硕士学位论文-聚羧酸减水剂的合成及性能研究.pdf

摘摘 要要 以丙烯酸甲酯(ma)、甲基丙烯磺酸钠(sms)、甲基丙烯酸(maa)、聚乙二醇单甲醚 丙烯酸酯(p23mm)为原料，过硫酸铵(aps)为引发剂进行水溶液自由基共聚合成聚羧酸 系水泥减水剂。以初始净浆流动度为考察指标，通过正交和单因数实验确定合成聚羧酸 系水泥减水剂的产品配方(aps,0.9%(w/w);n(p23mm):n(sms):n(ma):n(mma)=20:18:15: 47)，最佳工艺条件为反应温度 80oc，反应 8h。所合成的聚羧酸系水泥减水剂在低掺量 (0.6%)、低水灰比(w/c=0.3)时初始净浆流动度可达 253 mm，2 h 后净浆流动度仍有 248 mm。1%(w/w)减水剂水溶液的表面张力为 53.88 mn/m。最优化条件下合成的固含量为 47%的减水剂水溶液为假塑性流体。 将自制聚羧酸型高分子减水剂与木质素磺酸钙、萘系减水剂(jm-9)及不同类型的表 面活性剂进行复配。以复配后 2h 内水泥净浆经时流动度与未复配时的净浆经时流动度 的比值为考察指标，研究表明：当添加 5%表面活性剂总质量(w/w)的木质素磺酸钙时， 2h 内净浆流动度比值均大于 1，且在 0.5h 时达到最大值 1.1。添加 5%(w/w)的平平加-15 和平平加-25 时，2h 内净浆流动性能要好于其他添加量；且当添加量从 5%递增到 20% 时，净浆流动度呈递减趋势。当添加 10%(w/w)吐温-80 时，1.5h 时水泥净浆流动度比值 高达 1.3。 tx-10 添加量在 5%的效果要明显好于其他添加量， 2h 时其净浆流动度比值为 1.3；且在 5%-20%的添加量时，其对净浆流动度的影响为正相关。当添加 10%(w/w)新 洁尔灭时，1.5h 时净浆流动比值为 1.1。而添加十二烷基硫酸钠(sds)和 jm-9 后，2h 内 净浆流动性能较未复配时下降。 此外，本文还研究了用单膜微波反应器，非持续微波功率促进合成聚羧酸减水剂， 并将其合成的减水剂与常规加热下合成的减水剂做对比。研究表明：将聚乙二醇单甲醚 丙烯酸酯(p23mm)、甲基丙烯磺酸钠(sms)、丙烯酸甲酯(ma)、甲基丙烯酸(maa)四种 单体按摩尔配比 n(p23mm):n(sms):n(ma):n(maa)= 20:18:15:47， 及占单体总质量 0.9% 的引发剂过硫酸铵(aps)一次性加入到微波反应器中，80下反应 40min 即得聚羧酸减 水剂。在一次性投料且无爆聚的条件下，使用微波加热和常规加热合成的聚羧酸系减水 剂在净浆流动性能上无明显区别。 关键词关键词：减水剂；水泥；聚羧酸；净浆流动度；聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；复配； 微波合成 abstract polycarboxylic water-reducing agent was synthesized using methyl acrylate, methylacrylamide sodium, methacrylate and polyethylene glycol monomethyl ether methyl- acrylate. ammonium persulfate as the initiator was used for the radical aqueous solution polymerization. the formulation of the water-reducing agent(aps,0.9%(w/w); n(p23mm) :n(sms):n(ma) :n(mma) =20:18:15:47) and optimized reaction conditions (80 oc, 8h)were obtained via orthogonal test and single factor experiments. the initial fluidity of the cement paste containing the prepared water-reducing agent (0.6%, w (water)/w (cement) = 0.3) was 253 mm and remained 248 mm in 2 h. the surface tension of the product solution (1%, w/w) is 53.88 mn/m. the water-reducing agent produced on optimality conditions is pseudo plastic. the reformulation of polycarboxylic water-reducing agent with calcium lignosulfonate (1st generation), jm-9 (2nd generation),and various surfactants was carried out.the cement fluidity with or without additives was measured. the cement has good fluidity by adding 5 %(w/w) peregal-15 and peregal-20, and the fluidity value decreased from 5% to 20% in 2 h.the fluidity ratio increased to 1.3 at 1.5 h by adding 10 %(w/w)tween-80.when add tx-10,the synergistic effect was a positive correlation,and add 5 % the fluidity ratio was 1.3 at 2h. the fluidity ratio was 1.1 at 1.5 h when 10 %(w/w) benzalkonium bromide was added. also, the addition of sds and jm-9 resulted in the decrease of the fluidity ratio in 2 h. the polycarboxylic water reducer was synthesized by free radical polymerization in the presence of initiator 0.9% aps(w/w) with p23mm,sms,ma,maa(n(p23mm):n(sms): n(ma):n(maa)=20:18:15:47) as monomer using single model microwave radiation technology at 80 oc, 40 min. the properties of the polycarboxylic water reducers obtained from conventional and microwave heating have no obvious difference. keywords: water-reducing agent; cement; polycarboxylic acid; fluidity; polyethylene glycol monomethyl ether methyl acrylate; synergistic effect; microwave i 目目 录录 第一章第一章 绪论绪论1 1.1 混凝土高效减水剂发展概述 1 1.1.1 引言1 1.1.2 混凝土高效减水剂的分类1 1.1.3 混凝土高效减水剂的作用3 1.2 国内外聚羧酸系高效减水剂的研究发展状况 4 1.3 聚羧酸系高效减水剂的合成 .5 1.3.1 大分子单体聚氧烷基链的选择.5 1.3.2 聚羧酸系高效减水剂的共聚合成.6 1.4 高效减水剂研究中表面活性剂知识的应用 8 1.4.1 吸附机理9 1.4.2 双电层理论10 1.4.3 表面活性11 1.5 展望 .12 1.6 立题依据及主要研究内容 .12 1.6.1 立题依据.12 1.6.2 主要研究内容.12 第二章第二章 聚羧酸系减水剂合成研究聚羧酸系减水剂合成研究14 2.1 材料和方法 14 2.1.1 实验试剂和仪器14 2.1.2 聚羧酸系减水剂的合成及表征.14 2.1.3 凝胶色谱分析.14 2.1.4 固含量测定.14 2.1.5 水泥净浆流动度的测定.15 2.2 结果与讨论 .15 2.2.1 分子设计.15 2.2.2 合成反应条件初探16 2.2.3 聚羧酸系高效减水剂的合成配方.17 2.2.4 反应条件的进一步优化19 2.2.5 产品的表征.20 2.3 本章小结 .21 第三章第三章 聚羧酸系高效减水剂的分散性和其它理化性能测定聚羧酸系高效减水剂的分散性和其它理化性能测定 .22 3.1 实验方法 .22 3.1.1 表面张力的测定22 3.1.2 聚合物流变性的测定.22 3.2 结果与讨论 .22 3.2.1 聚羧酸系高效减水剂对水泥净浆分散保持性能的影响22 3.2.2 聚羧酸系高效减水剂掺量对水泥净浆分散性能的影响.22 3.2.3 聚羧酸系高效减水剂固含量23 3.2.4 聚羧酸系高效减水剂与工业产品对照23 3.2.5 聚羧酸系高效减水剂溶液的流变性分析24 ii 3.2.6 聚羧酸系高效减水剂水溶液表面张力的测定.24 3.3 本章小结 .24 第四章第四章 聚羧酸减水剂的复配研究聚羧酸减水剂的复配研究26 4.1 引言 26 4.2 主要试剂和仪器 .27 4.3 实验方法 .27 4.3.1 表面活性剂与聚羧酸系减水剂复配以及净浆流动度测定（gb8077-87）.27 4.4 结果与讨论 .27 4.4.1 非离子表面活性剂与聚羧酸系减水剂复配27 4.4.1.1 平平加系列.27 4.4.1.2 壬基酚聚氧乙烯醚28 4.4.1.3 吐温系列29 4.4.2 阳离子表面活性剂与聚羧酸系减水剂复配.29 4.4.3 阴离子表面活性剂与聚羧酸系减水剂复配30 4.4.4 不同离子型表面活性剂混合后与聚羧酸系减水剂复配30 4.4.5 传统减水剂与聚羧酸系减水剂的复配31 4.5 本章小结 .33 第五章第五章 微波促进合成聚羧酸减水剂微波促进合成聚羧酸减水剂34 5.1 引言 34 5.2 主要试剂和仪器 .34 5.3 实验方法 .34 5.4 结果与讨论 .34 5.4.1 反应温度对产品性能的影响.34 5.4.2 反应时间对产品性能的影响35 5.4.3 常规水浴加热和微波加热合成产品的比较36 5.5 本章小结 .38 全文主要结论全文主要结论39 致致 谢谢40 参考文献参考文献41 附录：附录： 作者在攻读硕士学位期间发表的论文作者在攻读硕士学位期间发表的论文45 1 第一章第一章 绪论绪论 1.1 混凝土高效减水剂发展概述混凝土高效减水剂发展概述 1.1.1 引言引言 传统混凝土的组成主要分为四个部分：水、水泥、砂子和石子。随着科技的发展、 混凝土应用种类的增多和人们对混凝土性能要求的不断提高，混凝土外加剂(concrete admixtures)己成为现代混凝土不可缺少的组分1。掺少量外加剂就可以改善新拌混凝土 的工作性能，提高硬化混凝土的物理力学性能和耐久性能2。同时，外加剂的研究和应 用也促进了混凝土生产、施工工艺以及新型混凝土的发展。 自 20 世纪 30 年代开始使用木质素磺酸钙减水剂至今，混凝土外加剂已经有 70 多 年的历史了。1962 年，日本花王公司的服部健一先生在世界上首创了 -萘磺酸甲醛缩 合物麦地 150 高效减水剂3；1963 年，原联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩 合物高效减水剂4。由于这两种外加剂对水泥的分散性能较普通减水剂有明显提高，因 而被称为高效减水剂(high range water reducing agent 或 superplasticizer)5。 高效减水剂的 问世，是继钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土之后，在混凝土改性上的第三次突破，正是 高效减水剂的出现，高强混凝土和流态混凝土才成为现实。它的开发促进了混凝土的高 强、超高强化，改善了混凝土的施工，实现了大体积混凝土的现代化的高速高效文明施 工，因而促进了混凝土技术的迅猛发展67。 1.1.2 混凝土高效减水剂的分类混凝土高效减水剂的分类 混凝土外加剂的种类很多，按功能分有减水剂、引气剂、抗冻剂、膨胀剂、防水剂 等等，实际工程中使用的混凝土外加剂通常同时具有多个功能，或者多种外加剂被同时 使用。目前日本对混凝土外加剂只分为四大类：引气剂、减水剂、引气减水剂和高效引 气减水剂。在混凝土各种外加剂中，使用量最大、用途最广的就是减水剂，它约占外加 剂总量的 70%80%。 (1)混凝土高效减水剂的品种按照原料来分，主要分为以下列几类8： a) 木质素磺酸钙型减水剂 b) 以萘为原料的萘磺酸盐甲醛缩合物 c) 以三聚氰胺为原料的蜜胺树脂系高效减水剂 d) 以丙酮为原料生产的酮醛缩合物高效减水剂 e) 氨基磺酸盐系列的高效减水剂 f) 聚羧酸盐系列高效减水剂 (2)混凝土高效减水剂按照其主要成分的化学结构，可以分为： a)单环芳烃型 主要指聚合物憎水主链由苯基和亚甲基交替连接而成，而在主链的单环上可接有 -so3h、-oh、-nh2和-cooh 等亲水性的官能团。 2 氨基磺酸系高效减水剂就具有这种结构特征，可表示如下： nch2h x ch2 oh y so3na 图 1-1 氨基磺酸系高效减水剂结构 fig.1-1 structural formula of sodium sulfanilate-phenol-formaldehyde condensates 其苯环结构上还可以引入其他基团以改善其分散能力。这类减水剂不仅减水率很 高，而且在侧基种类适宜的条件下可以有效地控制坍落度经时损失，国内多将其用来和 萘系减水剂进行复配使用910。 b)多环芳烃型 包括萘系减水剂、蒽系减水剂(也称稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物)等，其结构特点是 憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水性的官能团则是连在芳环上的 -so3h 等。萘系减水剂的结构11如下所示(蒽系减水剂的结构类似，只需将双环变成三 环)： ch2 r r so3m mo3s n-1 图 1-2 萘系减水剂结构 fig.1-2 structural formula of sulphonated naphthalene formaldehyde condensates 该类减水剂的减水率较高(最大可达 25%以上)，基本不影响混凝土的凝结时间，引 气量低(小于 2%)，但是坍落度损失较快12。 c)杂环型 包括三聚氰胺系减水剂和氧茚树脂磺酸钠系减水剂。 其结构特点是憎水性主链为亚 甲基连接的含 n 或含 o 的六元或五元杂环，亲水性的官能团则是连在杂环上-so3h 等 官能团的取代支链13。以三聚氰胺系减水剂的结构为例，表示如下： 3 nn nnh hn nhch2so3m ch2o h2c h ho 图 1-3 三聚氰胺系减水剂结构 fig.1-3 structural formula of solfonated melamine formaldehyde condensates 该类减水剂属于低引气型，无缓凝作用，减水率略低于萘系减水剂，坍落度损失较 快。 d)脂肪族型 包括聚羧酸系减水剂、脂肪族磺酸系减水剂等，其结构特点是憎水性的主链为脂肪 族的烃类， 而亲水性的官能团则是侧链上所连的-so3h、 -cooh、 -oh 或聚氧烷基 （eo） 长侧链等。以聚羧酸系减水剂的结构为例(该减水剂的具体结构特点和所选聚合单体的 种类有关)14-16，表示如下： ch2 c r co2m ch2 c r co och2ch2or ch2 c r so3m a bc x d m n r=h,ch3;m=na+,k+,nh4+;a,b,c,d,m,n=integer 图 1-4 聚羧酸系高效减水剂结构 fig.1-4 structural formula of polycarboxylate-type superplasticizer 这类减水剂通常在掺量很小的条件下就可以获得较大的分散性能， 并且有优良的缓 凝保坍作用。聚合物侧链上的聚氧烷基链节有时也被称为接枝链。这种结构特征决定了 它的分散能力和保坍效果。 e)其他类型 主要包括改性木质素磺酸钙类等，其特点是结构比较复杂，憎水性的主链可以包含 芳环、脂肪烃环和脂肪烃链等，亲水性官能团的种类和分布也比较复杂。 (3)混凝土外加剂按照化学成分还可以分为化学外加剂和矿物外加剂 化学外加剂中多数种类为人工合成， 部分种类为天然材料或者天然材料的化学改性 产物； 矿物外加剂作为一种添加成分常常被用来和减水剂复合使用以增加混凝土材料的 流动性，因此说这类矿物外加剂也可以被称为塑化剂。减水剂和矿物外加剂的使用都有 助于节约资源和能源17。 1.1.3 混凝土高效减水剂的作用混凝土高效减水剂的作用 不论是普通减水剂还是高效减水剂， 它们在混凝土和水泥制品中的添加都有效地改 4 善了拌和物施工过程中的工作性和硬化后的力学性能18。 1) 通过将水泥浆中的水泥分散成细小的颗粒，使水无法被水泥包裹，水份最大程 度地用作分散水泥，降低了拌和物的粘性，从而大大提高了水泥拌和物的工作性，因此 有利于机械化施工和减轻劳动强度，并且减少了人为因素对工程质量的影响。 2) 在保证工作性不变的前提下降低了水的用量，从而减少了不参加水泥水化的水 量。研究显示，硬化混凝土和水泥制品的性能与其微观结构有直接关系，通常拌和用水 量远远超出胶凝材料水化的需水量，在浆体硬化过程中这部分自由水不断蒸发，最后在 硬化产物中留下形状不规则的孔隙，这些孔隙对于混凝土和水泥制品来说就是结构缺 陷。因此，减水剂的添加减少了自由水的存在数量和分散状态，也就减少了结构缺陷产 生的几率， 工程中使用减水剂的产品与普通混凝土和水泥制品相比同龄期的强度都有明 显提高。此外，采用低标号水泥即可达到设计强度要求19。 3) 在保证强度满足设计要求且工作性不变时，掺加减水剂可以节约水泥用量20， 一般高效减水剂可以节约水泥 20%30%。水泥用量和混凝土强度有直接关系，对于硬 化混凝土，骨料依靠胶凝材料作为粘结剂，硬化混凝土的强度取决于它结构的薄弱层， 骨料本身强度往往高于混凝土强度，骨料与骨料的粘结强度对混凝土强度起决定作用。 水泥用量大，骨料间产生缺陷的可能性就会提高，所以在满足工作性的前提下，提高混 凝土强度的办法是减少水泥用量。另外，水泥的生产耗费巨大能源，而且生产水泥的材 料属于不可再生资源，人们因此把减水剂工业称做“朝阳工业”21。 4) 减水剂对水泥浆的分散作用使孔结构改变，混凝土其他性能也随之改变。目前 在商品混凝土中使用最广泛的是高效引气减水剂， 它的使用减少了在相同的工作性条件 下的用水量；在相同的用水量条件下改变了自由水的存在状态，使自由水以大量微小气 泡的形式分散在混凝土拌和物中，表现为提高了拌和物的流动性；另外，在硬化浆体中 消除了自由水留下的缺陷，均匀分布的气孔降低了构件自重，提高了混凝土的耐久性， 对混凝土收缩、徐变也有一定影响2223。 5) 降低工作强度，提高施工速度。越来越多的工程采用商品混凝土和泵送混凝土， 机械化施工能够保证施工进度和质量的稳定， 并且商品混凝土的生产减少了噪音污染和 粉尘污染，改善了工人的工作环境，降低了劳动强度，对于开发商而言则降低了建筑成 本24。 6) 减水剂的使用，扩大了混凝土的用途，尤其是生产高强、高性能混凝土和高流 动度自密实混凝土25。 1.2 国内外聚羧酸系高效减水剂的研究发展状况国内外聚羧酸系高效减水剂的研究发展状况 高效减水剂是日本人最先发明和使用的， 此外其他一些经济发达国家也在高效减水 剂的研制方面走在了世界的前列。由于混凝土技术在国内发展不平衡，性能和成本问题 影响了聚羧酸系减水剂的发展。目前，在我国聚羧酸系减水剂的研究尚处于起步阶段， 通过分子设计途径不断探索聚羧酸类高效减水剂的合成方法， 许多单位取得了一些较好 的科研成果。从国内期刊及学报的相关论文看，国内对于聚羧酸系高性能减水剂分子结 5 构与机理、合成与表征、酯化动力学、性能评价等基础研究和试验研究文献较多。但新 产品与实际施工应用的文献较少，且与国外工艺技术相比，国内合成工艺创新性还很不 够，产品品种还太少，虽然也有不少研究机构单位或厂家在着手进行工艺改进。但基于 分子设计原则， 选用马来酸酐、 甲基丙烯酸、 丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps) 等为原料经接枝共聚合成工艺大体相当，且产品普遍存在减水剂分散性能不足等问题。 与日本 1985 年左右的情况相似26，不少科研单位、高校、外加剂生产厂家都在进 行第四代高效减水剂的研究和应用。虽然已初见成效，但限于成本过高和国家政策等原 因，高效减水剂没有能够广泛使用，通常只有性能要求高的重点工程才选择高效优质的 减水剂27。 通过查找美国专利，以“polycarboxilic”or“dispersant”or“cement admixture”or“cement composition”or“slump loss”or“superplasticizer”等不同关键词进行查找，其中一半以上与 聚羧酸系减水剂有关。根据上述有关专利情况看羧酸系减水剂的发展，可以粗略地分为 四个阶段：第一阶段为起步阶段（19811989 年） ，水泥羧酸聚合物外加剂的相关共 9 个专利， 其中只有 3 项专利与羧酸聚合物分散剂有关； 第二阶段为发展阶段 （19901999 年） ，羧酸系减水剂的发明专利偏重于引气剂、抑制塌落度损失外加剂、减缩剂以及聚 羧酸系减水剂合成材料有关专利；第三阶段为成熟完善阶段（2000 年以后） ，专利发明 人更关心使用减水剂后新拌混凝土的减水性能和塌落度保持性能以及混凝土的引气、 离 析泌水、凝结和可泵送等一些综合性能，羧酸系外加剂的专利产品更加突出减水、流动 性保持、早强、减缩等多项功能。又从近年来召开的国际混凝上外加剂会议及cement and concrete research和aci materials journal等国外杂志公开发表的论文来看，日 本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系减水剂的研究论文主要研究内容包括减 水剂分子结构与性能关系、作用机理研究、与水泥之间的相容性问题等不同方向。 1.3 聚羧酸系高效减水剂的合成聚羧酸系高效减水剂的合成 聚羧酸系减水剂共聚合成反应大致可分为以下三种：可聚合单体直接共聚：此法 一般先制备具有聚合活性大单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯） ，然后将一定 配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而制得。聚合后功能化法：该方法主要利用 现有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通 过酯化进行接枝。原位聚合与接枝：该法是为弥补聚合后功能化法的缺陷而开发的， 以聚醚为羧酸类不饱和单体的反应介质进行聚合反应。 1.3.1 大分子单体聚氧烷基链的选择大分子单体聚氧烷基链的选择 从已有文献看来，大分子单体侧链一般选用聚氧乙烯或聚氧丙烯作为基本结构单 元。tanaka y 28认为在(甲基)丙烯酸聚氧烷基酯中，聚氧烷基链长可以在1100之间， 如果要获得高的亲水性和立体斥力， n值最好在5100之间， 并介绍了n=10和n=25时的反 应情况。 satoh29却认为良好的水泥分散剂的聚氧烷基链长一般为2530， 最好在110300 之间。这样才具有充分的立体斥力来提高分散效果，并且能在用量少的情况下保持流动 性。李崇智30等也认为合成的减水剂中聚氧烷基n值对水泥的流动度影响最大，并认为 6 n=23的效果最好。yamada31等通过研究也认为聚氧烷基的链长越长流动性越好，并分 别研究了n=9、23、40的情况。honda s 32认为如果引气率高，可以通过减少烷基碳链 个数来降低引气率。高的n值会增加共聚物的粘性，假如合成的减水剂产品只有较小范 围的坍落度改进，可以通过增加n值来改进,首选n值为1200。郑 刚33等自制具有消泡 功能的甲氧基eo/po嵌段聚醚，并将其用于合成了低引气性的高效减水剂。 1.3.2 聚羧酸系高效减水剂的共聚合成聚羧酸系高效减水剂的共聚合成 共聚反应以水为溶剂，过硫酸盐或氧化还原复合引发剂体系，巯基化合物或甲基烯 丙基磺酸钠作为链转移剂的自由基溶液聚合法34-35。 有三种控制共聚物质量的方法：（1） 种子聚合法：将部分单体及部分溶剂和少量引发剂加入反应瓶中，加热使聚合反应开始 后继续将剩余单体、溶剂和引发剂连续加入反应瓶中。（2）一次加入法：将全部单体 及全部溶剂加入反应瓶中，加热后连续加入引发剂。（3）先向反应体系中加入部分溶 剂，升高到一定温度后，再用双滴法向其中加入引发剂和聚合单体的混合液。 根据大分子单体的不同，本文将聚羧酸系高效减水剂简单的归结为：甲氧基聚乙二 醇单（甲基）丙烯酸酯类、聚乙二醇马来酸(酐)单酯类减水剂、烯丙基醇聚乙二醇类减 水剂、酯基交联型减水剂、接枝改性型减水剂。 a) 甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯类减水剂 该类减水剂国内外的研究者大多采用先功能化后共聚合的方法， 只是根据所选用单 体不同、聚合体系不同而稍有变化。主要使用一种或数种不同分子量的甲氧基聚乙二醇 单甲基丙烯酸酯大单体， 通过加引发剂和链转移剂等在水体系合成。 专利usp636236436 详细介绍此类减水剂的合成过程：在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝器的外层 护套玻璃反应罐（内体积 30m3）中加入8200份水，在反应罐的内部充入氮气并维持搅 拌，加热至80 后，向反应罐中滴加含58份3-巯基丙酸与13700份80%甲氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸（n=25）酯化产物水溶液的混合溶液，在4 h内滴完；同时向反应罐中滴加 122份过硫酸铵在2300份水中的溶液，经5 h滴加结束。所得反应物在 80下继续进行 反应1 h， 再用氢氧化钠溶液进一步调节反应混合物的ph为8。 heon-young cho37研究了 反应温度（rt） 、反应时间（rh）和引发剂浓度（ic）等对聚合反应的影响，通过测定 净浆流动度和分子量及其分布最终确定了最佳的反应条件：rt为70，rh为9h，ic为 5%，按一定配比合成的四元共居物具有良好的流动性能和合适的分子量及分布。李崇 智 38等以过量的(甲基)丙烯酸与聚乙二醇部分酯化作为混合单体，合成了含磺酸基、 羧酸基和聚氧化乙烯基侧链的聚羧酸减水剂。根据引发剂分解的半衰期、不同基团的摩 尔比、测定反应物残余不饱和双键浓度等研究了减水剂的合成工艺条件；通过红外、紫 外、凝胶色谱等对产品进行了表征并测定了水泥浆体的流动性；研究了聚羧酸系减水剂 的作用机理和工业化的可行方法。 马保国 39 通过2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠 （amps） 与丙烯酸（aa）、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（pea）在一定条件下发生聚合反应合成 含有羧基（-coom）、磺酸基（-so3m）、聚氧乙烯链（-oc2h4-）等侧链的高性能减 水剂。研究表明，接枝链的密度影响超共聚物性能，通过调节极性基与非极性基比例及 聚合物分子量可以增大减水性和分散性保持性能。 7 也有文献研究了酯交换法合成大分子单体，并将之用于合成减水剂。张红柳等 40 通过酯交换合成了甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯（mpeoma），调节催化剂、阻聚剂 及合成条件，酯交换率可达到98%，将mpeoma与丙烯酸等单体通过调节共聚合方法 制备了两种新型聚羧酸系减水剂，认为以2-丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸（amps）提供磺 酸基的减水剂同时具备高减水和高保坍性能， 所得结论与马保国等相同。 郭保文41等人 通过酯交换反应，用甲基丙烯酸甲酯与甲氧基聚乙二醇醚制备成不饱和大单体（peo聚 合度2”的效果，实现优势互补。 3) 本文在单体和引发剂最优配方的基础上，使用chem-power单膜微波合成仪，非 持续微波功率辐射的条件下，研究微波合成聚羧酸系减水剂的最优条件，同时比较该微 波合成的产品和常规水浴加热合成的产品在性能上的不同。 14 第二章第二章 聚羧酸系减水剂合成研究 2.1 材料和方法材料和方法 2.1.1 实验试剂和仪器实验试剂和仪器 丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、过硫酸铵，均为化学纯，上海国药集 团化学试剂有限公司；聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，工业品，辽宁奥克化学有限公司；普 通复合硅酸盐水泥 pc32.5，江苏天山水泥集团有限公司。 凝胶色谱仪，agilent1100，美国 hp；红外光谱仪，mb104，加拿大 abb bomem； 表面张力仪，dca315，美国 thermocahn；流变仪，dv-iii，美国 brookfield；不锈钢 截锥圆模（306060mm） 。 2.1.2 聚羧酸系减水剂的合成及表征聚羧酸系减水剂的合成及表征 在装有回流冷凝器、氮气保护和机械搅拌器的四口烧瓶中，将四种单体聚乙二醇单 甲醚丙烯酸酯（以下称大分子单体或p23mm）、甲基丙烯磺酸钠（sms）、丙烯酸甲 酯（ma）、甲基丙烯酸（maa），按一定的摩尔比配制成水溶液一次性投料。水浴加 热，一定时间内滴加引发剂，一定温度下反应2-8 h。反应结束后，冷却至室温，用30 %naoh调节ph=7。将所得聚羧酸系减水剂样品在120 oc烘干磨细后，kbr压片进行红外 分光光度计测定。 2.1.3 凝胶色谱分析凝胶色谱分析 分子量及其分布是高分子材料最基本的结构参数之一， 聚合物的基本性质是分子量 的分散性，聚合物的性质与其分子量分布密切相关，因此平均分子量及其分布对减水剂 的性能影响很大。若分子量太小，主链偏短，影响保水性，且易泌水；分子量太大，则 会发生搭桥效应，絮凝，影响分散效果。实验使用美国hp公司生产的gpc分析仪，以 dmf为流动相，示差折光检测器，c18的色谱柱。 2.1.4 固含量测定固含量测定 （1）试验步骤 a.将洁净的带盖称量瓶放入干燥箱内，于100-105oc烘30min，取出置于干燥器内， 冷却30min后称量，重复上述步骤直至恒重，其质量为m0。 b.将被测的减水剂试样装入已经恒重的称量瓶内，盖上盖称出试样及称量瓶的总质 量为m1。 c.将盛有减水剂试样的称量瓶放入烘箱内，开启瓶盖，升温至100-105 oc烘干，盖上 盖置于干燥器内冷却30 min后称量，重复上述步骤直至恒重，其质量为m2。 （2）结果计算 固体物含量按下式计算: 15 %100(%) 01 02 = mm mm 固体物含量 （2.1） 2.1.5 水泥净浆流动度的测定水泥净浆流动度的测定 本试验参照gb8077-87混凝上外加剂匀质性试验方法中的水泥净浆流动度测试方 法，用于测定减水剂对水泥净浆的分散效果，用水泥净浆在玻璃平而上自由流淌的最大 直径表示。测试时的温度为201oc。试验步骤如下: a.将玻璃板放置在水平位置，用湿布将玻璃板、截锥圆模、搅拌器及搅拌锅均匀擦 过，使其表而湿而小带水渍。 b.将截锥圆模放在玻璃板的中央，用湿布覆盖待用。 c.称取水泥300g，倒入搅拌锅内。 d.加入0.6%掺量的聚羧酸减水剂及90g水。 e.将拌好的水泥净浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平上表而，将截锥圆模按垂直 方向提起，同时开启秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上自由流动，至30s开始读数，用 直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆初始流动 度。 f.每30min后按上述方法测出水泥净浆流动度。 2.2 结果与讨论结果与讨论 2.2.1 分子设计分子设计 聚羧酸系减水剂是对传统第一、二代减水剂技术的突破，其分子结构丰富多变，聚 合物的分子量和分子量分布等对其在水泥中的性能有很大的影响。 研究者一般根据分散 双电层理论(dlvo)、空间效应和大分子降解等理论对其进行分子设计，其趋向是在分 子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、大分子单体聚氧化乙烯基等，使分子具 有梳形结构。由主导官能团理论，各官能团的主要作用如下：so3h的主导作用为高效 分散，产生高减水率；cooh主导作用为缓凝、保坍；反应性高分子化合物的分子结构 含有能与碱性介质反应的酸酐或酯基，它们是释放的基础；聚氧乙烯链起分子链间的立 体排斥力作用。 因此，本论文选取了带活性基团-cooh(羧基)，-so3h(磺酸基)，-coome(酯基)和 -(och2ch2)23ome的聚羧酸的减水剂作为研究目标，研究其合成工艺、最佳配方并对产 品性能进行测试。目标结构如图2-1： 16 * * ch3 nao3s a ch3 onao b o meo c ch3 o o ome d 23 n 图 2-1 减水剂设计结构 fig.2-1 structure of the water-reducing agent 2.2.2 合成反应条件初探合成反应条件初探 首先我们对引发剂和聚合反应温度之间的关系进行了初步的探索。引发剂种类的选 择及其用量在聚合反应中有着极其重要的作用。对于水溶液自由基聚合反应来说，我们 选择过硫酸铵(aps)为引发剂，其合适的引发温度范围为30-100oc左右。引发剂用量对 聚合产物的分子量会产生很大影响，一般来说引发剂用量低，所得聚合物分子量大，反 之则否。 在装有回流冷凝器、氮气保护和机械搅拌器的四口烧瓶中，将四种单体按固定的摩 尔比配制成水溶液一次性投料。 大分子单体 （p23mm） 17mmol、 甲基丙烯磺酸钠 （sms） =10mmol、丙烯酸甲酯（ma）=8mmol、甲基丙烯酸（maa）=65mmol，考察不同温度 下引发剂的最小用量。实验设计详见表2-1。 表 2-1 初探实验表 table.2-1 preliminary study of the experiment aps（w/w） 温度 0.2%0.4%0.5%0.6%1%2%3% 60oc 70oc 80oc 注：” 表示实施反应 在实验中发现，引发剂用量高时（2 %以上）聚合反应易产生暴聚，使实验失败； 用量低时（0.4 %以下）引发剂引发效率低，聚合反应不能发生。为了获得相对较高分 子量的聚羧酸系减水剂产品，必须选择在能够引发反应的条件下，尽可能低的引发剂用 量。在实验过程中，我们还发现当聚合反应发生时反应体系中会产生大量白色泡沫，反 应后体系中甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯的特殊气味消失；当聚合反应不能引发时，没有上 述现象。可以用上述现象的发生与否来判断反应温度和 aps 最低用量的关系。其结果 如表 2-2 所示： 表 2-2 反应温度和 aps 的最低用量 table .2-2 reaction temperature and minimum addition amount of aps 反应温度（oc） 60 70 80 aps 最低用量（w/w%） 1 % 0.6 % 0.4 % 17 聚合反应温度对聚羧酸减水剂产品的色泽和聚合物的结构都有重要的影响。 实验过 程中发现，一般温度低，产品的色泽较浅（淡黄色） 。从理论上，竞聚率定义式及其与 阿氏方程的关系如下所示： 12111 /kkr = （2.2） 2 1211 1 / )( ln rtee dt rd = （2.3） 由上两式可以看出，随温度的升高共聚将向理想共聚方向发展。为了减少聚羧酸系 减水剂产品中易自聚单体（甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯）自聚现象的发生，应该选择较高 的反应温度。由表 2-2 反应温度和引发剂用量的趋势关系可以判断：聚合反应温度越高 引发剂所需要的最低量越少。为了探索出最佳的四种单体的配方量，所以选择 80 oc 作 为正交实验聚合反应温度。 2.2.3 聚羧酸系高效减水剂的合成配方聚羧酸系高效减水剂的合成配方 在装有回流冷凝器、氮气保护和机械搅拌器的四口烧瓶中，将四种单体按一定的摩 尔比配制成水溶液一次性投料，过硫酸铵配成的水溶液在0.5h内滴加到反应器中，恒温 水浴加热维持反应器温度80 oc，保温反应8 h后降至室温，用30 %的naoh溶液中和至 ph=7后出料。为了工业化和经济性的需要设计所合成减水剂产品的固含量为50%。拟通 过正交试验，确定各单体的最佳摩尔配比和引发剂用量。为计算摩尔百分比的方便将参 与反应物料的总摩尔数设计为100 mmol，分别考察大分子单体、甲基丙烯酸、甲基丙烯 磺酸钠及过硫酸铵对减水剂性能的影响。采用l9(34)正交表，找出原料最佳摩尔配比和 过硫酸铵的最佳用量。其设计方案详见表2-3、表2-4。 表 2-3 正交实验因数水平表 table.2-3 factors and levels of orthogonal experiment 水平 因素 1 2 3 aps(a) 1.2%(wt%)0.9%(wt%)0.6%(wt%) p23mm(b) 20mmol 15mmol 5mmol sms(c) 18mmol 13mmol 8mmol ma(d) 10mmol 15mmol 20mmol 表 2-4 正交实验设计及结果 table.2-4 design and results of orthogonal experiment 实验号 a b c d mma/mmol初始净浆流 动度/mm 固含 量/% 1 1.2 20 181052 236 48.98 2 1.2 15 131557 249 46.80 3 1.2 5 8 2062 196 44.58 4 0.9 20 132047 247 47.10 5 0.9 15 8 1067 242 47.00 6 0.9 5 181557 238 45.80 18 7 0.6 20 8 1557 249 45.50 8 0.6 15 182047 235 46.95 9 0.6 5 131067 110 47.03 k1 681 732 709588 k2 727 726 606736 k3 594 544 687678 r 133 188 103148 400 500 600 700 800 0.60.91.2 aps/wt% fluidity/mm 400 500 600 700 800 81318 sms/mmol fluidity/mm 400 500 600 700 800 101520 ma/mmol fluidity/mm 400 500 600 700 800 5101520 p23mm/mmol fluidity/mm 图 2-2 l9(34)的水平趋势图 fig.2-2 the trends of three factors in l9(34) 由图 2-2 可见，对初始净浆流动度影响从大到小排列为：p23mmmaapssms。 四个因素中，p23mm 的用量极差最大，这一方面与其水平值的选取有关；另一方面， 大分子单体 p23mm 中的聚氧乙烯链提供了梳状聚羧酸减水剂中的长亲水基，聚氧乙烯 链的卷曲结构可以使其在水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层， 从而比小 分子亲水基更能保持水泥的净浆流动度。丙烯酸甲酯（ma）作为一种非主导官能团， 当其处与水泥这种强碱性条件时，可能发生酯类水解，进而增加了水泥粒子的负电荷密 度，提高水泥粒子间的分散性能。过硫酸铵(aps)决定了减水剂梳状大分子的分子量和 分布，当分子量适当时，减水剂分子吸附在水泥粒子表面比较稳固，便与其他主导官能 团和非主导官能团发挥作用。甲基丙烯磺酸钠（sms）因为具有-so3h 官能团在减水剂 中主要起高减水的作用。单体配方的最佳水平组合为 a2b1c1d2，即取 aps 为单体总 质量的 0.9%，n(p23mm): n(sms): n(ma) :n(mma) =20:18:15: 47。实验表明：在此反应 条件下得到的聚羧酸减水剂当掺量为 0.6%，水灰比 0.3 时，其初始净浆流动度达到 253 mm，2 h 后净浆流动度为 248 mm。 19 2.2.4 反应条件的进一步优化反应条件的进一步优化 为了提高减水剂的应用性能，在反应初探和正交实验的结果基础上，对反应的温度 和时间作进一步的探索。 选取最佳摩尔配比的原料， 通过改变聚合反应时间和反应温度， 考察其对聚羧酸系高效减水剂性能的影响。 1)反应温度对聚羧酸系高效减水剂初始净浆流动度的影响 120 150 180 210 240 270 60708090 reaction temperature/ initial fluidity of cement paste/mm 图 2-3 反应温度对初始流动度的影响 fig.2-3 effect of reaction temperature on the initial fluidity of the cement paste 从图 2-3 可以看出，在温度较低时(6070 oc)，水泥初始净浆流动度较差。随着温度 的升高，产物的初始净浆流动度增加，在温度为 80 oc 时达到最佳。此时的水泥净浆初 始流动度为 252 mm(掺量 0.6%，w/c=0.3)。当温度继续升高时，产物的初始净浆流动度 则降低。 可能的原因是：温度较低时引发剂引发效率低，造成各反应单体反应不完全，使减 水剂产品的活性物含量少，因此初始净浆流动度较小；温度升高有利于提高引发剂效率 并使得共聚向理想共聚方向发展，活性物含量增加，因此初始净浆流动度增大；当温度 进一步升高时，在反应条件下会造成大分子单体水解，减水剂中起立体排斥作用的官能 团减少，因此初始净浆流动度减小。综合考虑引发剂引发效率、大分子单体的水解等因 素，取 80 oc 作为最佳反应温度。 2)反应时间对聚羧酸系高效减水剂初始净浆流动度的影响 从图 2-4 可以看出，在 80oc 下，初始净浆流动度随着反应时间增长而增大。在反 应 4 h 后合成的减水剂，其初始流动度就达到 250mm 左右(掺量 0.6%，w/c=0.3)，随着 时间的延长其初始流动度略有增长。 在反应的初期，聚合产物转化率低，残留的单体浓度较大，减水效果不明显；随着 时间的增加，单体浓度逐渐较小，聚合物浓度逐渐增加，产物的减水效果也随之增加。 延长反应时间的目的在与提高产品转化率，减少残留单体浓度，这对产品性能的稳定和 贮存都有一定的作用，因此将反应时间确定为 8 h。 20 220 230 240 250 260 123456789 reaction time/h initial