硕士学位论文-St／AA／MMA树脂的合成及结构调控.pdf

娜声 , 次掌 硕 又 论文题 目刀吐 树脂 的合成及结构调控 作者姓名 指导教师 学科专业 所在学院 刘欣 李伯耿教授 范宏副教授 化学工程 材料与化学工程学院 提交日期 习奋 居卜乡 一 产分 一 泣二才 一 资扮资于二二月尸二二月 浙江大学硕士学位论文 乃吐 树脂的合成及结构调控 刘欣 指导老师李伯耿教授 范宏 副教授 聚合反应工程国家重点实验室 浙江大学高分子科学与工程研究室 二零零三年三月 乃吐 一 , , 少 摘要 近年来 , 环保性水性油墨发展迅速 。 水性油墨使用的水溶性连结料由碱溶性 树脂 、 乳液 、 水和助溶剂组成 。 在碱溶性树脂中 , 以低分子量 、 窄分子量分布 、 高酸值 、 较低玻璃化温度的苯乙烯一丙烯酸共聚树脂简称苯丙树脂最具代表 性 。 本文利用红外 , 一 , 等方法剖析了国外几种典型的水性 油墨用苯丙树脂产品 , 表明其树脂主要结构组分为甲基丙烯酸甲酷丙烯酸甲 酷 、 苯乙烯和丙烯酸产品中苯乙烯与甲基丙烯酸甲醋丙烯酸甲酷结构单 元的比例为 一 相对分子量 。 , , , 分子量分布 一 玻璃化温度为 一 酸值在之间 。 本论文研究选用苯乙烯 , 丙烯酸 , 甲基丙烯酸甲酷为共聚单 体 , 偶氮二异丁睛为引发剂 , 丙醇为溶剂 , 采用半连续溶液聚合工艺 , 合成了低 分子量 研 一 一 、 窄分子量分布 瓦研 心 , 酸值在牙 左右的苯丙树脂 。 采用红外 、 一 , 等对树脂的结构组成进行 了表征 。 研究了半连续溶液聚合工艺合成苯丙树脂的反应动力学变化规律 。 考察了反 应过程中共聚物组成的变化 , 并根据影响单体相对活性的因素 , 探讨了共聚产物 组成偏移投料比的原因 。 考察和分析了反应体系内引发剂浓度 、 单体浓度 、 单体 累积转化率和瞬时转化率随反应进程的变化规律 。 发现反应初始阶段反应速率较 慢 , 单体有累积 , 反应过程中出现 自动加速现象 。 进一步研究了进料速率 、 进料 方式 、 丙烯酸含量等因素对累积转化率和瞬时转化率的影响 。 适当减慢进料速率 , 采取预投部分引发剂或同时预投部分单体和部分引发剂的方式更有利于反应最 终转化率的提高和共聚物组成分布的均匀性 。 本研究还考察了半连续聚合反应进程中苯丙树脂分子量和分子量分布指数 的变化规律 。 研究表明 , 由于存在凝胶效应 , 反应过程中出现了显著的 自动加速 现象 , 苯丙树脂分子量随反应进行而逐渐增大 , 分子量分布变宽 。 引发剂用量增 大时 , 树脂的分子量下降 , 但分子量分布变化不大 。 随着溶剂用量的增加 , 反应 乡 浙江大学硕士学位论文 过程中的凝胶效应减弱 , 溶剂的链转移增强 , 树脂的分子量降低 , 分子量分布变 窄 。 单体和引发剂的滴加速度在一定的范围内变化 , 对树脂的分子量及其分子量 分布的影响不大 。 研究表明 , 合成的苯丙树脂配制而成的胺化分散液为牛顿流体单体的滴加 速度 、 酸值和分子量及其分子量分布是影响树脂胺化后粘度的主要因素 。 单体的 滴加速度越慢 、 酸值越高 、 分子量越低 , 则最终产物的粘度越小 , 胺化产品越澄 清 。 含量由提高到 , 引发剂用量 由提高到 , 并改变投料 条件 , 可大大降低胺化后的粘度 。 进料速度存在着一合理范围 , 进料速度太快会 导致共聚物组成不均匀 , 则胺化后产品的粘度很高 , 澄清度下降 。 关键词苯丙树脂低分子量窄分子量分布水性油墨 奉 浙江大学硕士学位论文 认厄 一 狱 一, ,一, 一, 姗 , , 入 , , 。 , 材, , , 一,一 材 , , 比 、,、。 曰 仆 仅 , 入 , 一 七 , 加叮切 硕 双 认七 们以 , 七 们、 场叽 山 任 浙江大学硕士学位论文 ,川冠 而 俪 一 诚 , , , , 一 初 一 吐 了 浙江大学硕士学位论文 目录 摘要 ” ” ” “” ”“”二“二”“二” “”“”“”“” “ ” “ ” “ ” “ ” ” “” ” “ ” ”“ “ ” ” ” 第一章 前言 “ ”“” “”“”“二 ”“” “”“” “ ” “ ” “” 第二章文献综述 “ “” “ ”“ “” “ ” “” “”“”“”二” “ ”“ ”,” “” “ “ 水性油墨概述 泌墨劣组成柳分井 , 了 水趁泌墨劣狱点 了水趁泌墨时禅井 万 了 次世泌墨村应月资经芬岔 吞 万水世肋墨月匆脂功分井 百 水溶性丙烯酸树脂概述 欢趁丙堵脚匆脂注欢逻肋墨功功应月 月威国沙丙堵磨超脂研穷存岔肘问通 才趁顾堵脚类树脂劣分井 丙烯酸类树脂的合成 了丙潮厦癸超脂功雳泞方总 了 了 丙潇磨葵匆踏啪次钻方总 , 了 国砂办研兑兹屈 , 溶液聚合合成丙烯酸类树脂的影响因素 加群方式功彭碱 乃 毕粼种美和室成劣影喊 引发蒯禅劳技厉童时影碱 落澎肘彭碱 四 万窦分虑度功居碱 川 石雳片虚萝匆戳发澎劣匹甭功居碱 , 川 粱泞姆裔 芳终斑奔孩卿村居时 善戒翁普中必拔泌扮熟萤 夕落般 中劣分子形族 , 口 水性油墨的配制 一 万 了研碧塞拜树脂舫村蒯寄 万 研蘑色裳功脚咨 , 了姆柳泌夏黔俘砂撰构 二 , 研究目的意义及内容 , 第三章实验部分 二 ”“ 二 ”“ ”“”“ ” “ ” “ ”“ ” ” “ ”“” “ 原料和试剂 实验设备及装置 , 苯丙树脂的合成 , 一 , 一 测试与表征 , 浙江大学硕士学位论文 立办无增竹习 , 拼斌井布阳 一拟“习 夕 分子童爱真分布功粼定 委礴叱虑萝功翻沱 , 万脚鹰肘翻定 , 石君钻率功拟沱 书质箱咙萝牲涝肘翻试 , 夕 第四章苯丙树脂的合成及表征 “”“”“”“”“ ” “” “ “ ”“ ” “ ” “一 国外样品的剖析 ”二“ , 了 国办拌品时组成分抓 口 分子童姿分子量分布 , , 了 璐碑党转更谧度 苯丙树脂合成基本配方及工艺条件的确定 及洒猫歇穿匆礴定和善脚咐睡粼 肠 界发蒯屏童时礴定 , 落脚月量时礴定 反应工艺村匆步礴定 合成树脂的表征 , , 二 小结 , , 第五章苯丙树脂合成反应动力学 “”“ ” ”“” “ ” ” “” “” ”“ ” “” 共聚物组成 , 反了 三元央粱原理 , 并粱勿组成时澎算 实例道与理绘道产生游差的原因分抓 央裹勿组成在反应过窟功时剪党 , 转化率和单体浓度随反应进程的变化 , 二 引发剂浓度随反应进程的变化 了引发舟常质劣召算 百 万 无预淤时借况 , 二 二 、 、, , 吞 , 户 万 预扮量 卯匆习 不同落脚卿量的膺况 影响转化率的因素 丘 引发脚预扮对君必事时居喊 碱稼 钻常 万 , 进粼艺 巡群左 丁 丙器磨才量对样化笔时矛喊 小结 第六章 苯丙树脂分子量及其分布的调控 ” “ ” “” “ ” ” “”“ 二“ “ ”二 ” “ 列另兄 分子量及其分布指数在反应进程中的变化 改了分子量资 疾 分子童爱 改 刀磅切家 浙江大学硕士学位论文 分子量及其分布的影响因素 , 改 反应盆萝功居碱 万 引发脚月资的彭碱 改了毕举潇加睡质功紧碱 , 落脚月量的彭碱 夕 石 屠脚方式必矛碱 , 百 第七章 胺化及合成工艺的改进 ” “”“ ” “ ” “” “ ” “ ”“ ”“ ”“” “” “ ” “”“ ”“ 树脂胺化方法 国外样品流变性能分析 , 合成树脂的胺化 , 窟愁厉树脂滋功蔗夕世昆 石 了 君萝功影材因清 , 耐 合成工艺的改进 一 “ 最终合成工艺的确定 “ 小结 第八章结论与展望 二” “”二“ ”“”二 ”“ ” “ “ ” ” ”“” “” “” “” ” “ 二”二“”“ 论文总结 , 展望 一 符号说明 “ ”“ ” “” “”“ ”“” “” “”“”“ ” “ 参考文献 ” “二“”“ ” “ 二“ ”“二 ” “ ”“” “ “ ” “” “ “ ” “”“” “” “ ” “ ” 致谢 “ “ ”“ ” ”“”“,二“ 二 ” ” “, “二” “ ” “”“” “ ” “” 穿 第一章 前言 随着物质生活水平的不断提高 , 人们对精神生活领域的要求也越来越高 。 书 籍 、 报纸以及杂志等需求量的迅速增大带动了印刷行业的迅猛发展 。 油墨是印刷 行业中的最基本原料 , 油墨的技术进步及产量在某种程度上是该地区文化发达程 度的标志之一 。 传统油墨主要是由树脂和有机溶剂组成 , 大量有机溶剂的挥发对人类健康及 生活环境造成了巨大的负面影响 , 开发污染小或无污染的 “ 绿色 ” 印刷材料势 在必行 。 近年来 , 以水作为溶剂的水性油墨的发展相当迅速 , 由于它不含挥发性有机 溶剂 , 不仅可以减少溶剂 , 节约成本 , 而且可以减少印刷品表面残留的毒性 , 降 低对人体的危害和对环境的污染并降低由于静电和易燃溶剂引起的失火危险和 隐患 , 因此被称为是一种新型的 “ 绿色 ” 印刷材料 。 水性油墨使用水溶性连接料 , 由树脂 、 水和助溶剂组成 , 其中树脂是决定油 墨质量好坏的关键 。 尽管水性油墨相对传统油墨有众多优点 , 但由于水的一些固 有特点 , 导致水性油墨存在干燥速度慢 , 稳定性 、 光泽度 、 流变性能和表面吸附 性能差等缺点 , 也制约了水性油墨向更宽领域的发展 。 发达国家在推进油墨水性化技术方面取得了巨大的成功 , 以丙烯酸树脂为主 的各种水性高分子聚合物的不断问世 , 具有核壳结构和互穿网络结构的聚合物乳 液和流变控制乳液的出现 , 推动了水性油墨的发展 , 使水性油墨在与溶剂型油墨 的竞争中不断拓宽其应用领域 , 特别是用作上光凡立水或印刷在吸收性底材上更 有独到之处 。 苯乙烯一丙烯酸树脂 , 简称苯丙树脂是这类树脂的典型代表 。 与其 它类型树脂相比 , 它具有稳定性高 , 光泽性好 , 流变性能和表面吸附性能好等特 点 。 低分子量窄分布 , 高酸值 , 低玻璃化温度是衡量这类树脂的重要标准 【” 。 为了达到低分子量窄分布 , 国外专利 , 曾报导采用连续聚合工艺在高温高压下 制备出低分子量窄分布的苯丙树脂 , 反应条件苛刻 , 同时对设备的要求也很高 。 国内对于水性油墨的研究开始于年代 , 由于近年来国家对环境保护的逐 步重视 , 国内水性油墨行业发展迅速 , 但与发达国家相比仍有很大的差距 。 目前 浙江大学硕士学位论文 国内生产水性油墨的厂家使用的高档水性油墨专用分散树脂多为国外进口 , 价格 昂贵 , 成本较高 。 随着引进印刷设备的增加 , 国内水性油墨用分散树脂的潜在市 场巨大 。 因此 , 在我国生产树脂企业现有设备 、 技术的基础上 , 探索在常规反应 条件下合成水性油墨用分散树脂的方法和反应规律具有很现实的意义 。 本论文探索在不太高的温度和常压下 , 采取半连续溶液聚合的工艺合成了低 分子量且分布较窄的苯丙树脂 , 同时考察了树脂合成反应的动力学变化规律 , 研 究了若干因素对苯丙树脂组成和分子量及其分布的影响和调控方法 , 并对合成的 树脂进行了胺化处理和流变性能分析 , 为调制水性油墨奠定良好的基础 。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 水性油墨概述 油墨的组成和分类 油墨是由作为连续相的连接料 、 作为分散相的颜料 、 助剂及溶剂组成 图 油性连结料 连结料 水性连接料 主剂 树脂型连结料 有机颜料 颜料金属颜料 印刷油墨 无机颜料 助剂 分散剂 消泡剂 色调调整剂 流动性调整剂 干燥调整剂 图 一 油墨的组成 连挂且 它是油墨的流体部分 , 是油墨质量好坏的基础 , 能使着色料在分散 设备上轧细 、 分散均匀 , 在承印物上附着牢固 。 表 一 列出了不同印刷工艺以及 相应的干燥方式所用的连接料体系 。 树脂是连接料的关键 , 印刷油墨的光泽 、 干 性 、 流变性 、 抗水性和印刷性能在很大程度上取决于树脂的特性 。 颜且 赋予油墨以颜色和各种耐久性 , 它对油墨的流变性能流动性 、 粘度 浙江大学硕士学位论文 等也有较大的影响 。 表 一 油墨连接料的类型 印刷方式 新闻报纸凸版印刷 干燥机制 吸收或渗透 凸版印刷胶印 凸版印刷胶印 氧化结膜干燥 快固化 凸版印刷沉淀 凹印柔印挥发或渗透 热固胶印挥发 连接料类型 非干性油 干性植物油 树脂油 乙二醇树脂 溶剂 树脂 溶剂树脂 鱼剑 是围绕油墨制造以及印刷使用中为改善油墨本身的性能而附加的一些 材料 。 即按基本组成配制的油墨 , 在某些特性方面仍不能满足印刷使用上的要求 , 或者由于条件的变化而不能满足印刷使用上的要求时 , 必须加入少量辅助材料来 解决 。 油墨通常分为溶剂型油墨和水性油墨 图 一 。 溶 剂型 油 墨水性油墨 树脂 丰 水 丰 胺 溶液 乳液 颜料麟助料 耐水油墨 图 一 油墨的分类 溶剂型油墨基本上 由不溶性颜料 、 树脂和溶剂三种材料组成 , 而水性油墨基 本上含有不溶性颜料 、 水溶性或分散性树脂 、 水和部分溶剂表 一 川 。 浙江大学硕士学位论文 表 一 油墨的组分 溶剂型油墨 颜料不溶性粉状 水性油墨 颜料不溶性粉状 树脂油溶性 溶剂挥发性 树脂水溶性 水分散性 水挥发性 溶剂挥发性 水性油墨的特点 水性油墨 一 简称水墨 , 由水性高分子树脂或乳液 、 有机颜料 、 溶剂主要是水和相关助剂经物理化学过程混合而成 。 溶剂型油墨在制造与使用 过程中 , 常使用一些有机溶剂进行调配 , 常用的溶剂有汽油 、 甲苯 、 二甲苯 、 煤 油 、 松节油 、 醉类 、 芳香族类等 。 由于溶剂型油墨大多采用挥发性干燥为主的方 式 , 溶剂的挥发污染了环境 , 造成对人体的伤害 。 水墨具有不含挥发性有机溶剂 , 不易燃 , 不会损害油墨制造者和印刷操作者的健康 , 对大气环境无污染等特性 水墨作为一种新型印刷油墨 , 没有溶剂性油墨中某些有毒 、 有害物质在印刷品中 残留和对包装商品的污染 , 改善了总体环境质量 , 而且还可以降低由于静电和易 燃溶剂引起的失火危险和隐患 。 尽管水性油墨相对传统油墨有众多优点 , 但由于水的一些固有特点 , 导致传 统水性油墨存在干燥速度慢 , 稳定性 、 光泽度 、 流变性能和表面吸附性能差等缺 点 。 虽然经过不懈的努力许多不尽人意之处已经有了明显的改进 , 但要扩大应用 领域 , 全面取代溶剂型油墨仍需进行进一步的研究探讨 。 水性油墨的种类 水性油墨的种类有很多 , 有印纸箱用的一般水性油墨 , 有印精细包装产品的 高精度水性油墨 , 有印塑料用的塑料水性油墨 , 还有用作特殊用途的水性油墨 , 如荧光水墨 、 透明水墨 、 亮光水墨 、 水性金银墨 、 耐热水性墨等 。 浙江大学硕士学位论文 水性油墨的应用及经济性 目前水性油墨最主要的应用领域是柔性版印刷和凹版印刷 , 而这两种印刷方 式的产品大多是包装产品 , 其中食品包装 、 烟酒包装 、 儿童玩具包装等 占据相当 大的比例 。 因此水性油墨的应用 , 尤其是包装领域的应用更为重要 。 美国对能引 起光化学烟雾的有机挥发物 排放总量作出限制使用状态的油墨组成 中 , 挥发成分的比例在以下 , 水分在以上 。 水分少的油墨在使用状 态下 , 不挥发的成分在以上 。 我国近年来对食品的包装也作出了一些规定 。 “ 绿色 ” 印刷材料的地位将进一步提高 。 从经济性方面来说 , 由于作为连接料的水来源广泛 , 价格低廉 , 而且在应用 水性油墨的柔性版和凹版领域中 , 这两种设备都有干燥装置 , 并不需要额外投资 改变干燥装置 。 因此水性油墨从制造的价格上要低于溶剂型油墨 , 。 水性油墨用树脂的分类 最早用于水性油墨的树脂是虫胶 , 它是一种天然树脂 , 溶于乙醇和碱性水溶 液 , 一直被作为醇溶性及水溶性油墨的树脂 , 而且与其他树脂可以混用 , 对颜料 和染料型的油墨湿润性都较好 , 并且可制造无毒油墨 。 后来使用松香改性与马来 酸树脂 , 它是由马来酸同松香酸进行加成反应后再通过碱溶而溶于水 , 以此树脂 制造油墨成本较低 , 但油墨结膜硬而脆 , 可配合其他树脂使用 【 。 目前 , 用于 水性涂料 、 油墨的成膜物有水性醇酸树脂 、 氨基树脂 、 酚醛树脂 、 聚酷树脂 、 环 氧树脂 、 丙烯酸树脂等 【 。 水溶性丙烯酸树脂概述 丙烯酸树脂所具有的优异性能及环保特性 , 使其在水性装饰涂料 、 木品漆和 水性油墨中都得到了成功的应用 , 丙烯酸树脂在建筑涂料 、 内外墙涂料中的应用 更是屡见不鲜 。 热固性水性丙烯酸树脂体系在工业烘烤瓷漆应用中显得越来越重 要 , 汽车工业也在金属涂料中采用水性丙烯酸透明树脂 , 实际上人们已把水性丙 烯酸树脂涂料的采用当作一种技术水平的标志 。 目前科研人员己注意到这一现象 , 对水性丙烯酸树脂在各个领域的应用作了 浙江大学硕士学位论文 深入研究 , 己成功地研制出水性丙烯酸树脂应用于工程磁漆的配套体系 , 并在各 类建筑涂料 、 木器方面制成高档专用 、 无污染的环保型产品 , 在印刷油墨方面也 得到了广泛应用 。 国外水溶性丙烯酸共聚物在年代就己经得到了较快的发展 , 并得到了初 步应用 。 到年代中期 , 已广泛用于机械制件 、 汽车零件如离合器磷化膜着 色防腐及精饰方面 , 并进入建筑行业 。 水溶性丙烯酸树脂漆的性能己与溶剂型漆 相当 。 我国年代开始研制水性丙烯酸共聚物 。 近年来 , 有关水性丙烯酸共聚物 的合成应用研究报道越来越多崔跃飞 、 张子勇制备并考察了水溶性丙烯酸共聚 物的成膜应用性能 【 一 ,” 赖德明用动力学扭辫分析法研究了水溶性丙烯酸 酷树脂与六甲氧基甲基三聚氛胺的固化反应 ,。 实验证明 , 仅含狡基或轻基的 树脂 , 其固化反应是一步完成的 , 所得力学阻尼一温度曲线中只出现一个内耗峰 , 而既含梭基又含经基的树脂 , 其固化反应分二步进行 , 在该曲线中出现两个对应 的峰同时 , 使用法研究了丙烯酸树脂的热固化反应 , 得到与 珊 法一 致的结论 。 目前丙烯酸漆作为面漆有比较好的外观装饰性 , 但耐热性及耐溶剂性 还有待提高 。 水性丙烯酸树脂在水性油墨中的应用 由于丙烯酸树脂易形成水溶盐 , 与着色剂亲和性好 , 印刷成膜后附着牢度高 、 耐磨 、 抗划伤 、 耐热性能好 、 光泽度高 , 并且印刷干燥时水的释放性好 , 易交联 成膜 , 所以常用来作为油墨中的连接料 丙烯酸树脂在水性油墨应用中有溶液型和乳液型两类 , 溶液型丙烯酸树脂有 较好的溶解性和光泽性 , 作为颜料的载体和分散体具有良好的润湿性 , 然而它还 有着干燥慢 , 连续成膜性差的弊端 , 因此一般不单独使用 , 而是与其他乳液并用 。 水基油墨的干燥主要是挥发型干燥和渗透型干燥 , 其干燥机理连结料中的主体 树脂丙烯酸树脂中含有梭基一心 , 加入一定量的胺基一碱性物质后 , 胺基与树脂中的梭基反应形成可溶于水的有机胺盐在油墨干燥的过程中 , 氨挥 发后使油墨中的树脂恢复成了不溶于水的墨膜 , 从而完成了油墨的干燥固化 。 乳 液型的丙烯酸树脂由于分子量较高 , 所以耐油抗水性好 、 光泽性也好 , 它在非吸 浙江大学硕士学位论文 收性承印材料上有较好的附着性 , 由于玻璃化温度低 、 成膜性 、 耐抗性好 , 广泛 用于塑料薄膜 、 金属箔等不能渗透干燥的承印材料印刷上 。 与先进国家相比 , 我 国油墨生产无论是在产量还是品种和质量方面 , 都存在着较大的差距 。 国内虽已 有厂家生产水性丙烯酸树脂 , 但在品质方面仍存在着一定的差距 。 现在高档次水 性油墨所采用的丙烯酸树脂主要依赖进口 , 直接影响到油墨及水性涂料的生产成 本及价格 。 目前国内丙烯酸树脂研究存在的问题 共聚物最低成膜温度较高 , 用于涂料 , 当温湿度较高下施工时 “ 孔爆 ” 严重 。 因而需进一步研究共聚物组成 、 合成条件对其性能和后期成膜的影响合成 出低温固化的高性能共聚物 漆 , 这是今后研究发展的方 向 。 现行固化交联剂多用水溶性氨基聚合物 , 固化温度不易降低 。 据报道 , 丙烯 酸系共聚物可用金属盐络合物如醋酸锌 在室温交联 。 而在水溶性丙烯酸共 聚物方面的尚未见这方面的报道 , 有待探讨 。 水溶性丙烯酸共聚物固化机理 , 多元共聚聚合动力学 , 及多元共聚物序列分 布问题 尚无人详细研究 。 水溶性丙烯酸共聚物在我国应用面比较窄 , 应加强其应用开发研究 。 虽然水 溶性丙烯酸共聚物用于涂料和油墨时仍存在着诸如易产生孔爆 , 粘度高时流 平性不好等问题 , 但水溶性丙烯酸共聚物涂料和油墨仍是未来发展的方向 。 水性丙烯酸类树脂的分类 丙烯酸类树脂是由硬单体 、 软单体和含官能基团的单体制成的性能各不相同 的共聚体 , 因其具有稳定性高 、 光泽性好 、 流变性能和表面吸附性能好 、 结膜强 韧 , 耐水 、 耐光及物化性能均较好等优点 , 而且其成本低 , 不污染环境 , 是制造 水性油墨较好的连接料 。 丙烯酸聚合物在可用的全部水性技术中最成功的聚合物可分成四类 碱溶性树脂 丙烯酸乳液 胶质乳液和溶液 浙江大学硕士学位论文 特种丙烯酸聚合物 。 碱溶性树脂 碱溶性树脂被广泛使用在水基油墨和罩光油中 , 其中最典型的是苯乙烯丙烯 酸共聚物 , 具有广泛的使用性能 。 碱溶性树脂的特点 分子量较低 , 适合于配制成高固低粘的连接料 , 以获得高光泽的干膜 丙烯酸树脂溶液比乳液具有更大的配伍性和较高的剪切稳定性 , 最适于分 散颜料 丙烯酸树脂溶液干性较慢 , 抗水性差 , 且不能形成连续的膜 , 一般与丙烯 酸乳液混合使用 碱溶性树脂的作用 改进颜料分散的稳定性 , 改进颜色强度 , 改进油墨光泽和透明度 , 减少有 机颜料用量 提高油墨和罩光油光泽 增加印刷复溶性 。 选择碱溶性树脂的标准 碱溶性树脂使用在水性油墨和罩光油中 , 非常重要的选择标准是分子量及其 分布 、 酸值和玻璃化温度 。 分子量及其分布对碱溶性树脂性能的影响 高分子量树脂在固体含量较高时具有高的粘度而低分子量树脂在高的固体 含量时粘度不高 , 因而可在油墨和罩光油中使用 , 使产品具有高的光泽 , 并能减 少水的蒸发量 。 树脂的分子量范围要求在 一 正 之间 , 其胺化溶液 是透明近似牛顿流体 , 能自动固化 , 易于溶解 分子量在 一 正 的树 脂用作颜料分散剂 , 具有最佳的润湿剂和分散性 、 光泽性和可溶性 。 的树脂使用时一般固含较高才能保证较高的光泽 。 公司使用 双螺杆连续聚合的专利技术制备出具有单分散性的丙烯酸树脂 , 其分子量与传统 聚合物的比较如图 一 所示 , 连续生产工艺得到分子量分布均匀的聚合物 , 普通 浙江大学硕士学位论文 聚合物双峰分布曲线中左边面积代表树脂中低分子量齐聚物 , 是产生难闻气味及 的物质 , 右边面积代表特别高分子量或超聚物 , 这些细粒的存在最终配方 中产生极高的难以预料的粘度 。 连续过程 普通聚合物 分子分布 图 一 常规树脂和连续过程生产的树脂的分子量分布比较 酸值对碱溶性树脂性能的影响 酸值也是树脂选择的一个重要指标 。 高酸值树脂在油墨和罩光油中具有高的 复溶性 , 能改进颜料的润湿性 , 但降低耐湿磨性低酸值树脂耐碱性好 , 耐洗涤 剂 , 但牺牲颜料的分散性 图 一。 低 图 一 分子量及酸值对碱溶性树脂性能的影响 玻璃化转变温度对碱溶性树脂性能的影响 水性油墨的最低成膜温度与聚合物玻璃化转变温度有关 。 高聚合物 在室温下不能形成连续膜 , 但可以提高产物硬度 , 光泽度 , 干燥速度 , 和耐高温 性能 。 低聚合物能很好地成膜 , 并能较好的抗水性 , 柔顺性和附着力 。 平衡 浙江大学硕士学位论文 各种墨性 , 在获得满意的墨膜性能的前提下 , 尽可能降低聚合物的 , 或采用 具有不同的混合物形成最佳组合 。 丙烯酸乳液 丙烯酸乳液使用在油墨和罩光油中 , 为其提供关键的应用性能 。 在油墨和罩 光油产品配方设计时 , 优先选用小颗粒胶体的丙烯酸乳液 , 以便保持一定的具有 理想应用性能的溶液树脂 。 如庄臣公司生产的流变控制的乳液显示出 与牛顿流体接近的流变性 。 乳液在印刷高剪切条件下保持粘度稳定 如图 一。 靠近牛顿体流变学 侧纂 剪切速率 图 一 丙烯酸乳液流变控制重要性 乳液流变性控制的其他关键特性包括它的低极性 , 它比丙烯酸溶液树脂有较 快的水释放性 。 并改进油墨的干燥速度 、 而且与纯溶液相比 、 流变可控乳液在干 膜上完全不可溶 , 因而大大地改进油墨和罩光油的耐水性 , 小颗粒的乳液的颗径 约是埃微米 、 这种乳液提供给油墨和罩光油需要的透明度和高的光 泽性 。 胶态乳液和溶液 用胶态乳液制备的低成本油墨常使用于疏松基质上多孔 , 如瓦楞纸板和多 层牛皮纸袋上的印刷 , 这类薄膜不需要光泽和附着力 。 在正常情况下胶态乳液是 作为有机彩色油墨的基本连结料 。 但它们的高分子量 正 分子量在 一 之间 , 使其作为非常普通的炭黑颜料用研磨或分散的连结料 。 胶态乳液 也作为添加剂使用在不同类型油墨和罩光油中 , 使用的目的是为了降低成本和改 进印刷传递性 、 以及调整粘度 。 浙江大学硕士学位论文 胶态乳液由一种分散于水中并用表面活性剂稳定的酸性聚合物组成 。 应该使 胶态乳液中和后形成的胶态溶液使用在油墨配方中 , 当按基组分中和后 , 这种胶 态颗粒散开后使溶液粘度急剧增加 , 然后达到使用范围内的固定粘度为方便起 见胶态乳液可作为中和的乳液 , 但是没有中和的乳液在油墨配方中也能提供好的 宽容度 。 特殊丙烯酸聚合物 有特殊设计目的的丙烯酸乳液可以提供很高级的应用性能 耐碱 耐汽油 在金属颜料中性能稳定 高润滑性 耐热损性 另外一些聚合物经常是少量加入油墨和罩光油中 , 作为改进油墨和罩光油的 性能 , 如滑动及耐摩擦和耐划伤性能等 。 除加入丙烯酸聚合物之外还可 以在油墨 和罩光油的配方中加入另外辅助剂 , 以便改进专用特殊 油墨和罩光油的性能 。 典型辅助剂包括 蜡的乳液 。 它能降低涂层板滑动角增加耐摩擦或耐划伤性能使印品无 光泽使水形成珠状 氧化锌溶液 。 加入到配方中 , 它能使印品的膜具有韧性 , 通过交联还可以 提高耐热性 。 丙烯酸类树脂的合成 丙烯酸类树脂的聚合方法 制备水溶性丙烯酸共聚物可采用乳液聚合法 、 溶液聚合法或本体聚合 一 。 乳液聚合制得的水分散性丙烯酸共聚物分子量较高 , 后期经盐化 , 虽使共聚 物具有一定的水溶性 , 但乳液法合成的聚合物的水溶性不如溶液聚合法合成的聚 合物 , 故水溶性丙烯酸共聚物一般采用溶液聚合法制备 。 溶液聚合时使用乙二醉 单醚 、 丁醇等极性较大 、 水溶性较好的溶剂 , 一般固量份约 , 聚合反应在 浙江大学硕士学位论文 一 , 即体系的回流温度下进行 。 聚合一小时 , 反应完成 , 降温到 , 再加碱处理使聚合物具有水溶性质 。 由于共聚单体的活性差别较大 , 为合成 组成均一的共聚物 , 应采用逐步滴加混和单体的方法 。 通过本体聚合可以得到组 成均一 , 分子量分布较窄的共聚物 。 不同方法合成的聚合物的性能差别较大 。 根据不同合成方法 , 水性丙烯酸聚 合物可分为水分散性型 、 水溶胶型和水溶型 , 它们的物理性能如表 一 所示 ” 。 表 一 水性聚合物的物理性能差别 性性能能水分散型水溶胶型水溶型型 外外观观不透明不透明透明明 微微粒粒径 协 呈现光散射呈现光散射无光散射射 自自聚常数数 分分子量 , , 一 粘粘度度 合合成方法法低 , 与 , 无关较大 , 取决于 , 完全取决于 , , 乳乳乳液聚合乳液聚合溶液聚合合 丙烯酸类树脂的水化方法 作为涂料和油墨成膜物的聚合物 , 通常都是油溶性的 。 制备水溶性丙烯酸共 聚物的一个重要内容是如何使油溶性的聚合物能溶于水 。 水溶性丙烯酸共聚物的水性化方法有两种 醇解法 使丙烯酸在溶液中共聚成粘稠状的聚丙烯酸酷 , 然后部分醇解 , 使聚合物具 有水溶性 。 成盐法 使丙烯酸醋类和含有不饱和双键的梭酸单体如丙烯酸 、 甲基丙烯酸 、 顺丁烯 二酸配等在溶液中共聚 , 然后加胺中和成盐 , 使具有水溶性 。 成盐法最为常用 。 用于成盐的胺 , 有氨水 、 一氨基一一甲基丙醇 、 , 一二 甲基乙醇胺 等多种 。 【 , 分别对使共聚物水 浙江大学硕士学位论文 性化的胺作了研究结果发现 , 使用可降低烘烤温度 , 而且成膜耐溶剂 性较优 。 而使用可 以获得最快的固化速度 , 并且使用胺作碱成盐使聚合物 水性化有两大好处一是聚合物干燥成膜后 , 不会留下耐水性低的阳离子 , 二是 胺可挥发 , 生成不溶性膜 。 这些共聚物成膜后 , 在低温属热塑性 , 高温可固化交 联 , 综合性能较好 。 温绍国等考察了二元丙烯酸共聚物的水溶性规律 。 发现其与小分子有机脂肪 酸及其盐的水溶规律相似 。 共聚物可分为不水溶 、 水溶和临界水溶类 。 共聚物 水溶性不同 , 其溶液的粘度 、 透光率 、 表面张力也不同 。 水溶性丙烯酸共聚物具 有表面活性 。 临界水溶性丙烯酸共聚物的临界胶束浓度值为质量分 数 】 。 国内外研究进展 国外专利大都采用连续聚合工艺合成这类丙烯酸类碱溶性树脂 。 公司采用一部分低粘度的物料进入混和区与高粘度的上升的混和物混 和 , 然后两者的混合物连续的进入聚合区的溶液聚合的方法 。 该方法得到了组成 均一 , 分子量分布较窄的共聚物 ,。 加”。 公司采用本体聚合的方式 , 在 一下 , 采用热引发的方式 , 在停留时间至少为而的连续搅拌式反应器中 , 采用乙烯类单体 , 聚合得到低 分子量窄分布的共聚物 【 一 。 由于采用连续聚合工艺反应条件苛刻 , 对设备要求较高 , 国内则以间歇和半 连续聚合工艺为主 。 郑爱华 , 陈义锋等人采用半连续的聚合工艺 , 以丙烯酸 、 丙烯酸酷 、 甲基丙 烯酸酷等作为原料 , 在引发剂存在下 , 以水或醇作溶剂进行聚合 , 加入苯乙烯 、 醋酸乙烯等改性 , 合成了三种不同的水溶性丙烯酸改性树脂 , 并对其性能进行了 测定 , 结果表明 , 这三种树脂的粘度 、 水溶解性 、 干燥后膜的吸胀性 、 抗酸碱性 、 光亮度等性能均优于同类产品 。 华中师范大学化学系费华 , 张莉莎 , 周赛春等人采用半连续聚合工艺 , 以丙 烯酸 、 丙烯酸醋 、 甲基丙烯酸酷等作为原料 , 在过硫酸馁 、 过氧化苯甲酞存在下 , 以水或醇作溶剂进行聚合 , 然后加入聚乙烯醇 、 丙烯酸胺 、 醋酸乙烯等进行改性 , 浙江大学硕士学位论文 合成了几种不同的水溶性丙烯酸改性树脂 。 将上述树脂加入颜料 、 消泡剂 、 分散 剂等制成水性油墨 , 经测定其成膜性 , 耐磨性 、 耐水等性能均达到了水墨在印刷 上所要求的标准 【川 。 湖北大学化学与材料科学学院高庆等采用间歇聚合合成 了一系列丙烯酸共 聚物 , 并对其性能及动力学等有一系列的报导讨论了 旧刀 三元溶液 共聚合体系的聚合速度 、 聚合物溶液性能影响因素 、 聚合物的性能研究了 阳习 三元溶液共聚合体系的合成 、 性能及动力学 【 。 溶液聚合合成丙烯酸类树脂的影响因素 丙烯酸树脂优良的性能得到了越来越多的关注 , 发展十分迅速 。 年代以 来世界各国先后对水溶性丙烯酸共聚物的合成和应用做了大量的研究 一 。 有 关水溶性丙烯酸共聚物的合成方法 , 共聚物组成和结构对其性能的影响 , 以及交 联反应的机理等多有报导 。 影响丙烯酸共聚物性能的指标主要有共聚物组成 , 分子量及其分布 、 软化点 、 粘度和玻璃化温度等 。 影响这些性能的因素主要有单体种类和组成 、 溶剂 、 引发 剂 、 聚合温度 、 聚合温度和引发剂的匹配 、 链转移剂和单体滴加方式等 。 加料方式的影响 许多工业化的聚合都采用了一种连续滴加技术 。 这一技术要求单体和引发剂 的滴加速率必须与单体向聚合物转变的速率大致相等 。 采用这种方法后能防止未 反应单体的积累 。 必须对每一瞬间的未反应单体量小心地加以监控 , 当它偏离许 可范围时必须立即纠 正 。 在聚合过程中 , 未反应单体量可通过测定不挥发份含量 与理论计其值的对比而得出 。 在 “ 一次投料 ” 工艺中 , 可能曲线大致上能符合实际所预期的 。 因此 , 应减 少起始加入量以降低未反应单体量至最低限度 。 当加入单体反应完毕后 , 再加入 剩余单体 。 开始时加入的第一份单体约为总量的 一图 一。 当这一部份 反应完毕以后 , 开始连续滴加剩余单体 。 如果这一过程是均匀的那么理论转变将 与图中曲线相符 。 图 一 表示的是起始时没有任何单体加入釜内 , 连续 、 均匀滴 加单体反应的理论不挥发份含量 。 浙江大学硕士学位论文 图 一 图 一 列出了三种加料方式下可以接受的曲线 次 在时间 时未反应 之单体 可能曲线 一丑一伺, 叉 一一 牢喇 绷 撇 降如 暇租细酬 次 喇和串绷然玲 图 一 所有单体和引发剂在反应开始图 一 起始时预投部分单体的连续滴加 加入一次投料 理论曲线 厂 可能曲线 次 喇如丰绷撇冷 卫过一回申 图 一 起始时无单体加入的连续滴加 图 一 图 一 为不可以接受的曲线 “瓜 一 , ” , 榔勺 理 一召 尹尹 次 理论曲线 厂 工 , 一不 一一 一 二 戈 , , 厂 , 一 口碑 次 丰喇 绷 耸 岭如 申川 洲 撇 岭 如 卫 国 一旦 伺今 图 一 一次投料不能接受的曲线类型 图 一 连续滴加不能接受的曲线类型 浙江大学硕士学位论文 图 一 中虽然 曲线达到了理论不挥发份含量 , 但同时也显示出所有单体的 聚合是在一个很短的时间内完成的 。 对大规模聚合反应来说 , 这是不能接受的 , 因为产生的热量可能会大于反应釜所能消散的 。 况且 , 随着单体向聚合物的转变 , 粘度会急剧上升 , 致使散热变得更差 。 唯一例外的是悬浮聚合 , 它的散热介质水 通常是单体量的两倍 。 曲线在聚合反应早期和中期有不期望的残留未反应单 体存在 。 尽管如此 , 这一体系在理论上还是适用于连续滴加法的 。 而曲线在起 始时的形状是所期望的 , 但也显示出某些单体没有进入聚合 , 该体系不应扩大 , 需要重新设计配方 、 改进工艺 。 图 一 中曲线的操作比较适用于较慢的连续滴加速率 , 或者是没有或只 有较少的初始单体量 , 或进一步推迟连续单体补加的开始时间 。 如果连续滴加推 迟 , 那么连续补加理论 曲线和可能曲线的对比也许可以被接受 。 曲线说明在 连续滴加开始之前单体已有一定的转化 , 而连续滴加的速率又不成比例地快于聚 合速率 。 如果滴加速率降低 , 那么这一操作方式有可能被接受 。 另外 , 通过进一 步添加引发剂或使用不同的引发剂或提高反应温度 , 有可能使这一差距缩小 。 单体种类和组成的影响 合成丙烯酸共聚物的单体种类很多 。 如甲基丙烯酸甲酷 、 苯乙烯 等硬单体丙烯酸甲酷 、 丙烯酸丁酷等软单体甲基丙烯酸 诱 、 丙烯酸等提高水溶性的单体甲基丙烯酸轻乙酷 、 丙烯酸轻丙酷 闭从等功能性单体表 一 。 表 一 各种常用单体对共聚物性能的影响 单单体名称称作用用 甲甲基丙烯酸甲酷 、 苯乙烯 、 乙烯基甲苯 、 丙烯睛睛硬度度 甲甲基丙烯酸 、 丙烯酸 、 顺丁烯二酸配 、 甲叉丁二酸酸提供水溶性酸值值 丙丙烯酸乙酷 、 丙烯酸丁酷 、 丙烯酸 一乙基己醋 、 甲基丙烯酸乙丁柔软性性 醋醋 、 甲基丙烯酸一乙基己酩酩交联联 丙丙烯酸 一轻乙酷 、 甲基丙烯酸一轻丙酷 、 丙烯酸缩水甘油醚酷 、 丙丙烯酞胺 一丁氧墓轻甲基丙烯酞胺 浙江大学硕士学位论文 曾对含官能团的功能性单体作了专门论述 , 现就各种单体对共聚 物的影响进一步简洁如下 甲基丙烯酸甲酷 人是硬单体 , 属于软单体 。 调整二者比例 , 可 使共聚物的在一个较广泛的范围变化 , 如表 一, 从而对膜的硬度 、 柔韧 性和耐冲击性产生很大影响 。 表 一 共聚物组成对的影响 共共聚物编号号 , , 一一一 注含量含量以摩尔百分比表示 丙烯酸 、 甲基丙烯酸在共聚物中的比例太小时 , 共聚物水溶 性差用量增加 , 共聚物水溶性变好 , 成膜附着力增加 , 但对成膜综合性能有不 良影响 , 故在满足聚合物水溶性的前提下 , 引入聚合物的一基的量需加以 控制 。 等认为或从的最佳用量为 一 。 含轻基的甲基丙烯酸烷基醋单体的引入 , 能使共聚物的水溶性增加 , 并且可使聚合物交联固化 , 提高成膜强度 , 一般认为 一 最佳 , 且丙烯酸 一经乙酷比丙烯酸一经丙酷好 。 欲获得硬度较高的丙烯酸聚合物 , 还可以添加苯乙烯等单体改性 , 并可 降低成本 。 但苯乙烯用量过多用作涂料时会降低其耐候性 。 引发剂种类和用量的影响 水溶性丙烯酸共聚物的合成常用过氧化苯甲酞旧等过氧化物类或偶氮二 异丁睛等偶氮类作引发剂 , 有时也曾采用过硫酸钾 。 为减少支化 , 合成分 子量适中 、 分布窄的水溶性丙烯酸共聚物 , 较好 。 较高的引发剂浓度 , 形成链较多的聚合物 , 因而这些链较短 , 分子量和粘度也就较低 。 引发剂浓度对 聚合物分子量及其分布的影响很大 。 适当选择引发剂品种而避免较少的支化 , 也 很重要 , 即选用夺氢接枝倾 向小的引发剂 。 用的引发剂最宜合成分子量 在 一 、 分布较窄的产品 。 浙江大学硕士学位论文 溶剂的影响 为获得均匀的丙烯酸树脂溶液 , 所选用的溶剂应该能很好地溶解单体 。 某一 特定混合单体的溶液粘度取决于所选择的溶剂 。 不同类型的溶剂所具有的不同程 度的链转移活性 , 影响了产物的分子量 , 具有最大链转移常数的溶剂赋予聚合物 以最低的分子量 。 过氧化物的活性 半衰期也受到溶剂种类的影响 。 溶剂的沸点 关系到聚合反应温度 , 溶剂具有不同的链转移能力 , 这两者均影响响聚合物的分 子量及分子量分布 。 在溶液聚合中一般不另用链转移剂 , 因为其浓度会随反应的 进行而降低 , 如无补给 , 分子量分布则变宽 。 聚合温度的影响 通常 , 聚合物分子量随反应温度的提高而降低 。 这是由于在较高的温度下 , 引发产生更多的活性链 , 因此链较短 , 分子量和粘度也较低 。 通过溶剂回流能方 便地对反应温度进行严格控制 , 以确保得到更均一的分子量 。 在溶液聚合时 , 温 度提高 , 链转移能力增强 。 提高反应温度对降低分子量及其对分子量分布有明显 的影响 。 所以 , 在选择聚合溶剂时 , 沸点也应是考虑的因素之一 。 目前提高聚合 温度是生产高固体分丙烯酸涂料用丙烯酸树脂的有效手段之一 。 聚合温度和引发剂的匹配的影响 特定的聚合温度下所用的引发剂 , 其半衰期要与反应温度相匹配 。 所谓半衰 期 , 即引发剂在特定温度下分解所需的时间 , 它对聚合引发反应的效率和聚 合物分子量的影响很大 。 在高温使用低半衰期的引发剂 , 由于分解太快 , 产生的 自由基会较多地失效 , 而导致转化率低和分子量高 。 在溶液聚合工艺中 , 通常采用巧分钟的半衰期 , 以保证自由基以持续 速度产生 , 使反应温度在整个工艺过程中得以控制 , 提高转化率和较好地控制分 子量及其分布 。 一些常用的引发剂在半衰期分钟的温度如表 一 浙江大学硕士学位论文 表 一 常用引发剂在半衰期分钟的温度 引引发剂剂聚合温度 偶偶氮二异丁睛睛 过过氧化二苯甲酞酞 过过氧苯甲酸异丁酩酩 过过氧化二异丁基基 聚合调节剂 链转移剂的影响 链转移剂在使正在增长的链终止的同时 , 能引发产生新的另一链 自由基 。 在 高温 , 引发剂高浓度 、 高单体浓度下不能生成低分子量或低粘度的聚合物时 , 往 往用链转移剂 。 链转移剂的浓度越高 , 形成的分子量就越低 , 因而溶液粘度也就 越低 。 溶液聚合 中的凝胶效应 随着聚合反应的进行 , 溶液逐渐变相 , 所有分子的运动都减弱了 , 而对分子 量较大的分子影响更大 。 在这种状态下 , 高分子自由基不再能够相互自由接触 , 因而链终止速率也大大降低 , 自由基数量相应增多 , 反应速率加快 。 同时 , 高分 子自由基的寿命增长了 , 因此分子量增大 , 这在所有要求单体向聚合物转化率高 的工业化聚合物中都是非常重要的 , 称之为 “ 凝胶效应 ”。 。 溶液中的分子形态 用水稀释共聚物钱盐水溶液 , 会引起粘度的反常变化 , 即粘度先增加到一最 大值 , 而后下降 。, 形和等人 礴”根据 和粘 度反常变化及 【的试验结果 , 提出了 “ 水溶性丙烯酸共聚物并不是 以单 个分子而是以聚集态存在于水中 ” 的假设 , 认为初始阶段 , 体系的粘度加水比 加溶剂稀释时降低得更快 , 这是由于水缔合分子间离子对减少的原因 。 进一步加 水 , 粘度变化平稳 , 继续稀释促使粘度提高 , 是由于聚集相数量增加 , 形成了拥 挤的两相体系的缘故 。 而在所有聚合物聚集后 , 进一步加水将使聚集体分离 , 这 浙江大学硕士学位论文 时只要加少量的水 , 就可使体系粘度迅速降低 。 用电镜对水溶性丙烯酸共 聚物溶液中分子聚集形态作了较详细的观察 , 获取了很有价值的关于聚集体的直 接实验依据 。 水性油墨的配制 研磨基料树脂液的制备 碱溶性树脂的胺化 丙烯酸