硕士学位论文-改性聚酰胺多胺的制备及性能研究.pdf

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胺值和阳离子度的影响 。 当己二酸 、 乙醇胺 、 二乙烯三胺三种原料配比为时 , 三元共聚反应在 反应 , 所得产物的酸值为脱氨化反应在 时反 应所得产物的胺值为交联反应在 时反应 所得产物的阳离子度为 。 此条件下产物表观粘度为 一 , , 值为 士 , 固含量为 士 。 用凝固点降低法测定了聚合物的数均相对分子质量为护 , 产物的玻璃化温度为 , 采用红外对产物的结构进行了表征 。 关键词熔融缩聚法 , 表观粘度 , 凝固点降低法 , 酸值 , 胺值 , 阳离子度 改性聚酞胺多胺的制备及其性能研究 一 巍 , , , , 幻 , , 一 , 汕 肚 , 士 , 雌 一 诬 , , , , 一 , 土 , 土 , 一 河北工业大学硕士学位论文 , , 一, , , 改性聚酞胺多胺的制备及其性能研究 目录 第一章文献综述 号舌 , , 抗水剂的抗水机理 几种缩聚方法 , 一一 熔融缩聚反应 , , 一一 界面缩聚反应 一一 溶液缩聚反应 , , 一一 固相缩聚反应 , , 八乙, 且勺工月几 八入 吝亡幼曰 内入 夸 一 夸 一 芍 一 县 一 第二章 常用抗水剂的分类及其制备 , 一一 服醛树脂 , , , 一一 三聚氰胺甲醛树脂树脂 一一 碳酸错铰抗水剂 , , 、 一一 聚酞胺多胺环氧氯丙烷 队 , , 一一 聚服改性聚酞胺多胺树脂 , , , 常用抗水剂的性能比较 一一 分子结构的比较 , , 一一 抗水机理的比较 一一 抗水剂物理指标对比 涂布抗水剂的发展方 向及课题的提出 本论文的研究内容 , 实验部分 犯 一 化学药品与仪器 , 妙 一 反应装置图 , , , , 巧 夸 一 分析与测试 , 一一 固含量的测定 一一 密度的测定 , 一一 表观粘度的测定 、 、 , 一一 值的测定 , 一一 聚合物酸值的测定 一一 聚合物胺值的测定 一一 聚合物阳离子度的测定 、 一一 聚合物分子量 的测定 一一 红外光谱表征 一一 核磁共振表征 , , 一一 聚合物的测试 , 第三章 聚脉改性聚酞胺多胺的制备及性能研究 河北工业人学硕士学位论文 芍 一 前言 夸 一 实验部分 , , 一一 原料与试剂 一一 仪器与设备 一一 聚腮改性聚酞胺多胺的合成 一 酞胺化反应条件对产物性能的影响 一一 酞胺化反应温度对产物表观粘度的影响 一一 酞胺化反应温度对产物酸值的影响 , 一一 酞胺化反应时间对产物表观粘度的影响 一一 酞胺化反应时间对产物酸值的影响 , 一一 酞胺化反应原料配比对产物表观粘度的影响 一一 酞胺化反应原料配比对产物酸值的影响 , , 妇 一 脱氨化反应条件对产物性能的影响 一一 脱氨化反应温度对产物表观粘度的影响 一一 脱氨化反应温度对产物胺值的影响 一一 脱氨化反应时间对产物表观粘度的影响 , 一一 脱氨化反应时间对产物胺值 的影响 , 一一 尿素用量对产物表观粘度的影响 二 、二, 二 、 、 、 , 夸 一 交联化反应条件对产物性能的影响 一一 交联反应温度对最终产物表观粘度的影响 一一 交联反应温度对最终产物阳离子度的影响 一一 交联反应时间对产物表观粘度的影响 , 二 , 一一 交联反应时间对产物阳离子度的影响 一一 环氧氯丙烷用量对产物表观粘度的影响 一一 环氧氯丙烷用量对产物阳离子度的影响 邻 一 产物稳定性的检测 , 夸 一 尿素分解的验证 夸 一 分子量 的测定 妇 一 产物的红外图谱 , 妇 一 产物的核磁表征 夸 一 产物的表征 , , , , 、 、 、 犯 夸 一 制得产物与市售产品性能比较 夸 一 小结 第四章 乙醇胺改性聚酞胺多胺的制备及性能 芍 一 引言 芍 一 实验部分 , , 一一 原料与试剂 一一 仪器与设备 一一 乙醇胺改性聚酞胺 多胺的合成 夸乙醇胺与己二酸聚合 的可能性验证 一 三元共聚反应的条件探讨 , 一一 】乙醇胺与己二酸缩聚反应的温度对产物表观粘度的影响 , , 一一 乙醇胺与己二酸缩聚反应的温度对产物酸值的影响 、 , 、, , 二 、 ,、, 一一 乙醇胺与己二酸缩聚反应的时间对产物表观粘度的影响 一一一一盛笙望 一一 乙醇胺与己二酸缩聚反应 的时间对产物酸值的影响 一一 乙醇胺和二乙烯三胺 的配比对产物表观粘度的影响 、 一一 乙醇胺和二乙烯三胺的配比对产物酸值 的影响 , 夸 一 脱氨化反应条件探讨 一一 脱氨化反应时间对产物表观粘度的影响 一一 脱氨化反应时间对产物胺值的影响 , 一一 脱氨化反应温度对产物表观粘度的影响 一一 脱氨化反应温度对产物胺值的影响 一一 尿素用量对产物表观粘度的影响 互 一 交联化反应条件探讨 一一 交联反应温度对最终产物表观粘度的影响 , 一一 交联反应温度对最终产物阳离子度的影响 , , 一一 交联反应时间对产物表观粘度的影响 , 一一 交联反应时间对产物阳离子度的影响 一一 环氧氯丙烷的用量对产物的表观粘度的影响 , 一一 环氧氯丙烷的用量对产物的阳离子度的影响 , 怪 一 分子量 的测定 , , 护 一 产物的红外图谱 夸 一 产物的分析 , , , 夸 一 制得产物与市售产品性能比较 , , 科 一 小结 , , , 第五章结论 , 、 , 参考文献 , , 致谢 , 攻读学位期间所取得的相关科研成果 一一一一一一一一一一一一一一一一 符号说明 时间 。 质量 , 。 分子量 ,。 温度 , 。 密度 , 表观粘度 , “ 玻璃化温度 , 聚酞胺多胺环氧氯丙烷 聚酞胺聚脉 红外 图谱 核磁共振 热分析 三聚氰胺甲醛树脂 氨基树脂 碳 酸错按抗水剂 分析纯 。 一一一一一一一一一一一一一一一一 用 粉 尺 , 、 洲 河北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 号 一 引言 中国造纸化学品的开发应用起步较晚 , 加世纪年代几乎还是空 白 , 随着物质生活水平的提高 , 人们对纸张质量要求越来越高 , 需求量越来越大 。 近年来我国造纸工业持续高速发展 , 年我国纸 和纸板产量为万吨 , 较上年增长 。 而消费总量为万吨 , 较上年增长 。 产量和 消费量均已连续数年居世界第二位为了弥补巨大缺口 , 当年进口纸和纸板万吨 , 纸浆万吨 , 废纸万吨 , 耗用外汇亿美元 , 汇总额仅次于石油和钢材 。 据测算 , 到年国内的纸和纸板消 费总量将达万吨 , 年则有可能突破亿吨 。 造纸工业的发展促进了造纸化学品行业的发展 , 造纸化学品的开发和应用己引起了国家有关部门及大专院校科研院所的高度重视 。 目前国内开发了上百 个 品种系列【 】 。 但与发达国家相比 , 我国的造纸精细化学品消耗量仅占造纸工业总产量的 。 因此 , 中国造纸化学 品行业是一个很有发展潜力的朝阳行业 。 在纸张涂布用涂料配方中主要成分是颜料和胶粘剂 , 还要加入能赋予产品特殊性能或使加工操作正 常进行的分散剂 、 抗水剂 、 润滑剂等 。 当涂布纸用于彩色印刷时 , 要求其表面必须具有较好的耐湿摩擦 性 , 而对于浸水标签纸 、 室外广告纸等特种防水或抗水涂布纸 , 为达到其表面防水或抗水的目的 , 除了 在原纸中添加抗水性物质或强化 内部施胶外 , 最根本最直接的办法就是在涂料中加入抗水剂 , 使纸面涂 层获得良好的抗水性能 。 抗水剂作为涂料的组成部分 , 能减少颜料 、 胶粘剂干燥 、 成膜后 的水溶性 , 提 高涂布纸的抗湿摩擦和拉毛强度 , 有效改善涂布纸的印刷适性 , 减少掉毛 、 掉粉现象 。 盯 一 抗水剂的抗水机理 要使纸具有抗水性 , 必须做到以下四点其中之一 加强现有键的结合 保护现有结合键 形成对水不敏感的新键 产生一个对纤维物理包裹起来的网络 要达到这个目的 , 显然使用化学抗水剂特别是具有化学活性的水溶性聚合物是一种有效的措施 。 它 们的化学活性可分为两种一种是聚合物能够跟 自身发生反应 , 可称为均交联一种是聚合物能够跟纤 维素或纤维素之间的物质发生反应 , 可称为共交联 。 前人对抗水剂的抗水机理已经做了很多阐述 , 但是一般来说分为两种第一种是抗水剂分子中的活 性经基与胶粘剂中的轻基交联固化 , 形成网状的固化膜 , 从而达到抗水的作用 , 例如氨基树脂类抗水剂 第二种是用某种物质来阻止胶粘剂的亲水基 团和水亲和来达到抗水的目的 , 例如碳酸错钱抗水剂 。 芬 一 几种缩聚方法 近年来在高分子合成方面出现了不少新的合成方法 , 使那些用原来的方法无法制成高聚物的低分子 化合物通过新的合成方法能制备出有用途的高聚物 。 缩聚的方法很多 , 并且还在不断发展 。 下面着重讨 论目前生产上常用 的一些缩聚方法 。 改性里醚胜多胺的制备及其性能研究 一一 熔融缩聚反应 这是 目前生产上大量使用 的一种缩聚方法 , 普遍用来生产聚酞胺 、 聚酷和聚氨醋 。 其特点是反应 温度较高 , 此时不仅单体原料处于熔融状态 , 而且生成的聚合物也处于熔融状态 。 一般反应温度要比生 成的聚合物熔点高 一 。 熔融缩聚除了反应温度高这个特点外 , 还有以下儿点 反应时间长 , 一般需要几个小时 。 由于反应在高温下进行 , 且长达数小时之久 , 为了避免生成的聚合物的氧化降解 , 反应必 须在惰性气氛中进行 。 为了使生成的低分子产物较完全排除于反应系统之外 , 后期反应常常在真空中进行 。 用熔融缩聚法合成聚合物设备简单且利用率高 , 因为不使用溶剂或介质 , 近年来己由过去的釜式 法间歇生产改为连续法生产 。 一一 界面缩聚反应 界面缩聚反应是将两种单体分别溶解在适当的溶剂中 , 而这两种溶剂是互不相容的 。 反应时将两种 单体溶液倒在一起 , 反应即发生在两相界面处 。 由于使用 了活性单体 , 反应可 以在常温以致低温下以极 快的速度进行 。 近几年这种合成方法有了很大的发展 。 借界面缩聚反应可以制备聚酞胺 、 聚醋 、 聚氨酷 、 聚服和鳌合聚合物等 。 界面缩聚反应在制备聚芳醋 、 聚芳酞胺等具有高熔点的芳香族聚合物方面有着重要意义 。 因为这类 聚合物熔点高 , 往往与分解温度接近 , 故不能用普通的方法制备 , 尤其是把树脂合成和加工工艺结合起 来 , 利用界面缩聚直接纺丝或制薄膜 , 目前这项工作尚停留在试验阶段 。 一一 溶液缩聚反应 溶液缩聚反应在生产上被广泛用来生产油漆 、 涂料等 。 反应可 以在纯溶剂中 , 也可以在混合溶剂 中进行 , 一般有三种情况原料和生成的聚合物都溶解在溶剂中 , 反应真正在溶液中进行的 原料能溶解在反应介质中 , 而生成的聚合物完全不溶或部分溶解原料局部溶解或完全不溶于反应 介质中 , 而产物完全溶解 。 所使用 的溶剂必须能创造有利于生成高分子产物的条件 , 即有利于反应过 程中生成 的低分子产物迅速 、 完全 的排除 , 能使反应系统迅速混合和均匀化 , 稀释或吸收反应热 , 以及 加大增长反应的速度等 。 溶液缩聚一般可以分为高温与低温溶液缩聚反应两种 。 一一 固相缩聚反应 固相缩聚反应是近几年来发展起来的一种新的缩聚方法 。 它在理论上和实践上都是有实际意思的 。 采用固相缩聚法可 以在比较缓和的条件下合成高分子化合物 , 可以避免许多在高温熔融缩聚反应下发生 的副反应 , 从而提高树脂的质量 , 也可制备高粘度的树脂 , 供特殊需要 。 某些熔融温度和分解温度很接 近 , 甚至后者比前者还要低的聚合物 , 可以在其熔点以下采用固相缩聚法制取 。 固相缩聚有下列三种情况 缩聚反应是在低于单体原料的熔点下进行的 。 这是真正的固相缩聚反应 。 缩聚反应在高于单体熔点 、 低于生成聚合物 的熔点下进行 。 环化反应这类反应也分为两个阶段 。 第一阶段由具有特殊结构的单体生成含有反应活性基团 的线型聚合物分子 。 在排除溶剂以后第二阶段在固相进行反应 , 发生大分子活性基团之间的反 应 , 并在聚合物上生成环 。 体型缩聚反应也属于这种类型 。 河北工业大学硕士学位论文 粼 一 常用抗水剂的分类及其制备 早期纸的生产主要是在纸浆中加入抗水剂 , 使纸张具有抗水性保护层 , 如加入石蜡 、 聚偏二氯乙烯 等 。 实际上它仅仅物理的提高了纸张的抗水性 , 还不能适应市场的需要 , 一些造纸的化学助剂就在这种 背景下发展起来的 。 本世纪年代末到年代 , 人们发现在纸料纤维中加入某些水溶性的合成树脂并一起干燥后会大 幅度地提高湿强度和抗水性 , 于是湿强树脂和抗水剂的应用就快速发展起来 。 通常这种树脂必须能在 水中高度分散 , 即具有亲水性 , 并具有反应活性及带有与纤维相反的电荷 , 即阳离子性 。 这些性质不仅 促使树脂吸附在纤维上 , 并且可有效固定 , 从而提高纸张的抗水性 。 目前常用 的抗水剂主要包括氨基树脂类 、 金属盐类 、 聚酚胺环氧树脂和有待于进一步推广使用的聚 酞胺聚尿素甲醛树脂等 。 由于醛类抗水剂对值的依存性较大 , 而且甲醛的产生量较多 , 因而已经很 少采用 。 下面将对各类抗水剂作分类介绍 。 一一 脉醛树脂 树脂于年合成成功 , 年首次在市场销售 , 年人们用作造纸湿强剂 。 它是一种 热固性 、 酸性固化的氨基树脂 , 易溶于水 , 系三维立体分子结构 。 为非离子型树脂 , 故不能被带负 电荷的纸浆纤维较好吸附 , 用作湿强剂时 , 不能在浆 内直接添加 , 而只能用浸渍 , 且使用 时需要明矾或 强酸性钱盐作催化剂加速其固化 。 一 小 树脂的制备 制备树脂的原料是由尿素与甲醛聚合而成 , 其化学反应式如下 珑 乓 二 一 守 二 一 知卜 一 尸 一 一一一卜 一一一 脉醛树脂 尿素与甲醛 , 在中性或弱碱性介质 中 , 生成溶于水及醛的轻 甲脉 。 尿素与甲醛摩尔比为时 , 生成一 轻甲服摩尔比为时 , 则生成二轻甲脉 。 用于造纸工业的脉醛树脂是一轻甲服和二经甲脉的脉醛树 脂的混合物 。 脉醛树脂的结构可发生均交联 。 聚合物分子链上的轻甲基互相反应形成了一个三维网络结构以保 护纤维之 间的结合 , 或者在纸页被重新浸湿时限制纤维的水化润涨 。 脉醛树脂通常被制成溶液供应 , 这 一 一 一逐 丝墨逞选丛鱼丛 丝违 生 鱼退 玉 土 塑壑 匹塞 样在纸厂中不需要特别 的预处理就可使用 。 在储藏过程中 , 会发生交联反应 , 抗水性能会有所提高 , 但交联反应会持续进行直至凝胶 。 因此 , 在实际应用中必须在它的有效期内进行 。 稀释树脂可以延长有 效期 。 一丁 一卜 寸淤一一 一一 一一一 一 且几 一一一 尸丫 二 可 利勺 厂一 一 寸 一 一平一 侧 一一 坦 军 一 衬 军 一 一丫一一“一一平一一平一一“一 一 一 夕 一 小 树脂的改性 由于树脂在使用过程中释放大量的甲醛 , 污染环境 。 因此国内外不少院所开始从事改性研 究 。 人们通过加人一些化学改性剂 , 使得到改性来增强它的抗水性 。 我们查阅了一些文献, 对 树脂的改性主要有 以下几个方面 。 阴离子改性树脂用亚硫酸氢钠作改性剂 , 生成带负电荷的磺酸甲基化树脂 , 在浆内添 加时 , 要求值小于且必须与明矾配合使用 , 才能有效留着 , 起到抗水作用 。 而且它与阳离子热 固性树脂共用时 , 对纸 的湿增强有协同作用 。 阳离子改性树脂多胺改性树脂 、 醇胺改性树脂等 , 水溶性好 , 含甲醛量低 , 固 化要求值小于 , 在浆内可直接添加无需明矾帮助 , 且吸附快 , 吸附能力强 , 留着率高 。 改性树 脂在造纸工业中成本较低 , 损纸的处理也较易 “】 。 一 小 树脂及改胜产品在应用中的优缺点 树脂 的优点是生产成本较低 , 工艺较简单 。 缺点是只适合在酸性条件下使用耐碱 性差易分解产生游离甲醛固化速度慢 , 若其完全发挥湿强作用需 一周 。 即使是改性的 树脂在生产 、 使用 、 贮存过程中还会释放大量的有害的甲醛气体 , 因此会逐渐被淘汰 。 一一 三聚氰胺甲醛树脂树脂 于上世纪三十年代末就应用于造纸工业 , 最早把它应用于造纸工业的专利出现在年【川 。 作为热固性 、 酸性氨基树脂 , 主要用于钞票纸 、 海图纸等纸张生产 , 纸张具有透气度低 、 耐折强 、 挺度 好 、 湿强度高等优点 , 在涂布加工中用 以提高纸 的抗水性能【 。 一一一 树脂的制备 树脂类抗水剂的制备分为两步 第一步是在碱性条件下 甲醛与三聚氰胺的经甲基化反应 , 这 一一一一迥 鲤型经途夔上刽巡这 是一种加成反应第二步是在酸性条件下进行醚化反应 。 反应式如下 沪 了 “ 、 枯 , 。 ” 节 沛州 枯 “ 丫 、 “ 甲 朴 一 下 、 “ 枯 丫 一一一 树脂的改性 树脂是在造纸行业中应用非常广泛 , 但其储存稳定性差 , 在放置过程中会发生凝胶 , 另外 , 树 脂中游离甲醛含量比较高 , 多年来人们采取很多方法对其改性 , 。 通常加入化学改性剂对其进行 改性以提高其稳定性 。 例如加入小分子醇与轻甲基进行烷氧基化反 应 , 是提高氨基树脂贮存稳定性常用 的方法 , 改性剂可以是 甲醇 、 乙醇 、 丁醇 、 一缩二乙二醇 、 一胺 乙 氧基乙二醇 、 三乙醇胺等加入有机胺也是一种常用的方法 , 但易引起纸张颜色发黄而用脉醛预聚体 对其进行改性 , 对产品稳定性和纸张强度的提高都起到了显著的作用 , 改性剂的作用是在弱碱性条件下 对轻甲基进行保护 , 防止分子间过度交联 , 而在酸性条件下 , 又可逐渐扩链 , 形成交联网络结构 , 从而 起到增强作用 。 总体来说 , 树脂的改性产品有 阴离子改性树脂用氨基磺酸盐作为阴离子改性剂 , 所得到的改性产品可以在酸性 、 中 性或碱性条件下固化 。 既可在浆内添加 , 又可在涂布中配用 。 阳离子改性树脂阳离子改性剂主要有醇胺 , 比如乙醇胺或二乙醇胺 、 三乙醇胺等有 文献报道 “ , 用服醛预聚体对三聚氰胺甲醛树脂进行改性也得到较理想的产品 。 杭州树脂厂在合成 树脂时加入足够量的甲醇或其它醇类作为改性剂制成改性树脂 。 实验证明其增强效果已经达到 同类产品的进口水平 。 一一一 树脂及改性产品在应用中的优缺点 在造纸工业的应用已有很长的历史 , 这类树脂成本较低 , 生产工艺较简单 , 我国早期一直使用 。 世纪年代 , 国外对的改性作了大量研究 , 研制出了高固含量 、 贮存稳定的 。 树 脂含较多轻基官能团 , 每单位树脂能使纸张产生更高的湿强度 。 这类树脂在淀粉一胶乳混合胶粘剂的涂 料配方中达到了比较满意的效果 。 经过改性的树脂作为抗水剂具有树脂含量高 、 稳定性好 、 水溶性 好 、 使用方便 的特点 , 能赋予铜版纸 、 涂布白纸板以较高的湿强度和抗湿摩擦性 , 与涂料 中的胶乳和淀 粉有极好 的交联和相容性 , 不产生絮凝 、 增稠等弊病 , 使涂料具有良好的流动稳定性和化学稳定性 。 因 此目前国内不少院所开始从事改性树脂的研究 。 但是 , 树脂较适用 于偏酸性的范围 , 随值的升 高其熟化时间延长 , 因此不适合于含有 碳酸钙和沙丁白的涂料配方 。 树脂本身及其在生产过程中会有部分甲醛产生 , 对涂布作业 、 产品 存放和使用环境有不良影响 。 但即使是改性的在生产 、 使用 、 贮存过程中还会释放大量有害的甲醛 气体 , 因此会逐渐被淘汰 。 改性聚酞胺多胺的制备及其性能研究 一一 碳酸错钱抗水剂 在一些造纸厂常把一些金属盐类作为抗水剂 , 如 、 等二 、 三价金属盐为代表的不溶化金属盐 】 , 但应用最广泛 的是碳酸错馁抗水剂 。 碳酸错馁 , 棱柱状结晶 , 易溶于水 , 在空气中不稳定 , 溶于稀酸和碱 。 水溶液在 迅速分解 , 并以阴离子轻基化错聚合物存在 , 对轻基 、 梭基等有机物具 有较强的结合力 。 一一一 抗水剂的制备 一 众 。女,川。 碳酸错钱 的结构如下 一 子 一 不 牙 工业上以错英砂为原料 , 与烧碱在 一 下碱熔 , 然后进行烧结水淬生成错盐 , 最后再加钱盐 反应得到 。 碳酸错钱具有较高的化学活性 , 在固化交联过程中无需加热 , 作为纸张涂料的交联剂 , 在涂料干燥过程中迅速固化 , 可节省大量热能 , 并能提高车速 , 提高产量 。 实际生产中 , 为保证 的稳定性 , 须添加缓冲剂以稳定其结构 , 防止聚合 。 由于系阴离子多聚体 , 应在合成后期加 入少量解聚物 , 通常为弱阳性有机化合物 。 这样错离子大分子化合物会因空间位阻而受到互相排斥 , 使 错分子间失去凝结机会 。 所加入的化合物必须低用量无污染 , 也不能影响的抗水性能 。 一一一 碳酸错钱抗水剂在应用中的优缺点 与传统的抗水剂相比 , 具有良好的抗水性 , 特别是在湿拉毛指标上效果比较明显 。 是目 前较常使用的金属盐类抗水剂 , 熟化速度较快 , 耐湿摩擦性好 , 在涂料干燥过程中迅速固化 , 可节省大 量热能 , 并能提高车速 , 增加产量 。 比有机系抗水剂适用范围广 , 可与含 一、一 基团的化合物 反应形成架桥结构 。 另外 , 在高值下不失效 , 特别适用于碳酸钙等弱碱性颜料 。 但是粘度稳定性差 , 固含量低 , 相对于其他固含量较高的抗水剂 , 成本较高 。 而且常用的涂 料配方中各种原材料多为阴离子型 , 具有强阳离子性 , 在配料过程中必须保持搅拌并缓慢加入 , 否则易造成涂料粘度过大 。 的特点是越高 , 阳电性越弱 , 为了其稳定性和操作性能 , 需要做成 钱盐 , 操作过程中产生强烈刺鼻的氨气味 , 生产环境恶劣 , 因此使用并不广泛 。 一一 聚酞胺多胺环氧氯丙烷 为了满足能够适用于中性或碱性造纸的湿强剂的需求 , 年 记就开发了中性多胺表氯醇型湿 强剂多乙烯多胺表氯醇 , 年出现聚酞胺多胺环氧氯丙烷树脂 , 即队 , 并在年申请了专利 】 队 树脂为水溶性阳离子型热固性树脂 】 , 自世纪年代初 问世以来 , 由于其具有增湿强效 果好 , 】 , 近几年在我国造纸工业中得到了广泛的应用 一期。 队 树脂具有许多树脂和树脂无 法比拟的优点 。 它不仅是中碱性条件下熟化 的高效增湿强剂 , 而且在提高湿强度的同时并不损 失成纸的 柔软性 、 吸收性 , 生产过程泡沫少 , 成纸返黄少 , 有 良好的再生成浆性能 。 一一一 队 树脂 的制备 聚酞胺的制备方法类似于尼龙一“的制备 。 把二元酸与多乙烯多胺一起缩聚就得到水溶性的线状 低聚物聚酞胺 。 再与交联剂环氧氯丙烷反应 , 这样得到聚酞胺上的二级胺与环氧氯丙烷发生烷基化的一 河北工业大学硕士学位论文 系列产物 。 其 中氯醇基三级胺基团的形成反应是最主要的 , 它能 自我烷基化形成 一氮杂环丁醇基 团及 氯负离子 , 该结构具有较高反应活性并且使湿强树脂具有阳离子特性 。一氮杂环 丁醇基会跟水缓慢地发 生反应而形成二元醇 , 失去反应活性 。 聚酞胺多胺用环氧氯丙烷处理的时候会发生一定程度的交联 , 所 以必须控制反应程度使其保持水溶性 。 最终产物具有相对分子质量比较低的聚酞胺主链 , 上面有许多活 性侧链 。 为了防止在储藏期间发生凝胶化反应 , 常常把树脂酸化以增强稳定性 。 酸性环境及氯离子的存 在 , 使得树脂的储藏需要用高质量的不锈钢或塑料容器 。 的合成方法在很多文献 一 和专利 中己有介绍 , 树脂的合成首先可以通过脂肪二元梭酸 , 如丙二酸 、 丁二酸 、 戊二酸 、 己二酸或癸二酸与多乙烯多胺 , 如二乙烯三胺 、 三乙烯四胺 、 四乙烯五胺 或聚酞胺聚胺 , 然后再与环氧氯丙烷 表氯醇反应生成队树脂 。 在实际使用中 , 脂肪二元梭酸用己二 酸 、 多乙烯多胺常用二乙烯三胺 , 所得产品最具有实用价值 。 聚酞胺环氧树脂的制备分两步进行 , 首先合成聚酸胺 , 再以聚酞胺为原料加入环氧氯丙烷合成聚酸 胺环氧树脂 。 第一步合成聚酞胺多胺 , 反应由己二酸和二乙烯三胺缩聚而成 一一一一 一 己二酸二乙烯三胺 一 一一一 一七于 水溶性聚酞胺 第二步合成聚酞胺环氧树脂 一 , 一 一“” 州 ” 击 ” 十 , 彭 一 十 任刃一 广 喇 , 一甲一 , 州 一 ,一 卿 书 一 玩俄 命 ” 斗 言 工 胜 胺基氯丙醇 一氮杂环 丁醇 盐酸盐活性基 南京林业大学在研制中采用上述方法制备队 , 即由己二酸和二乙烯三胺反应生成聚酞胺多胺 , 然后用上述水溶液与表氯醇反应生成聚酞胺多胺环氧氯丙烷树脂天津轻工业学院在实验中制备 队 的流程为先进行酷的氨解 以上 馏出醇 , 生成聚酞胺多胺 , 第二步环氧氯丙烷与聚酞胺多胺 反应使其分子中的仲胺转变成叔胺 , 在盐酸的作用下产生阳离子化 , 并终止反应 。 一一一 树脂的改性 由上述方法制得的队树脂常用作造纸的湿强剂 。 作为抗水剂因其固含量低 , 需在碱性条件下熟 化 , 应用受到限制 。 参考有关专利,和文献可制备出高固含量 、 稳定性好的改性聚酞胺多胺环氧 一 改性聚酞胺多的制备及其性能研究 氯丙烷抗水剂 , 其性能和使用效果都优于氨基树脂抗水剂 。 赵怀礼和沈一丁问在队生产过程中用聚脉对其改性可得到队 。 队 是一种新型抗水剂 , 它是由胺基树脂改性得到的新型树脂 , 因其不含游离甲醛 , 熟化速度快 , 可以赋予大豆蛋白 、 淀粉等胶 粘剂良好的抗水性 , 特别是可以有效改善涂布纸的印刷适性 , 满足涂布和印刷技术发展的最新要求 。 平清伟等在制备聚酞胺多胺时加入松香对其改性 , 加入的松香与部分己二酸反应 , 形成低聚体 , 该低聚体仍然含有大量活性梭基 , 与二乙烯三胺反应形成聚合物 , 反应产物冷却后加入环氧氯丙烷和水 , 反应结束后就生成 了松香改性的聚酞胺多胺环氧氯丙烷树脂 。据 实验研究经松香改性后的产品其性能和 使用效果都优于比未改性的产品 。 一一一 树脂在应用 中的优缺点 当队树脂在纸中被烘干的时候 ,一氮杂环丁醇基 团具有两种反应的可能性 。 一种是与另外的分子 链上的胺基反应生成均交联的网络结构一种是与纸中的游离梭基反应生成的酷键连接共交联 。 有 证据表明 , 队 主要是通过均交联并非与纤维素反应产生抗水性 。 一一 笼 啸 侧 玲夕 牙 一 一 一一一一一一日卜 一 一 一一一 一 勺卜 一 之 一一 兰卫夔匕争 一一 , 一。写 一 图中是树脂的反应代表纤维素 、 与其它树脂分子的胺基反应均交联 、 与纤维素分子上的梭基反应共交联 、 与水反应生成惰性的二醇结构 。 树脂可 以和其它聚合物共用提高湿强度和抗水性 。 詹怀宇等研究了树脂与阴离子聚合物 共用的问题 。 结果表明 , 在相同以树脂用量下添加适量的纤维素衍生物 , 显著提高了纸张的千 、 湿强 度 。 队 树脂在合成时仅发生部分交联 , 它们仍然含有较充分的活性基 , 含有叔胺和季按功能基 , 这 使它们具有阳离子性 , 因此在中性和碱性条件下它们能够吸附到带负电荷的纸浆纤维上 。 刚从纸机上下 来的处理过的纸 , 湿强度还没有达到最大值 , 在储藏期间纸的湿强还会继续增加 。 其熟化的速度受 温度 、 湿强剂组成 、 纸的值和加热时间长短的影响口 】 。 队 作为抗水剂固含量低 , 需在碱性条件下熟化而受到限制 , 粘度稳定性差 , 在碳酸钙含量较多 的配方中表现更明显 , 另外还存在涂层湿强度较低的问题 , 因此在涂料中使用的较少 。 另外由于其后期 固化温度较高 , 消耗能源多 , 也 因此在抄造纸张时往往产生气泡纸等不尽如人意的种种弊端 。 且 队 的使用还会在产品中检测出可吸附性有机氯化物 , 并且在制备过程中采用二乙烯多胺为原材料 , 使其产 品的价格昂贵 , 进而导致造纸成本高 , 使其推广应用受到一定的局限 , 只能在少数的特种纸 中应用 , 所 以亚待进一步改进 。 一一 聚脉改性聚酞胺多胺树脂 随着涂布机 、 印刷机速度的提高和纸面涂布次数的增加 , 工艺上对抗水剂使用 的值 、 熟化速度 、 粘度等适应性有更高的要求 涂布配方要求在获得必要抗水性的同时更希望对涂布纸的印刷适性有所改 善另外 , 由于食品包装及生活用品法规方面的限制 , 以及改善涂布作业环境的要求 , 均希望涂料和涂 布纸释放更少的有害物质 。 由于三聚氰胺甲醛树脂等传统抗水剂在以上诸多方面存在难 以弥补的缺陷 , 因此需要一种新型抗水剂来取代它 。 一 一一一一一二 作为向涂布纸提供优异的油墨接受性和抗水性能的涂布纸用树脂 ,一一一,一一一 等描述了通过以下物质的反应而得到的树脂多胺 , 通过脂环族多梭酸与二醇的反应而得到和具 有游离竣基基团的反应产物 , 和或脂环族多梭酸 , 烷基化试剂 , 和脉化合物 。 例如 一一一 公开一种通过将组分 , 和以一种顺序方式进行反应并随后与组分进行反应而得到的涂布纸用 树脂 。 这 里 只重 点介绍 国内生产的聚酞胺聚脉树脂 。 该产品是一种水溶 性 高分子 , 它和 日本住友 一 、 美国的叩是同类产品 。 是一种新型抗水剂 , 因其不含游离甲醛 , 熟化 速度快 , 可以赋予大豆 蛋 白 、 淀粉等胶粘剂良好的抗水性 , 特别是可 以有效改善涂布纸的印刷适性 , 满 足涂布和印刷技术发展 的最新要求 。 一一一 队 的制备 队 的制备分三步进行 , 首先合成聚酞胺多胺 , 然后在预聚体中加入尿素进行脱氨化反应 , 最后 加入环氧氯丙烷合成聚酞胺聚脉树脂 。 聚酚胺多胺 一一一一 一 己二酸二乙烯三胺 一七一 一一一 月有 水溶性聚酞胺 脱氨化反应 一一吕 。 一吕一一芒 一 。 一吕一 一 一一一一一一 丁 交联化反应 一 】 月、 一胜一一胜 一 、。 一吕一 一 二 一 一一一一一 二二 一一 ,甲, 一 一 , 甲 , 写 , 年 夕 辉晖 改性聚酞胺多胺的制各及其性能研究 一一一 队 树脂的应用 队 的应用效果主要体现在两个方面其一是作为抗水剂而产生的对涂布纸表面强度的改善其 二是微弱的阳离子性可 以与涂料中的阴电性物质形成微絮凝作用 , 从而引起涂料层特性的变化及 其带来的对涂布纸印刷适性的改善 。 该产品经珠海经济特区红塔仁垣纸业有限公司使用后确认 , 所涂布白卡纸指标良好 , 与进口三聚氰 胺甲醛树脂抗水剂差异不大 , 而且抗水熟化较快 , 能短时间 、 较低温度条件下熟化 , 成纸下机就有 良好 的抗水性 , 故能适用于使用传统抗水剂所无法胜任的高速印刷需求 。 湿强度方面 , 在碳酸钙和瓷土配方 中 , 加入量增加到份时 , 湿强度均有保证 。 与进口抗水剂 、 抗水剂相比成本低廉 , 使用量 约为其 一 , 且能提供更好的耐湿摩擦强度及印刷适性 。 该产品可广泛应用于各种涂布纸的涂料配方中 , 能有效地改善成纸的湿粘附强度 、 湿耐磨强度及油 墨接受性并可改善防起泡性能及提供优良的光泽和遮盖性能印刷表面强度明显提高 , 特别适用于含 轻质碳酸钙的高值涂布体系 。 颜凌燕卜 等人对江苏武进运波化工厂生产的聚酞胺聚脉树脂 在涂布纸板中的应用与进口 湿强剂 、 进行了对比实验 , 结果表明队抗水基 的成纸光泽度 、 干拉毛速度方面均略优 于其他两种抗水剂 。 且和进口抗水剂 、 抗水剂相比 , 既对产品质量有保证 , 成本又低廉 , 同 时为国家节约了外汇 , 在综合成本方面更加节省 。 经多家用户使用表 明 , 无甲醛抗水剂是生产高品质涂布纸和纸板的新型抗水剂 , 它能有效地改善成 纸的湿粘附强度 、 湿耐磨强度 、 防起泡性能和较好的油墨吸收性 , 为纸张提供优良的遮盖性能和表面光 泽性 , 且 印刷表面强度明显提高 , 使用效果是氨基树脂抗水剂的两倍 。 队 抗水剂具有更好的湿排斥和油墨转移效果 , 适用的值范围广 , 涂料粘度稳定 , 可以用于 各种胶粘剂的涂料配方中 , 成纸下机就有效果不需熟化 , 根除甲醛危害 , 有利于环保 。 在存放过程 中 , 队 抗水剂能保持 良好的水溶性 , 树脂粘度不变 。 另外 , 其微弱的阳离子性可 以与涂料中的阴电 性物质形成微絮凝作用 , 对涂布纸的印刷适性起到明显的改良作用 。 它的特性主要体现在两个方面 , 其 一是作为抗水剂而产生的对涂布纸表面湿强度的改善 , 其二是微絮凝作用引起的涂料层特性的变 化 , 及其带来的对涂布纸印刷适性的改善 。 并且在队进行抗水反应过程中 , 采用较高的值将加速其熟化 , 随着值的提高有利于印 刷过程中油墨快速干燥 , 对平板涂布纸的印刷非常有利 。 以 分子中除含有活性轻基外 , 还含有氯乙 醇基和聚胺基等多功能的活性基团 , 更能充分地与涂料中胶粘剂的轻基交联 固化 , 从而具有更为优良的 抗水性 , 。 队 作为抗水剂 , 缺点是粘度稳定性差 , 在碳酸钙含量较多的配方 中表现更为明显 , 另外还存在 涂层湿强度较低 的问题 , 因此通常在涂料中使用的较少 。 并且队的单价较高 , 因此使用队树脂 后涂料成本较树脂会有一定幅度的增加 。 一一一 队 抗水机理的推断 队 子中除含有活性轻基外 , 还含有氯乙醇基和聚胺基等多功能的活性基 团 , 更能充分地与涂料 中胶粘剂的轻基交联固化 , 从而具有更为优良的抗水性 。 队 的抗水作用是由上述活性基 团决定的 , 氯乙醇基可以与胶粘剂产生化学共价键 , 聚胺基则可以与胶粘剂产生离子键结合 , 从而使其成为适合各 种胶粘剂涂料配方的抗水剂 。 如在大豆蛋 白和涂布淀粉的涂料配方中作用分别为 队 树脂作用于大 豆蛋 白作为胶粘剂的涂料配方 , 由于大豆蛋白是天然的两性离子聚合物 , 其蛋白结构上的梭酸盐基 团和 胺基可以分别与队产生离子键和共价键结合 , 因而比较容易达到不溶化的目的 队 树脂作用于 使用涂布淀粉的涂料配方 , 通过淀粉分子链上的轻基与队进行环氧化反应形成化学共价键 , 达到抗 一一一一一遮邀工坐人兰巫组刽 水 的 目的 。 综上所述 , 各类抗水剂的优缺点如下表 表各类抗水剂的比较 几 凡玖已爪氏玖丸 期 树脂名称 尿醛树脂及其 改性产品 缺点 三 聚氰胺甲醛 树脂及其改性 产品 聚酞胺环氧氯 丙烷树脂 优点 、 成本低 、 损纸易处理 、 抗水性较好 、 强度 、 挺度 、 耐折度好 、 值敏感性低于服醛树脂 、 “下机”后湿 强固化效应 高 、 永久性湿强度 、 湿强效果 明显 , 对白度影响少 、 适用值范围较大 一 、 损纸回收容易 、 容易被纤维吸附 , 添加方便 、 固化迅速 、 不需熟化期 , 成纸下机后就有 抗湿效果 、 提高成纸光泽和印刷光泽 、 不释放甲醛 , 有利于保护环境 、 有效期长 只适用于酸性条件下 , 耐碱性差 降低了纸的吸水性和透气度 有甲醛产生 , 对环境不友好 一 时影响湿强效率 需先用盐酸溶液才能使用 一般只能作浆 内施用 有甲醛产生 , 对环境不友好 “ 下机 ”后 需在空气中继续固化两星 聚酚胺聚服树 脂 、 粘度稳定性差 、 产品的价格较高 肛 一 常用抗水剂的性能比较 一一 分子结构的比较 四种抗水剂 的分子结构如下 丫 , 二 班 甲 , 一一 碳酸错胺 、 一 一亘 一 一亘 一 一尽 一 。, 十尽一 卜 改性聚酞胺多胺的制备及其性能研究 一一 抗水机理的比较 四种抗水剂的反应机理比较 表抗水剂反应机理的比较 无无 无无无无 化学共价键 反应基团 离子键 作用基团 络合物键 作用基团 与 有 轻甲基 无 无 有 错离子 有 错离子 有 氯醇 有 聚胺 一 一 抗水剂物理指标对比 抗水剂物理指标对比如下表 表抗水剂物理指标对比表 几 名称测试项目 国产 进口 、 进口 外观 淡黄透明 淡黄透明 无色透明 固含量粘度 值水溶性 易溶于水 易溶于水 易溶于水 歼 一 涂布抗水剂的发展方向及课题的提出 目前 , 环境保护的要求日趋严格 , 人们对纸制品的要求也越来越高 , 在这种情况下 , 造纸化学品的 市场竞争也变得更加激烈 , 各种新型的造纸化学品不断涌现 。 造纸抗水剂的研究也 向着环保型和功能型 发展 , 不断开发新型抗水剂 , 并为适应造纸行业酸性抄纸向中性抄纸转变的需要 , 研究的热点主要集中 在开发适合于中碱性抄纸需要 的多功能的环保型的抗水剂 。 现有的队具有湿强度高 , 中碱性熟化 , 低毒高效兼有助 留 、 助滤的效果等优点 】 , 但是作为抗 水剂其固含量低并且成本较高 。 因此寻求一种价格较低 的原材料来部分代替传统工艺中价格较高的原材 料 , 以达到降低成本的目的 , 适应市场 的需要 。 有关以树脂的另一研究热点则是围绕改善树脂的现有功能进行 的 。 由于队树脂跟其它抗 水剂一样 , 在增加纸张抗水性能的同时也易使纸张变脆 。 这对一些纸是所不希望 的 。 一般使纸 “增柔” 的方法是在纸制品中添加柔软剂 , 这通常是一类具有长链烷基的阳离子表面活性剂或硅油 。 显然 , 如果 能制成一种既能显著提高纸的抗水性又能有效改善纸张的柔软性的造纸助剂是符合实际需要 的 。 美国专 利丙烯酸或烯丙基氯等与队反应 , 使队分子链上带上双键 , 再引发与苯乙烯丁二烯接枝共聚形 成阳离子胶乳的方法 , 产物具有良好的抗水性及增柔效果 。 但引入双键的方法的可靠性尚值得怀疑 , 并 河北工业大学硕士学位论文 且其乳液聚合的时 间太长小时不利于实际生产 。 有关队的改性工作还有使用水 一多元醇溶剂体系优化聚合 磷脂以防在纸机烘缸上粘缸使 用环氧氯丙烷与胺的加成物作交联剂 , 以使纸张容易回收再用等等 。 在本论文的完成过程中我们都 认真地加以了考虑和吸收 。 本论文结合实际 , 从当前最重要的中 、 碱性施用的湿强剂 队 改性的角度出发 , 考虑到 目前 制得的队固含量较低且成本较高 , 通过两种方法制得改性的一是通过聚脉改性聚酞胺来提高 树脂的固含量二是通过用乙醇胺来部分代替传统方法中的二乙烯三胺 , 来降低产品的价格 。 这两种合 成方法均采用 了熔融法代替传统的水溶液聚合法 , 以提高产物的聚合度 。 盯 一 本论文的研究内容 在上述分析的基础上 , 本论文实验 内容分为两个阶段 第一阶段 聚酞胺多胺的合成利用熔融法制备聚酞胺 , 用二乙烯三胺和己二酸反应制备聚酞胺多胺 , 并 通过实验确定反应的最佳条件 。 用价格较便宜的尿素来和聚酞胺多胺发生脱氨化反应 。 通过具体的实验摸索出尿素与胺的最佳 配比 、 反应温度和时间 。 交联化反应用环氧氯丙烷和脱氨化反应 的产物进行交联反应 , 这一步的重点是通过实验确定 环氧氯丙烷的用量 , 反应时间和温度 , 使产品粘度尽可能大但又不发生凝胶化反应 。 第二阶段 聚酞胺多胺的合成主要是寻找价格便宜的原材料来代替传统方法中的多乙烯多胺 , 以降低产 物的成本 。 本实验通过用醇胺部分代替二乙烯三胺制得聚酞胺多胺 。 首先研究醇胺与二元酸的反应条件 。 通过实验确定二乙烯三胺 、 醇胺和二元酸的最佳比例 , 以及它们反应的最佳温度和时间 。 聚酞胺多胺的改性本实验同第一阶段一样拟采用价格较便宜的尿素来和聚酞胺多胺发生脱氨 化反应 。 通过具体的实验摸索出尿素与胺的最佳配比 、 反应温度和时间 。 交联化反应用环氧氯丙烷和第二步反应的产品进行交联反应 , 这一步的重点是通过实验确定 环氧氯丙烷的用量 , 反