。 在和最佳投加量已确定的条件下 , 测定不 同值下酸性 玫瑰红的去除率和去除率 , 其结果见表 一 。 表 一 原水值对处理效果的影响 去除率 去除率 刀石 由表 一 可知 , 值为时 , 去除率和去除率最大 , 分别达 到了和 。 值大于时 , 两者随着值的增大均出现不 同程 度的下降 。 值小于时 , 也出现类似的情况 。 根据经典的试剂反 应原理 , 溶液中 十浓度过 高 , 会产生两方面的不利影响 。 一方面 , 如下反 应 十 一 十 十 一 受到抑制 , 十不 能顺利地被还原为 十 , 催化反应受阻 。 另一方面 , 由 第三章试剂降解酸性玫瑰红的影响因素分析 以下反应 十 一 一 可知 , 过量的 十 起到了轻基 自由基捕捉剂的作用 , 造成了轻基 自由基的无 效消耗 。 而 当值过高时 , 不仅抑制了轻基 自由基的产生 , 同时也会导 致 十 以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作用 。 从表 一 可以看 出 , 处理酸性玫瑰红的适宜的值范围在到之间 , 此时 , 酸性玫瑰 红处理液均有较高的去除率和去除率 。 这与文献中报道的用 试剂处理其他染料废水的试验结果相符 。 这可能因为当值在 一 之间时 , 有更多的 了形成 , 而在试剂催化氧化过程中 , 了 的催化能力要强于 十, 特别是值为时 , 产生的 了最多 , 此时废 水的处理效果最佳 。 因此 , 本实验确定最佳的值为 。 反应时间对处理效果的影响 在试剂氧化处理废水的众多影响因素中 , 反应时间对其氧化处 理效