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聚乙烯醇磷酸酷的合成及在表面 施胶中的应用和机理研究 滕云梅 声清 大李 二七 年 五 月 分类号 硕士学位论文 聚乙烯醇磷酸醋的合成及其在表面 施胶中的应用和机理研究 滕云梅 学科专业 指导教师 论文答辩 日期 答辩委员会主席 月日学位授予 日期 论文评阅人 显南庞德昌 高工 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师指导下完成的,研究工作所取得的 成果和相关知识产权属广西大学所有,本人保证不以其它单位为第一署名单位 发表或使用本论文的研究内容 。除已注明部分外,论文中不包含其他人 已经发 表过的研究成果,也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容 。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体,均 已在论文中明确说明并致谢 。 论文作者签名 年月日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集 、保存 、使用学位论文的规定,即 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版,并提供 目录检索与阅览服务 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文 在不以赢利为 目的的前提下,学校可以公布论文的部分或全部内容 。 请选择发布时间 囱即 时 发 布口解密后发布 保密论文需注明,并在解密后遵守此规定 论 文 作 者 签 名 膝 、,导 师 签“ 沂才 盆 年 月日 聚乙烯醇磷酸醋的合成及在表面施胶中的 应用和机理研究 摘 要 通过表面施胶作用,可以提高纸张表面强度,改善印刷质量 。随着造 纸工业和印刷技术的高速发展,表面施胶的作用 日益突出,表面施胶剂的 研制也成为研究热点 。本文主要研究了聚乙烯醇磷酸醋的最佳合 成工艺和应用条件,并对其表面施胶机理进行了初步研究 。 研究结果如下 首先用单因素实验探索合成的工艺条件,通过正交实验找出最佳 合成工艺条件聚乙烯醇,磷酸用量为,尿素, 双氰胺用量,反应温度,反应时间,得到产物最 高醋化度为,以。 质量分数计 。 红外谱图和电位滴定法证明了中存在磷酸醋基团,说明实验合成 方法可行 、有效 。 ,通过接触角测定可以看出干燥后比具有更好的抗水性能,且 随醋化度增大,接触角也增大,其抗水性能越好 。 对纸张表面施胶的工艺及施胶性能的研究,结果表明与氧 化淀粉配比,施胶量范围为一,施胶浓度为,施胶 温度,干燥温度为,为,施胶效果较好 。 在相同的施 胶条件下,同和苯乙烯一 丙烯酸乳液相比,酉 旨 化度 表面强度较提高,较提高较 施胶度提高,同相比,提高幅度达抗张强度 较提高不明显,较提高,另外,对平滑度 影响较小 。 通过扫描电镜和射线光电子能谱谱图,并结合传统表面施胶 机理,对的表面施胶机理进行了初步探索,结果如下 良好的连续成膜性能可以使水溶液的渗透受阻或延缓了渗透 时间且渗入纸张内部,磷酸醋一基团与纸张纤维表露的轻 基容易形成氢键结合,表面强度得到提高 。 在纸张干燥脱水过程中,磷酸醋键自身发生交联脱水及聚乙烯 醇磷酸双醋或三醋形成交联结构,热固化后的抗水性膜同自身醋基疏 水基团一起使纸张抗水效果提高 。 另外,填充了纤维与纤维间空穴,本身具有较强粘接力,该 机械作用增强了纸张表面强度 。 关键词聚乙烯醇磷酸醋合成表面施胶施胶机理 , 认 , , , , , 如, , ,一, , , ,卿 , , , , , , 汀, 叩 目录 第一章 前言, 表面施胶综述 表面施胶 目的 , , 表面施胶的方法 表面施胶机理介绍 , 表面施胶剂的分类及应用 表面施胶剂种类 表面施胶剂的应用现状 聚乙烯醇在表面施胶中的应用 聚乙烯醇性质 , 用于表面施胶的评价 , 的改性研究方法 磷酸制备的研究状况 本课题研究的意义及内容 研究意义 研究主要内容 第二章的合成研究 , 实验原料和方法 实验原料及实验仪器 实验原理及方法 酉 旨 化度测定 , 巧 影响磷酸酷化反应的因素探索 , , 单因素实验结果与讨论, 反应温度实验 反应时间实验, 磷酸添加量实验 , , 尿素添加量实验 双氰胺添加量实验 , , 最高酷化度合成条件的确定 正交实验设计 正交实验直观分析表 追加实验 实验方差分析表 产品分析测试 电位滴定分析 的红外光谱表征, 与外观性能 热分析测试, 抗水性能分析, , 本章小结, 犯 第三章 表面施胶应用效果研究 , 实验原料及设备 实验原料 , 实验设备 表面施胶实验方法 表面施胶液的配制 ,二,二,二, 施胶方法, 纸张性能检测 表面施胶实验结果与讨论 , 施胶条件对纸张性能的影响 与、表面施胶性能的比较 本章小结 第四章表面施胶机理的初步研究 实验仪器和方法 实验仪器 , , 实验方法 , 实验结果与讨论 , 施胶纸样纤维表面形态观察 , , , 观察分析表面施胶机理 , 施胶机理 、二, , 本章小结 , , 第五章 总结与展望 , 总结 二, 展望, 参考文献, , 致谢 , , 攻读学位论文期间发表的学术论文 目录 厂、 了 了 广 西 大 学 硕 士 学 位 论 文 采 乙 烯 醉 确 欧 醋 的 合 成 及 在 表 面 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 花 开 究 第一章 前言 随着造纸工业的高速发展及印刷技术的不断进步,人们对纸张的性能要求也越来越 高 。 然而在我国,木材造纸纤维原料严重缺乏,由于大量使用草浆和二次纤维浆,使纸 和纸板的表面质量难以满足后续使用的性能要求 。 实践证明要获得足够的表面强度,良 好的印刷适印性及纸页形稳性,满足高质量的印刷要求,必须对纸张进行表面施胶处理, 并选择较好的表面施胶剂。目前我国采用的表面施胶剂主要有两类第一类,单独 使用改性淀粉,如氧化淀粉 、 磷酸酷淀粉第二类,改性淀粉中加入一定比例的。 淀粉由于对纸页渗透性强,在纸面形成的胶膜不均匀,干燥时淀粉膜容易断裂,所以 其施胶后的效果不是很理想。聚乙烯醇成膜性好,粘接力高等优点突出,其一直以来 广泛用于纸张表面施胶,但由于为多轻基高分子聚合物,容易吸收水分,在多色套 印过程中易吸收水分润张变形,吸水后表面强度下降,当拉毛强度达不到印刷所需要求 时则出现掉粉 、 掉毛 、 造成糊版等现象 。 所以针对中轻基进行改性,提高施胶纸张 表面强度有很重要的意义 。本文主要是对用磷酸改性,制备高酷化度的,使 其更适用于表面施胶,提高施胶纸张表面强度,并对其表面施胶的工艺和表面施胶机理 进行初步研究 。 , ,表面施胶综述 表面施胶 目的 表面施胶又称表面涂胶,是在纸机干燥工段适当位置装设表面施胶装置,将一种或 多种物质的水溶液或分散液,用于表面施胶装置中,使纸或纸板的正反两个表面均匀地 涂上一薄层胶料,再经干燥后使纸表面形成一层胶膜,以达到提高纸张或纸板的表面强 度,改善产品的抗水性 、适印性及挺度等性能 。 表面施胶的目的和作用主要是增进纸或纸板的表面强度以改善产品的性能 。 因为表 面施胶剂能够渗入纸页的表面纤维间隙,并在其表面形成疏水层或者覆膜,故可使纸页 表面的耐水性 、 表面强度 、内部结合程度 、耐折度 、拉毛速度提高,减少纸页的透 气度,增加其挺度和平滑度,改进纸张的印刷适应性能等 。我国传统造纸工业原料多 广 龟 大 学 硕 士 学 位 论 文 采 乙 烯 醉 磷 酸 醋 的 合 成 及 在 表 面 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 研 究 以非木材纤维 草浆 为主,由于原料 、浆种的限制,纸张的表面强度不高,这种纸在印 刷过程中掉毛 、掉粉较为严重,易造成糊版,进而影响纸张印刷效果 。由于我国森林资 源相对缺乏,为了环保和生态平衡,我国已限制砍伐森林,这对改变我国造纸原料结构, 向 “以木为主 ” 转化增加了难度,从我国实际情况出发,利用好我国的非木资源是非常 必要的,在今后相当长的一段时间内,草浆在中国造纸工业中还是不可缺少的,仍将 占 据较大的市场份额,虽然今后木浆的比重会逐年上升,但草浆的绝对数会增加很多。 因此,对于含有较多非木材纤维的纸品来说,为弥补原料造成的不足,必须对纸张进行 表面施胶,并应选择适当的表面施胶剂,以提高纸和纸板的质量 。 特别是在胶版多色印刷中,表面施胶尤为重要 。 由于印刷纸张多次受到润版液的润 湿作用,纤维之间或以水溶性胶为胶粘剂的涂料中颜料之间的结合力都会显著下降,就 容易发生拉毛现象 。 橡皮布粘上纸粉 、 纸毛后,则影响其从印版上接受油墨,严重时图 文起斑点 、白点,并污染润版液 。 拉毛严重时,还会出现纤维从印版经由上墨辊沉积在 油墨槽的现象,或者出现版面受填料粒子磨损的现象 。 随着印刷技术的不断进步,印刷 机速度也来越快,因而对纸张生产提出了高的要求 。 在一定程度上印刷技术有效促进表 面施胶的发展,用于提高纸和纸板性能的表面施胶技术及表面施胶剂的应用 、 研究和开 发都将会得到更大的发展。 另外,与浆内施胶相比,表面施胶的优势在于, 用表面施胶方法可以使胶料近似的留着于纸张上,克服了浆内施胶的胶料流失, 提高了施胶剂的利用率,有利于纸机 白水的封闭循环使用 通过选择不同配方的表面施胶剂 、表面施胶量调节,可提高纸张的表面强度 、 有效 控制施胶度可以根据生产要求较快地进行方案调整,取得不同施胶效果 在纸浆内添加的众多助剂,协同性与相互影响问题很突出,而表面施胶剂则无此方 面的问题,并且表面施胶剂还不受抄纸水质 、水温的影响,可获得稳定的施胶效果 应用表面施胶剂还可以大幅降低浆内施胶剂的用量,甚至完全代替浆内施胶,具有 可观的成本效益,并可以减少浆内施胶造成的机械站污等问题 。 综上所述,表面施胶能改善纸张表面性能,且具有较好的经济效益和操作性,表面 施胶剂的作用也 日益突出,有很好的发展前景 。 广 百 大 学 硕 士 学 位 论 文泉 乙 烯 醉 磷 故 脂 的 合 成 及 在 农 面 施 胶 中 的 乏 立用 和 机 理 研 究 表面施胶的方法 表面施胶分机内施胶和机外施胶两种。 机内表面施胶,即在纸机干燥部适当位置 装设表面施胶装置,使纸或者纸板在未完全干燥时涂上一层施胶剂,再经干燥后使其表 面形成一层胶膜 。机内施胶使用非常普遍,常见的机内施胶方法有水平辊式表面施胶 、 垂直辊式表面施胶 、倾斜辊式表面施胶 、槽式表面施胶和压光机表面施胶等几种方法 。 机外施胶应用很少,它是将成品纸卷在纸机外专门的施胶装置上进行,多用于需要浸渍 或湿压的特种纸 。 关于表面施胶详细工艺方法及用途,可参照相关专用科技书的介绍 一。 表面施胶机理介绍 表面施胶能提高纸张强度性能,改善印刷适印性等,主要归结于以下原因施胶剂 轻基与纤维表露的轻基形成氢键,增加胶料与纤维的结合力表面施胶时,纤维与纤维 之间的凹穴得到填充,纤维本身的空隙和毛孔适当堵塞,减少润版液的渗透,或降低了 润版液的渗透速度由于胶料在纸张表面的成膜性,烘缸干燥时形成一定角质化,起到 一定憎水作用其中,脂肪疏水链整体向外排列,减少亲水基团轻基的外露是最为 主要的因素 。 一般表面施胶剂的作用机理认为是吸附机理阴离子型的表面施胶剂被纸页内的 明矾或者阳离子性聚合物吸附,与纸中明矾组合,一般能产生最佳的施胶效果,这是由 于表面施胶剂的梭基铝盐化,因而产生的疏水性较大 。 而阳离子的表面施胶剂是与纸层 内的阴离子部分及纸纤维本身吸附,在有阴离子邓日 离子结合而疏水性化的同时,发生 施胶剂疏水基朝外排列,因而表现 良好的施胶性能,如图 一所示 。 袅峪胶拱 衣口 绝胶月 一甲一令 一甲一、 兮 嘛咖咖蒯瞰咖 一印 勺 、 产,一卜甲 。 姚 离 子 农 灭 施 被 料,渺 在。 上 的 拟 型,。,离 表, ,胶、 吸 汉 考 。 二 纸 上 的 模 甲 图 一 表面施胶剂吸附模型 一 作为表面施胶剂的合成聚合物主要是水溶性的高分子,其作用机理也是如此,即阴 广穿大 学 硕 士 学 位 论 文 采 乙 嫌 醉 礴 欧 脂 的 合 成 及 在 衣 面 施 胶 中 的 应 用 哥。 机 理 研 究 离子型表面施胶剂是被纸层 内的硫酸铝或阳离子型聚合物 中阳离子活化的部位吸附,而 阳离子型表面施胶剂则与之层内的阴离子部份即纸浆纤维本身吸附,从而起到成膜作 用 。 合成聚合物表面施胶剂的成膜机理,可参考文献 “,川,合成施胶剂一般分为两大类, 一类是 “ 反应型 ”,另一类是 “自行固定型 ” 的,两者的施胶机理不同 。前者是在碱性 条件下,胶料与纤维直接反应,使胶料固着在纤维上,形成化学键而后者主要是使用 阳离子施胶剂依靠其所带阳电荷 自行与纤维固着 。 ,表面施胶剂的分类及应用 表面施胶剂种类 表面施胶剂种类繁多,性质各不相同,分类的方法也有很多种 。以表面施胶剂的离 子性来分类,可分为阴离子性 、阳离子性和非离子性表面施胶剂以产品形态分类,可 分为水溶液型和乳液型表面施胶剂若以化学品来源分类,可分为天然高分子和合成高 分子表面施胶剂等 。常用的天然高分子表面施胶剂主要包括淀粉及其改性物,蛋白质 类,改性纤维素,壳聚糖,石蜡胶,松香胶和海藻酸盐等合成高分子主要包括聚 乙烯醇,聚丙烯酞胺,聚氨酷,苯乙烯马来酸配共聚物,苯乙烯丙烯酸酷共 聚物 、硬脂酸氯化铬和烷基烯酮二聚体等 。其中常用的表面施胶剂及性质如下 淀粉及改性淀粉类 一般用于表面施胶是各种改性淀粉,主要有氧化淀粉 、轻乙基淀粉 、梭甲基淀粉 、 醋酸醋淀粉 、 磷酸酷淀粉 、阳离子淀粉等 。 按离子属性来分有阴离子 、阳离子和非离子 型 。为了改善流动性,有时可加入非离子表面活性剂,如月桂酸聚氧乙烯酷等 。此外, 各种酸解淀粉 、酶转化淀粉也可用于表面施胶 。改性淀粉表面施胶剂的一般用量为 一,可以显著改善纸张的表面性能 。 通常表面施胶所用的原淀粉如土豆淀粉 、 玉 米淀粉等,一般不直接加入,而是经酶转化使相对分子质量降低或粘度降低后再使用 。 聚乙烯醇 聚乙烯醇按聚合度和水解度不同,分为多种牌号 。一般用作表面施胶的,聚合 度为一,醇解度为阶。聚乙烯醇,具有优越的粘结强度和成膜性 。 它可形成透明、 柔韧和有粘着力的薄膜,这种膜具有良好的抗油 、抗溶剂性能 。目前国 内在胶版纸 、 书写印刷纸 、 铜版原纸中应用较多的是氧化淀粉和。 但的渗透性大, 广 西 大 学 硕 士 学 位 论 文采 乙 嫌 醉 磷 故 脂 的 合 成 及 在 农 面 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 研 究 易于渗透到纸层内部 仅起到提高纸张强度的作用,故为了达到所需的表面施胶效果, 不免要加大用量 。为了解决这一问题,目前己广泛采用硼酸预处理技术,其原理是经硼 酸处理后的纸张在涂布时,硼酸和可发生交联反应,如下所示 一 咐 灿冲塑 ,”气 勿十卜 “ 、 少 一 一 通过交联反应使形成凝胶体,抑制了向纸层 内部的过量渗透,但在酸性条 件下,上述反应可向逆方向进行 。在相同表面强度的条件下,如果单用施胶,至少 要用溶液,用量达到。 但如果采用 一的硼砂溶液处理,溶液浓度只 要即足够了。 聚乙烯醇仍是 目前使用较多的高分子表面施胶剂,且常与淀粉混 合使用 。 梭甲基纤维素 实际上是梭甲基纤维素的钠盐,具有碱性和水溶性,水溶液有粘性能显著提高 溶液的粘度 。 作为表面施胶剂,它所得到的薄膜强度大 、 抗油性好 。 它也可与氧化淀粉 、 动物胶和植物胶等混合使用 。亦可用于浆内施胶,对松香胶有稳定和分散效果,可 提高胶料和填料的留着率 。 聚丙烯酞胺 聚丙烯酞胺 以作为表面施胶剂效果很好,涂布量小,一般用和乙二醛混合, 两者在干燥过程中可形成交联网络 。由于纸页中存在 、十 等,中又有部分一 水解形成一,因此这些多价离子会与队中的一产生离子交联键,从而使纸面产 生抗水性 。主要应用于造纸湿部作为助留剂 、助滤剂和增强剂等,作为表面施胶剂 也有很好的效果,在表面施胶中一般与淀粉混合使用,但由于其价格昂贵,应用受到限 制 。 动物胶 表面施胶剂常用的动物胶为白明胶 。 使用动物胶时,先将其在冷水中充分溶胀,再 广 百 大 学 硕 士 学 位 论 文采 乙 烯 醇 礴 破 脂 的 合 成 及 在 表 习 可 施 胶 中 的 应 用 和 书 几 月 眨庵 开究 置于 一 左右的热水中溶解,制成一浓度的胶料 。在动物胶中添加 阶肥 皂 对动物胶量,可以提高纸张色泽 、不透明度和光泽度 。 加入少量氯化钠 、甘油 、不 干性油 、醋酸钠等,还能改善纸张的耐揉性 。由于动物胶价格 昂贵,故多限于高级纸的 表面施胶 。 苯乙烯类高分子合成聚合物 苯乙烯类高分子合成聚合物,国外最为常见的几种第一类是苯乙烯一 马来酸配溶 液聚合物,简称第二类是苯乙烯一 丙烯酸溶液聚合 物,简称第三类是苯乙烯一 丙烯酸乳液聚合物,简称 。苯乙烯类高分子合成聚合物,应用效果较好,是 目前 使用广泛的合成高分子聚合物表面施胶剂 。 聚氨酉 旨 水分散液 作为表面施胶剂的水溶性聚氨醋是一种相对分子质量低的聚合物,本身含有交联 基,在固化过程中形成三维网络结构,在纸的表面成膜而不发生渗透 。 水性聚氨醋有阴 离子型 、阳离子型和两性离子型的,应用效果受到众多因素如浆内施胶剂 、值 、填 料用量等的影响 。 另外,硬脂酸氯化铬配合物和含氟化合物表面施胶剂也常用于造纸行业 。 表面施胶剂的应用现状 国外表面施胶剂应用现状 国外表面施胶剂有淀粉与各种变性淀粉,葡萄糖衍生物,阿拉伯胶 、 鱼胶 、 骨胶, 糊精 、植物蛋白、氨基酸衍生物,海藻酸钠 、聚乙烯醇 、甲基纤维素 、丙烯酸胶 乳,、 以及石蜡 、 苯乙烯一 马来酸配共聚物,聚氨酷,氟碳化合物,烯酮二聚体等等 。 但二十世纪后期,随着印刷技术的不断提高,印刷行业对纸张的适印性能提出了更高的 要求,如印刷车速的提高需要纸张有高的表面强度 、 低定量纸的发展要求纸张有 良好的 不透印性,大大地促进了合成表面施胶剂的研究和发展 。据年第期美国周刊 报道,合成表面施胶剂近几年一直保持一的年增长率, 并估计今后几年的增长率将会达到两位数【 。 目前国外主要以开发合成表面施胶剂为主,应用较多的是苯乙烯一 马来酸醉聚合物 、 苯乙烯一 丙烯酸共聚合物盐溶液 、苯乙烯一 丙烯酸酷胶乳和水溶性聚氨醋 。 广 百 大 学 硕毖 学 位 论 文采 乙 蹄 醉 磷 暇 脂 的 合 成 及 在 衣 面 施 胶 中 的 应 用 和 难 几月 组 研 究 近年来,国外几家大的造纸化学品公司,如美国,德国、 日本 等都在推广合成表面施胶剂,且有浆内添加化学品向表面化学品转移的趋势【 。 各大化 学品公司都努力研制新型施胶剂,特别针对纸和纸板应用而研制开发,以满足苛刻的施 胶要求 。 国内表面施胶剂应用现状 国内纸机表面施胶主要从年代开始,使用对象是涂布原纸 、印刷书写纸和胶版纸 等 。目前国内造纸厂使用的聚合物表面施胶剂主要为进 口产品,国内聚合物表面施胶研 究的报道较少 们 。年,德国公司的一属类 聚合物纸张表面施胶剂首 先在中国市场销售,也有 日本播磨公司生产的一类,一类 表面施 胶剂等 。 然而,进 口产品在我国售价较高,增加了成本 。 所以根据原料成本及应用效果 等各方面的情况,我国使用最多的表面施胶剂还是淀粉及改性淀粉 、及改性产物 。 ,聚乙烯醇在表面施胶中的应用 聚乙烯醇性质 聚乙烯醇,以下简称, 学家和于年合成 ” 一, 千眺 一 抓 矢 。 早 由 德 国 化 是由聚醋酸乙烯醋醇解所得的一 种 白色粉末状树脂,由于其分子链上含有大量侧基一轻基,具有 良好的水溶性 。方程式 如下 坛 一一一月卜 抑 一 气 亏十, 翻 品 戳 比重 一犯,比热 。按聚合度和水解度不同,分为多种牌 号 。一般用作表面施胶的,聚合度为一,醇解度为一。 在以下, 隔绝空气时,对热不发生任何明显的化学变化 。在空气中加热至以上,就 会慢慢地变色 、脆化而且溶解度下降。温度越高这种变化越快,加热到以上颜色 会变得很深,至 颜色更深,同时失去水溶性加热到以上,很快分解 在超过 就变为含有共扼双键的聚合物 。 广 西 大 学 硕 士 学 位 论 文采 乙 烯 醉 碑 欧旨的 合 成 及 在 农 征 可 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 币 开究 具有如下的一些基本性能特点 水溶液具有一定的粘度,该粘度可以通过聚乙烯醇的聚合度或者利用聚乙烯 醇的浓度来进行调整 。 溶液干燥成膜后,其薄膜具有很好的机械强度 。 并呈无色透明状态,有一定的吸湿性和透湿性,而,等气体则很难 通过 。 分子中具有大量易反应的轻基,故可以通过醚化 、 酉 旨 化和缩醛化等化学反应合成 具有不同特征的聚合物 。 水溶液容易受到细菌的侵蚀而发霉变质,因而应注意防霉 、防腐措施。 薄膜对 日光稳定,在受 日光照射的短期内其薄膜的强度无明显降低 。 用于表面施胶的评价 具有优越的粘结强度和成膜性,它可形成透明、柔韧和有粘着力的薄膜,一 直以来在表面施胶剂中占有一席之地 。国内在胶版纸 、 书写印刷纸 、 铜版原纸中应用较 多的是氧化淀粉和。 在国外也比较普遍,日本造纸工业的需求量 已高达万吨以 上,不仅用于一般纸张的表面施胶,还应用于耐油纸 、复写原纸 、 玻璃纸等特殊用纸的 表面施胶不仅用于高级纸张,还广泛地用于白报纸一类的普通纸中。 用作表面施 胶剂可以大大提高纸张的耐油 、 耐有机药品性 、 撕裂强度 、 耐折强度等性能 。 作为表面 施胶剂,聚乙烯醇可以单独使用,也可以和氧化淀粉配合使用 。 特别是在生产优质纸时, 常常将和氧化淀粉合并应用,这种并用使纸张具有更大的压缩性和印刷的网点再 现性 ,改善印刷效果 。 但用于表面施胶存在一些不足制约着它的应用 含有大量的轻基,但不能完全和纤维形成氢键结合,成膜后抗水性能差 在潮湿空气中容易吸水变潮,纸张表面强度降低 耐水 、抗水性能差,在多色印刷中由于多次受到润版液的润湿作用,纤维之间 、纤 维和施胶剂的结合力都会显著下降,所以容易发生拉毛或掉粉 、掉毛现象 。 另外,的渗透性大,易于渗透到纸层内部 仅起到提高纸张强度的作用,故为 了达到所需的表面施胶效果,不免要加大用量,这些都制约着的应用 。 广 百 大 学 硕 士 学 位 论 文系 乙 烯 醉 磷 砍 醋 的 合 成 及 在 农 面 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 研 究 的改性研究方法 通过改性可以扩大其应用领域,使其广泛地应用于纤维 、薄膜 、造纸助剂 、纺 织浆料 、乳化剂 、胶粘剂 、包装材料 、医药化妆品等方面,进一步促进我国产业的 发展 。 改性的方法很多,可以通过共聚 、共混 、末端改性 、后反应改性等方法对聚乙 烯醇进行改性 。有人对提高抗水性使表面施胶纸张具有良好的表面强度和印刷适印 性做过一些研究 。提高其抗水性可以使用某些助剂,某些无机酸 、有机酸 、酸醉及 碱性氧化物等,可以提高的抗水性。在上世纪年代提出,在中加入抗水剂, 如尿素 、络铜 、氢氧化铝 、乙二醛 、硼酸等可以提高的抗水性 。在年代有人研 究过与长链脂肪酸酸基氯 、癸酸酞基氯 、二十二烷酸酞基氯及硬脂酸酞基氯进行各 种反应使之尿烷化,对进行化学改性,但证明尿烷化比较难以实现 。接着,有采 用聚乙烯醇甲醛化 、工 交联 、 硼砂改性等方法提高其抗水性能,但 由于存在甲醛 、 具有刺激性气味及毒性,硼砂凝胶很难控制等弊病使其应用范围受到限制一 。目前还 没有一种简单,低成本的改性方法 。 近年来,在通过化学改性而使多功能化的研究方面取得了不少成果 。第一种类 型的化学改性是共聚改佳 。醋酸乙烯与少量含一个轻基的 甲基 丙烯酸及其酷共 聚,醇解后的共聚物中仅形成内酷环,无梭基导入 。和马来酸共聚可进行的 梭酸化,由于导入梭基,而提高了的水溶性 。 通过共聚反应合成在侧链上带有硅烷 醇基的具有特殊功能 。硅烷醇基和分子间的梭基或硅烷基反应,产物是水溶性的, 但其干燥后的薄膜不溶于水 。作为化学改性的第二种类型是令人注 目的末端基改性技 术 。的聚合度通常由链转移反应所决定,常用各种硫醇作链转移剂,并有效 地在大分子末端导入 基 。 使用烷基硫醇做链转移剂所制得的末端烷基的基,既使部 份完全醇解,界面活化能也极高,而且可和淀粉相溶,从而扩大了的应用范围。 目前对渗透的缺点,改进流动度,消除结皮,已有一些办法,还需要进一步研 究 。为了防止的渗透,可以用硼砂液预处理原纸,再涂以,但要二次涂 布 。日本专利在中加一磷酸醋或在中加入一错盐对, 即可防止过度渗透。 近期美国专利报道,将聚乙烯醇与戊二醛进行轻度交联 的产物用作表面施胶剂,有满意的抗水效果 。 广 百 大 学 硕 士 学 位 论 文 报 乙 嫌 醉 磷 欧 脂 的 合 成 及 在 表 习 百 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 不 开究 磷酸制备的研究状况 对聚乙烯醇磷酸改性方法,前人做过一些研究 。 制备得的磷酸酷化聚乙烯醇可以降 低流动力度,使用中不易结皮 。加工纸与特种纸中提出把磷酸连同 ,一 热水一起搅拌,制成浓度的胶液,其原理是 与磷酸发生醋化反应,生产凝胶状化合物,此物在干燥后不再溶于水,此方法可以得到 抗水性好的。年林芸等探讨了的合成工艺和在阻燃性能方面的应用,实 验证明醋化度越高氧指数越高。 李雪辉制备了以为活性分离层的 即 渗透汽化复合膜并用于乙醇一水混合物的分离,试验结果证明了该复合膜对水具有较好 的分离性能口 。 秦怀侠等对聚乙烯醇磷酸醋化作用下生成的聚阴离子电解质进行了化学 结构的分析,并证明该电解质有很好的导电性。 国外也同样有的合成研究,主要是在阻燃性,金属复合阴离子聚合高分子 水凝胶性质的研究,离子交换树脂等方面的研究一 。 因为在水溶液中磷酸与发生醋化反应,有水生成,得到的醋化度不高,本文参 照制备高酷化度方法,采用作为溶剂,用尿素和双氰胺做催化剂和乳化 剂,得到高酷化度的。 ,本课题研究的意义及内容 研究意义 用于表面施胶历史悠久,优势显著,但由于存在着抗水性差等缺点,纸 张表面强度难以提高,造成印刷时拉毛现象不能满足纸张表面强度的要求 。 聚乙烯醇不 耐水是由于它带有大量亲水性的轻基 。,不能满足纸张施胶的憎液性能 。 如果在纸 张表面施胶后,施胶剂能使轻基适当封闭,接上疏水性基团,就可提高薄膜的抗水 性,从而提高施胶纸张表面强度以满足纸张印刷要求 。 即酉 旨 基的亲水比一的亲水性差,成膜后的耐水性得到改善仁,耐水性增强另 外,硅酸 、 硼酸与混合表面施胶时,可能和发生交联反应,同样,磷酸是四面 体结构,同硅酸 、 硼酸结构相似,所以当干燥脱水时,磷酸醋中未酷化的一键 与或磷酸醋自 身发生交联脱水。 聚乙烯醇磷酸酷可能发生的交联结构如下 广 西 大 学 硕 士 学 位 论 文朱 乙 烯 醉 磷 暇 脂 的 合 成 及 在 表 面 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 月 开 究 一一 一卜诊 一一 花 该交联结构在热固化后可以形成不可逆抗水性膜,使其抗水性能增加,减少纸张多 色印刷时润版液对纸张强度的影响。 且磷酸醋基团由于氢离子容易脱离,说明其与纤维 素外露轻基的反应较容易,增加氢键结合的可能,表面施胶后可以提高纸张表面结合强 度 。纸张表面强度的提高,特别是对多色胶版印刷来说,可以减少了印刷过程中掉粉 、 掉毛现象,提高印刷效果及印刷效率 。因此,合成对纸张表面强度的提高和印刷 质量的改善有十分重要的意义 。 研究主要内容 合成工艺条件的探索 的性能和结构分析 在表面施胶中的应用研究 表面施胶机理初步探索 。 宜 穿大 学 闷 区士 学 位 论 文 来 乙 稀 醉 磷 欲 脂 的 合 成 及 在 农 面 施 胶 中 的 妻 立 用 和 机 理 研 究 第二章的合成研究 由于较好的粘结强度和成膜性,一直以来用于纸张表面施胶,可以提高纸张的 耐油 、耐有机药品性 、 撕裂强度 、耐折强度 、 抗张强度等纸张表面性能 。 但由于存在含 有大量经基 令而使聚乙烯醇不耐水,抗水性能差等问题不能满足纸张施胶的憎液性 能,结果经表面施胶后的纸张表面强度不能满足印刷要求,掉毛掉粉现象就可能发 生,对纸张印刷质量和印刷效率有很大影响 。 属于多元醇,能起多元醇的一切典型反应。因此,使 即的合成成为可能, 当磷酸酷基团接枝到轻基上后,相当于接上疏水性的磷酸酷基团,此时暴露的 亲水轻基适当封闭,从而提高表面强度 。 由于醋化改性聚乙烯醇可以改变其物理化学性质,许多人也做过一些合成的研究 ,而国内也有人研究过协,但得到的酷化度并不理想,本章主要探讨了 即的 合成工艺,研究该聚合物的性能及结构特征 。 实验原料和方法 实验原料及实验仪器 实验原料 聚乙烯醇聚合度,水解度重庆川东化工集团有限公司 磷酸浓度,相对密度留重庆川东化工集团有限公司 尿素分析纯,重庆川东化工集团有限公司 双氰胺分析纯,重庆川东化工集团有限公司 二甲基甲酞胺召,工业品,经减压蒸馏纯化 。 铝酸钱一 偏钒酸钱溶液自制,溶解钒酸钱与热水中,冷却后加 浓,溶解铝酸钱于水中,将钥酸按在不断搅拌下缓缓倒入钒酸按 溶液中,用水稀释到备用 。 磷酸二氢钾自制 广 百 大 学 硕 士 学 位 论 文来 乙 烯 醉 礴 故 脂 的 合 成 及 在 农 面 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 研 究 实验仪器 三 口圆底烧瓶 合成装置数显电动搅拌器,滴液漏斗,搅拌棒,温度计,油浴锅,电炉 陶瓷超滤膜过滤装置 真空旋转蒸发器一 紫外分光光度计 旋转粘度计一 接触角测定仪上海中昆数字技术设备有限公司 傅立叶变换红外光谱测定仪型,公司 合成实验装置如图 门嗬曰曰气 日曰墓 一币 继栩各 图 一 合成实验反应装置图 一 实验原理及方法 实验采用无机磷酸和聚乙烯醇为原料来制备。聚乙烯醇是具有良好水溶性的 广 窗 大 学 硕 士 学 位 论 文服 乙 烯 醉 磷 欲 脂 的 合 成 及 在 表 面 施 胶 中 的 苏 这 用 和 机 月 眨 研 究 高聚物,其化学性质决定于它的结构,主要决定于仲醇基的存在,是典型的多元醇反应 含有等价仲醇基的反应较为规则聚乙烯醇链的结构中有较大的进行反应的 自由, 同时还可利用相邻的轻基,利用醋化 、 缩醛化反应可以在其分子链上导人各种可离解基 团,而获得具有高分子性质的聚合衍生物 。 实验反应原理 合成路线一 合成磷酸酷化聚乙烯醇一以和 为原料,水介质下直接进行醋化反应 制得。 将一定量的置于三口烧瓶中,用去离子水洗涤三次,常温浸泡,在再常 温下搅拌,升温至并保温,之后加入定量磷酸和尿素,调节到反应温度, 进行一定时间反应 。 反应结束后,冷却,出料 。 将反应液缓慢的倒入丙酮中,将析出物 分离 、切碎之后,再用丙酮反复洗涤,至洗涤液值为一 。纯化后的产物在于 下真空干燥器中烘至恒重,放入干燥器内备用 。 反应式如下 一 叽一 甲一 以一 钾一 讯一 甲一一 钾一 眺一 尹一, 些 俪日以洲 注一 一一一只一 。 一奋 恤 一十 ,。 ” 合成路线二 在溶液中,因为磷酸具有相当强的以氢键结合的结构,需加入催化剂,尿素 可以促使磷酸的第一个氢离子的离解,使酷化反应可能发生。 同时由于磷酸中含少量水, 尿素水解产生十,使磷酸邻轻基极化,有利于醋化反应的进行 。反应中尿素主要作 为催化剂,促使酷化反应 。 双氰胺作用是抑制尿素分解释放,使一的含量增加, 即尿素主要以形式存在,不会发生分解并放出氨气,则磷酸邻经基极化,与 轻基发生酷化反应则磷酸盐中一犷 脱除,是典型的酸脱轻基,醇脱氢的酷化反应 。反 应过程始终控制在一,且尿素十 存在,则磷酸主要以磷酸盐形式存在,以生 成磷酸单酷为主,双醋和三酷的含量很少 。反应原理如下 广 西 大 学 硕 士 学 位 论 文 服 乙 烯 醉 碑 故 醋 的 合 成 及 在 表 面 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 研 究 日日日日 从从一 姚姚一一一一 日日日曰 从,氏 日一 二一 一一一 日 一 军 “ 合成路线的确定 实验采用合成路线一在水介质条件下,尿素作为催化剂合成,由于酷化反 应有水的生成,阻碍了醋化反应正方向进行,酉 旨 化度偏低,。高醋化度的,需在无 水条件下进行,所以本实验拟采用合成路线二 。 实验采用合成路线二】用作反应介质,尿素和双氰胺作催化脱水剂,方法 是先将双氰胺,尿素和加入三 口烧瓶,溶解于溶液中,在氮气保护下,加 热到 搅拌,在完全溶解之后又加入磷酸,边搅拌边缓慢加入,在反应温度 下反应一段时间,得到的产物和沉淀溶解于水中,用超滤膜过滤的方法,分离出, 剩余磷酸及其他小分子杂质 。 分离后的溶液再加,以除去一些不溶副产品再 次超滤提纯 。最后将倒入丙酮或乙醇中,用力搅拌,得到固体,真空下干 燥。 酉 旨 化度测定 醋化反应的取代度即是指每个轻基中被酷化取代的个数,可以由五氧化二磷的 含量表示 。测定方法如磷酸酷淀粉的测定,称样放入容量瓶,加入混酸 巧浓硝酸浓硫酸,消化至试样变黑,再加浓硝酸一,进一步消化直 到溶液变得澄清 。 将全部溶液转移到容量瓶中,加蒸馏水稀释到刻度 。 测定吸 取该溶液于容量瓶中,用调节值至中性,加入钥酸胺一 偏钒 酸胺溶液,等待,用紫外分光光度计在下测定其吸光度值,由标准曲线 计算五氧化二磷的含量 。 广 西 大 学 硕 士 学 位 论 文采 乙 场 醉 磷 砍 口 旨的 合 成 及 在 表 面 施 胶 中 的 应 用 和 机 月 通 花 开究 查标准曲线一, 称样 一 标准曲线的绘制吸取标准溶液 瓶中,其余步骤同样品测定 。以吸光度为纵坐标, 线,如图 一所示 、 分别置于容量 的毫克数为横坐标,绘制标准 曲 二 二 工匕 几 一匀 , 岁、加 门 ,一几 ,甘 图 一标准曲线 一 从上图得到,扩 值,趋于,吸光度与五氧化二磷的含量呈线性关系非常明 显,回归方程可作为计算最终产品磷含量的标准曲线 。 影响磷酸醋化反应的因素探索 资料表示要使醋化反应 正向反应 顺利进行并获得较高酷化度的产物,首先必 须选择好反应介质,并采用合适的催化剂 。 而催化剂的种类和用量 、与磷酸的接触 程度 、反应温度和时间,以及是否能及时有效地除去反应过程所生成的水分子等,都是 影响反应产率和酷化度的关键因素 。 为了获得最佳制备条件,先采用单因素优化法,分别针对不同的反应温度 、 反应时 间 、磷酸投加量 、尿素和双氰胺投加量五因素进行优化实验 。 反应介质的影响 从醋化反应方程式看,水的生成势必干扰醋化反应的继续进行 。在水介质条件下, 醋化反应生成的水不能及时排除,影响酷化反应的顺利进行,所 以酷化度较低 。另外, 广穿大 学 硕 士 学 位 论 文采 乙 烯 醉 礴 破 醋 的 合 成 及 在 农 面 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 研 究 水介质制约实验温度必须在以下反应,反应速度慢,延长了反应时间。为 优 良的溶剂,沸点较高,性质稳定,不与反应物发生作用 。在双氰胺和尿素 作催化剂条件下,一直向酷化反应方向进行,酉 旨 化度可以大大提高 。 反应的影响 值不仅影响磷酸盐的溶解度,而且影响磷酸盐醋化的反应方式,在较低的 值时,有利于磷酸盐的生成,并生成磷酸单酷,逐步提高,醋化反应效率也越来越 低,需获得较高醋化度产品最好控制在左右,且产物以单醋为主,可以避免交 联反应造成粘度太大,但该反应可能也有少量双酷和三醋生成 。 反应实验加入尿素和双 氰胺作催化剂,生成磷酸胺盐的物质,并活化反应 。反应过程中一直控制在一 范围内。 反应温度实验 用作反应介质,尿素和双氰胺作催化剂,先将双氰胺,尿素 和加入三 口烧瓶,溶解于溶液中,在氮气保护下,加热到 搅拌,在完全溶解之后又加入磷酸,边搅拌边缓慢加入,分别在 , 温度下反应,得到的产物和沉淀溶解于水中, 用超滤膜过滤的方法,分离出,剩余磷酸及其他小分子杂质 。分离后的溶液再加 ,以除去一些不溶副产品再次超滤提纯 。最后将倒入丙酮或乙醇中, 用力搅拌,得到固体,真空下干燥,测定酷化度 。 反应时间实验 用作反应介质,尿素和双氰胺作催化剂,先将双氰胺,尿素 和加入三 口烧瓶,溶解于溶液中,在氮气保护下,加热到 搅拌,在完全溶解之后又加入磷酸,边搅拌边缓慢加入,在 温 度下反应,得到的产物同上处理测定酷 化度 。 磷酸加入量实验 用作反应介质,尿素和双氰胺作催化剂,先将双氰胺,尿素 和加入三 口烧瓶,溶解于溶液中,在氮气保护下,加热到 搅拌,在完全溶解之后又加入磷酸,边 搅拌边缓慢加入,在 温度下反应,得到的产物同上处理测定酷化度 。 尿素添加量实验 广 西 大 学 闷 吐 忿 学 位 论 文 采 乙 烯 醉 磷 欧 醋 的 合 成 及 在 农 征 可 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 花 开究 用作反应介质,尿素和双氰胺作催化剂,先将双氰胺,尿素, ,和加入三 口烧瓶,溶解于溶液中,在氮 气保护下,加热到 搅拌,在完全溶解之后又加入磷酸,边搅拌边缓慢加入, 在 温度下反应,得到的产物同上处理测定醋化度 。 双氰胺加入量实验 用作反应介质,尿素和双氰胺作催化剂,先将双氰胺, ,和加入三 口烧瓶,溶解于溶液中,在氮气保护 下,加热到 搅拌,在完全溶解之后又加入磷酸,边搅拌边缓慢加入, 在 温度下反应,得到的产物同上处理测定酷化度 。 单因素实验结果与讨论 反应温度实验 芝 。切。 一 一苟一 己。上 旨召 图 一 反应温度对醋化度的影响 一 如上图,温度为,时,酉 旨 化度都较低,当温度升高到以上醋化度 逐渐上升, 达到最高,且在 一 酉 旨 化度增长很快 。一方面可以认为温度 提高后,反应速度加快另一方面,磷酸酷化聚乙烯醇合成是典型的酷化反应,酉 旨 化过 程不可避免有水的生成,故温度高于 时,有利于水分的蒸发,使反应向有利于生 成醋的方向进行,从而使磷酸酷含量不断增加 。 广 百 大 掌 硕 士 学 位 论 文 来 乙 烯 呼 碑 胶 脂 的 合 成 及 在 表 面 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 花 开究 由文献知若再升温反应时,分子链上引入的磷酸基会通过分子内消除而 发生逆反应,同时,高温也有利于二元 、 三元磷酸酷交联结构的形成 。所以,温度达 时,酷化度下降。从实验现象看,当温度升至 时,白色 固体薪附在冷凝管上,主要成分是尿素,高温导致尿素的分解这可能也是导致醋化度下 降的原因 。 冲巾“ 蒸一 吸、 “ ”以一犷 。丁。一 泛 七 二一 歹 。护歹 。朴 钾 一 卜 扮 犷。 下 。 、十 泛 一 、 。于 、 所以,设计正交反应实验的三个水平为, 。 反应时间实验 , 一一 一 一 月,飞 月日 岁 。巴切。苗一 己。二 身。上 图 一 反应时间对醋化度的影响 一 一般来说,反应时间越长,酉 旨 化反应越完全 。 如图一 可知,反应时间延长,反 应产物酷化度不断提高,但反应后,增长速率缓慢,几乎停止,原因是随着酷 化反应的进行,生成的水越来越多,但当达到饱和时,反应则达到动态平衡,时间再延 长醋化度也不会变化 。由于和磷酸的空间位阻效应,酉 旨 化反应也不可能达, 所以反应时间的延长不能起到提高产物醋化度的作用,且有可能导致发生产物分解或副 广 西 大 学 硕 创 卜学 位 论 文 来 乙 烯 醉 碑 破 醋 的 合 成 及 在 表 面 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 研 究 反应,所以可确定反应时间为。 磷酸添加量实验 尸、 厂卜 芝 。扬月 。一据工 西。月 身。二 图 一 磷酸用量对醋化度的影响 一 根据热力学平衡式冷私可知,加大的用量,可提 高产物的醋化度但同时由于位阻效应,反应不能定量完成,仅能得到一定取代度的酷 化产品 。由图可知磷酸醋化度开始是几乎是呈线性增长,但磷酸大大过量达, 超过磷酸与中乙烯醇单体反应摩尔比时,醋化度急剧下降,在实验中,磷酸 时,反应现象是颜色偏红,其中原因是磷酸发生 自我脱水,由于水分子的 大量生成,酉 旨 化反应逆方向进行,且磷酸量过大导致磷酸覆盖,使催化剂难以接触 的经基活性基团,所以事实上遮蔽了反应的进行,而与反应部分较少,酉 旨 化 度降低 。由上图结果选择,作为正交水平因素 。 广 百 大 学 硕 士 学 位 论 文采 乙 嫌 醉 礴 暇 脂 的 合 成 及 在 衷 面 施 胶 中 的 石 立 用 和 机 理 研 究 尿素添加量实验 一 丫 内曰 一 芝 。扬。兰 西。么忍云 图 一 尿素用量对醋化度的影响 一 从实验现象上来看,产物颜色随着尿素用量的增加由深褐色向白色递变 。 当没有添 加尿素时,溶液混成团,反应不充分,从侧面说明尿素的加入有一定乳化分散作用 。当 尿素使用量低时磷酸相对过量,这可能会促进磷酸的脱水作用,从而使反应溶液 逐渐变成棕色 。从图 一可以看出,随着尿素用量的增加,产物的酷化度也呈现上升趋 势,最后有稍微下降。 随着尿素用量增加酷化度提高的原因可能与邻基效应有关,由于十 的存在,使 邻轻基极化,而有利于醋化反应的进行,且实验中由于磷酸主要以正磷酸盐形式进行反 应,值控制在左右,则产生磷酸双醋的可能性很小 。所以实验生成的磷酸酷主 要以单酷形式存在 。当尿素过量时,可能与发生交联,副反应增加,且 自身容易 分解,因此,酉 旨 化度不能再上升 。 酉 旨 化尿素添加量左右时达较高的酷化度,所以正 交水平可选, 广 西 大 学 硕 士 学 位 论 文服 乙 嫌 醉 磷 峨 脂 的 合 成 及 在 表 面 施 胶 中 的 应 用 和 机 理 研 究 双氰胺添加量实验 罗、 。巴切。 口。一据工 西。月 身。月 图 一 双氛胺用量对醋化度的影响 一 从实验过程中知道当不加双氰胺时,冷凝管壁有 白色结晶,尿素分解过快,尿素 的分解阻止