硕士学位论文-反相微乳液聚合AM(18DMAAC／Styrene水溶性疏水缔合聚合物研究.pdf

单位代码 西 南石 油 学 院 硕士学位论 文 题目反相微乳液聚合 ,。 水溶性疏水缔合聚合物研究 硕士生吕鑫 导师郑焰高工 学科专业应用化学 年月 反相微乳液聚合胡水溶性硫水缔合玻合物研究 摘要 疏水缔合水溶性聚合物 一 , 简称是亲水大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物 。 水溶 性疏水缔合聚合物具有独特的流变性 、 抗高温 、 抗剪切 、 抗盐性质 , 使其在油田中 应用的越来越广泛 。 在油田中应用疏水缔合聚合物是提高钻采效率和油气采收率的 重要途径 , 这对油田用疏水缔合聚合物的分子设计提出了更高的技术要求 。 鉴于油 藏温度高以及矿化度高的特点 , 要达到理想的效果 , 聚合物必须具有很好的增粘能 力和很强的耐温 、 抗盐及抗剪切的能力 。 本文从疏水缔合聚合物分子设计出发 , 采 用反相微乳液法聚合水溶性疏水缔合聚合物 , 单体比例为 ,。 摩尔比 , 在 , 下 , 氧化一还原复合 引发体系 , 反应 , 得到新型疏水缔合聚合物 。 并对其进行了一系列性能评 价 , 发现其具有两个临界缔合浓度 , 第一临界浓度为 幼 , 第二临界缔合浓度 为 幼 在第一临界缔合浓度以上 , 含量为 一 幼表现出盐增稠 , 抗剪切能力天剪切恢复率为 甲 条件下 , 剪切秒老化保留率 溶液浓度在第一临界缔合临界浓度以上为以上在现场污水中仍然能够表 现出 良好的耐温抗盐能力 , 比现场应用的超高分子量聚合物具有更高的耐温抗盐性 能 。 最后 , 通过红外光谱和元素分析对其结构进行表征可知合成的聚合物与设计的 聚合物是一致的 。 达到了分子设计的目的 。 关键词 疏水缔合聚合物反相微乳液聚合分子设计丙烯酞胺增 粘性能耐温抗盐性能 反相徽乳液获合朋 , 水溶性硫水缔合玻合物研究 初 丫 吧 , 加 , 切 , , 污 , 成 一 加 叮 , 而 , , 卿 , 刀 , , , , 一, , 幼 , 幼 】 , 初 , 一 , , 公 一 认陌 三刀胜 一 夕 反相微乳液聚合胡 , 水溶性疏水缔合聚合物研究 目录 摘要 , , , , , , , , 一 , 绪 论 水溶性聚合物在石油工程中的应用和研究现状 水溶性聚合物在石油工业中的应用 聚丙烯酞胺类聚合物反相微乳液聚合 水溶性疏水缔合聚合物及其研究现状 , 疏水缔合聚合物的疏水效应及疏水缔合机理 分子链在溶液中的缔合方式 、 疏水缔合聚合物的分子模式 疏水缔合聚丙烯酞胺共聚物研究现状 , 国内外现有疏水缔合聚合物研究的成果用于石油工业中的问题 本论文的内容 本论文研究思路 本论文研究内容 水溶性疏水缔合聚合物分子设计及其聚合方法的选择 巧 油田用疏水缔合聚合物的分子设计思路 巧 油田用疏水缔合聚合物的分子设计一般原则 油田用疏水缔合聚合物分子设计的要求 提高聚合物分子主链的热稳定性 引入长链脂肪侧基或刚性含芳香环侧基团 引入耐盐基团 引入可抑制酞胺基水解的基团 引入疏水缔合基团 新型耐温抗盐水溶性疏水缔合聚合物分子设计 主体单体 缔合单体 , 功能型单体 五 尽 聚合方法的选择 , 三种单体的物理性质 ,刃拟 聚合方法的选择 反相微乳液聚合配方及各组分的选择 , 反相微乳液聚合胡 日 。 水溶性疏水缔合取合物研究 本章小结 反相微乳液聚合新型疏水缔合聚合物 新型疏水缔合聚合物的合成以及评价实验 药品与仪器 , 聚合工艺步骤 评价实验 结果与讨论 乳化剂对 入 反相微乳液聚合的影响 引发体系对反相微乳液聚合的影响 单体浓度对聚合产物粘度的影响 单体比例对聚合物性能的影响 搅拌速度对反相微乳液聚合的影响 反应温度对反相微乳液聚合的影响 本章小结 新型疏水缔合聚合物姗性能评价 临界缔合浓度的确定 耐温性能评价 耐盐性能评价 氯化钠的影响 离子 的影响 ,十离子敏感性 抗温 、 抗盐综合性能以及与其它聚合物的比较 溶液体系稳定性能 抗剪切性能 老化实验 用现场污水对疏水缔合聚合物进行评价 用中原油田采油三厂卫城油田污水水样进行评价 用中原油田采油五厂马寨油田污水水样进行评价 不同水样配制疏水缔合聚合物的粘度 一温度的比较 疏水缔合聚合物浓度与溶解时间的关系 疏水缔合聚合物与原油的溶解性能 , 本章小结 结构表征 特性粘数与粘均分子量 特性粘数的概念 反相徽乳液聚合胡 日 八 水溶性疏水缔合聚合物研究 粘均分子量 测定方法 测定结果 , , 红外光谱 , , , , , 元素分析 新型疏水缔合聚合物结构与性能的验证 本章小结 。 结论与建议 结论 认识 “ 建议 致谢 二 , 参考文献 反相微乳液聚合 公 水溶性疏水缔合聚合物研究 绪论 水溶性疏水缔合聚合物具有独特的流变性 、 抗高温 、 抗剪切 、 抗盐性质 , 使其 在油田中应用的越来越广泛 。 在油田中应用疏水缔合聚合物是提高钻采效率和原油 采收率的重要途径 , 这对油田用疏水缔合聚合物的分子设计提出了更高的技术要 求 。 鉴于油藏温度高以及矿化度高的特点 , 要达到理想的效果 , 聚合物必须具有很 好的增粘能力和很强的耐温 、 抗盐及抗剪切的能力以及长期稳定性 。 由此在设计耐 盐抗高温聚合物分子时 , 引入疏水缔合基团 , 可以使聚合物产生疏水缔合效应 , 疏 水缔合基团以类似表面活性剂憎水基相互聚集形成胶束的方式那样 , 相互聚集形成 疏水微区 , 导致分子内和分子间缔合 。 适当的分子内缔合可增加分子的刚性 , 而分 子间缔合则可形成连续的网状结构 , 使粘度大幅度增加 。 同时 , 引入含有对盐不敏 感功能单体和带有空间位阻较大的功能单体 , 使聚合物分子链刚性增强 , 以阻止其 在高矿化度条件下发生链卷曲 , 提高聚合物的耐温 、 抗盐性能 。 疏水改性的聚丙烯 酞胺由于疏水缔合作用形成空间网络结构受无机盐影响小 , 抗温能力强 , 增大了聚 合物的流体力学体积 , 使溶液的粘度显著提高 。 因而具有良好的增粘作用 , 其耐温 、 抗盐性能明显优于部分水解的聚丙烯酞胺 。 疏水改性的聚丙烯酞胺的大分子链上含 有许多带电基团与疏水缔合基团 , 分子内电斥力与极性基团的水化作用使大分子主 链呈疏松伸展状态 。 当聚合物浓度达到一定强度时 , 形成空间网络结构 , 使流体力 学体积增加 , 增粘能力增强 。 随着石油勘探 向 “ 低 、 深 、 难 ” 低渗透率 、 深井 、 复杂高难方向发展 , 开采也向 “ 两高一低 ” 高温 、 高盐和低渗透率方向发展 , 技术难度日益增大 , 因而对油气开采用各种水溶性聚合物提出了更高的技术和经济要求 。 水溶性疏水缔 合聚合物作为水溶性聚合物的主力军 , 也 同样面临现在发展的限制 。 因此 , 为了解 决上述的难题 , 本论文设计并合成了新型耐温抗盐疏水缔合聚合物 , 并对其进行了 一系列的研究 , 以满足油气钻采用水溶性聚合物的需要 。 水溶性聚合物在石油工程中的应用和研究现状 水溶性聚合物作为一类单独的被人类研究的物质开始于多年以前 , 现在已 经作为聚合物的一个重要的分支 , 它的用途十分广泛 , 可 以作为增稠剂 、 胶粘剂 、 稳定剂 、 絮凝剂 、 涂料 、 勃合剂和乳化剂等 。 水溶性聚合物 一 是一种亲水性的聚合物材料 , 在水中能溶 解或溶胀而形成溶液或分散液 , 有时又可以称为水溶性聚合物化合物或水溶性树脂 反相徽乳液玻合胡 肠 。 水溶性硫水缔合聚合物研究 。 水溶性聚合物属于功能聚合物材料 , 最主要的性质就是亲水性 。 水溶性聚合物的 亲水性主要取决于分子中含有的亲水基团 。 最常见的亲水基团包括梭基 、 轻基 、 酞 胺基 、 胺基等 。 这些基团不但使聚合物具有亲水性 , 而且还可以发生进一步的反应 , 生成具有新性质的聚合物化合物 。 由于其具有独特的性能 , 水溶性聚合物发展很快 , 现己具有一定的规模 , 形成了水溶性聚合物产业 。 它与表面活性剂产业一起 , 被称 为精细化工的两大支柱 。 水溶性聚合物在石油工业中的应用 石油工业对水溶性聚合物的基本要求 高效增粘性稀溶液应该具有很高的粘度 , 这不仅是生产成本的要求 , 也是 聚合物溶液与处理剂介质相互作用的要求 , 更是油层保护和环境的要求 。 悬浮性聚合物稀释溶液能够微粒 , 如钻硝 、 重晶石 、 碳酸钙 、 陶粒或气泡 等 。 这是钻井液 、 完井液 、 压裂液等的重要特性 。 剪切稀释性有利于改善聚合物溶液的注入性 , 和在溶液的流动过程的不同 环节按要求改善流变性 。 上述特性的抗温性和抗盐性溶液的粘度不随溶液的温度和盐度的增加而明 显降低 , 甚至还可 以有控制地增加 , 实现热增粘和盐增粘 , 并在高温和高盐 度条件下保持 良好的悬浮性和剪切稀释性等 。 上述特性的稳定性长效性剪切降解稳定性 、 高温降解稳定性 、 生物降 解稳定性 。 心上、产、 ,二 , 了、 吸、 、 护、, 了 气 了、 、 。 一 水溶性丙烯酞胺类共聚物在石油工业中的应用现状 钻井液用丙烯酞胺类共聚物 聚丙烯酞胺类有机聚合物作为钻井液的抑制剂而逐渐发展成为一种钻井液体系 , 这类钻井液由于使用了长链的有机聚合物代替了原钙处理钻井液的无机抑制剂 , 因 此有效的抑制了地层的造浆 , 大大提高了井壁的稳定性 , 在提高钻井速度方面见到 了显著的效果 。 从最初的部分水解聚丙烯酞胺开始 , 发展到大 、 中 、 小分子量的复 配 , 不同官能团的衍生物或接枝聚合物 , 以及扩大到乙烯基磺酸盐 、 乙烯基毗咯烷 酮和带阳离子官能团的聚合物 。 解决可以抗高温 、 高压 、 深井复杂地层的钻井液技 术是国内外油田化学工作者的主攻目标 。 目前在开发产品上向高效廉价 、 一剂多效 、 保护油气层等方面发展 , 研制出了以 灯 和 灯 心为代表的新 型聚丙烯酞胺类共聚物 。 反相微乳液聚合姗 二 从 。 水溶性硫水缔合聚合物研究 二采油用丙烯酞胺类共聚物 驱油用丙烯酞胺类共聚物 从九十年代开始 , 我国各大油田都已经采用了聚合物驱油技术 。 三次采油中主要 应用的聚合物是部分水解的聚丙烯酞胺 , 但是由于酞胺基在高温时易水解且水解后 产生的梭酸根可以与油田中存在的钙 、 镁等二价离子反应 , 使聚丙烯酞胺沉淀而失 去粘度 , 因此它的使用只限于较低的温度和硬度 。 为了减少酞胺基的水解 , 提高聚 丙烯酞胺的热稳定性和在盐水中的溶解度 , 研究人员合成了一系列驱油用聚丙烯酞 胺类共聚物 , 其中水溶性疏水缔合聚合物由于其独特的化学结构而使其具有显著的 耐盐 、 耐温 、 粘度高抗剪切的特点 , 在三次采油中已经受到广泛关注 。 防垢阻垢用聚丙烯酞胺类共聚物 在油气田生产中常遇到水结垢的问题 , 油田注水结垢使油气产量降低 , 为了防止 结垢 , 地面流程 、 油井和注水站需连续或间歇地向系统中投入防垢剂 。 其中以聚丙 烯酸为代表 , 但是在高温 、 高值 、 高盐化度的条件下防垢能力变差 , 根据报道 、 合成的三元共聚物阻垢剂 , 在高温 、 高值 、 高盐化度的条件下 防垢能力仍然能够保持 。 合成聚丙烯酞胺类共聚物阻垢剂 , 为油田合成廉价 、 高效 且性能相当的聚合物阻垢剂提供了一个新思路 。 堵水调剖用聚丙烯酞胺类共聚物 我国大多数油田采用早期注水开发 , 目前己经进入中高含水期 , 现在仅采出注水 开采储量的 , 原注水条件下广泛应用的增产增注措施效率越来越低 , 技术难度 越来越大 , 产量递减 , 含水率大幅度提高 , 经济效益变差 。 所以 , 急需要寻找有效 的新方法 , 改善高含水产油效果 。 开发新型调剖堵水剂是油田开发的重要的课题 。 常用的聚合物是部分水解聚丙烯酞胺和 生物聚合物黄原胶 。 其主要改善油水流度 比 , 调整吸收剖面 , 从而提高波及系数 。 也可有效地降低地层渗透率 , 适用于油层 水碱度较低 、 埋藏深的油层温度不高 、 原油粘度中等 、 非均质较严重的油藏 。 聚丙烯酞胺及其部分水解聚丙烯酞胺是通过丙烯酞胺及其衍生物单体自由基聚 合而制得 。 它具有易溶解 、 很好的增粘性 、 控制油水流度比的作用 明显 、 吸附损失 不大 、 对细菌的侵害不敏感 、 价格便宜 、 易于现场使用等优点 。 但是它也具有缺点 , 聚合物用量高 、 抗盐性差 、 抗温性差 , 易高温水解 、 易氧化降解 , 粘度降低 。 针对 这种情况 , 化学工作者希望通过改变聚丙烯酞胺分子结构 , 获得更适合油田的聚合 物 。 其主要有两种途径一是添加改进聚丙烯酞胺稳定性的添加剂 , 如甲醛 、 尿素 、 流脉及表面活性剂 、 水杨酸及其衍生物等二是对聚丙烯酞胺进行改性 。 在聚合物 分子链引入新的单体 , 提高聚丙烯酞胺的抗温 、 抗盐 、 抗剪切的性质 。 现在研究较 反相微乳液班合胭 。 水溶性疏水缔合旅合物研究 多的就是疏水改性聚丙烯酞胺聚合物 。 在聚合物分子中引入疏水基团可以生成疏水 缔合聚合物 。 在水介质中 , 共聚物的疏水部分以类似于表面活性剂的方式聚集和缔 合 , 大分子线团的有效流体动力学尺寸增大 , 水介质粘度提高 。 在水介质中添加水 渗性电解质 , 可以进一步提高疏水缔合性 , 使粘度增大 。 较大尺寸的疏水基团对临 近的丙烯酞胺基团的水解反应有一定的抑制作用 。 聚丙烯酞胺类聚合物反相微乳液聚合 反相微乳液聚合体系中存在大量的胶束 , 故其聚合动力学过程不遵循 一 理论 , 是一种连续的粒子成核过程 。 等在年代中期研究了的反 相微乳液聚合 , 并与溶液聚合 、 常规乳液聚合 、 光聚合方法比较 , 发现微乳液聚合 所得的产品分子量高和乳胶体系非常稳定 。 在整个反相微乳液聚合过程中 , 有连续 成核特征 。 徐相凌 幻等研究了 和作混合乳化剂 , 辐射引发的微 乳液聚合机理 , 发现聚合过程可分为三个阶段 , 即增速期 、 恒速期和降速期 。 用 射线引发的聚丙烯酞胺微乳液聚合 , 得到关系式【 【 【 “, 为聚合速 率 , 为聚合反应速率常数 , 【 为单体浓度 , 【为引发剂浓度 , 【 为乳化剂浓度 , , 为指数 , 一般 一 , 一 , 一一 。 从 以上数据可以 看出反相微乳液聚合速率对单体浓度和引发剂浓度的依赖性较大 。 在对大量反 相微乳液聚合的研究 , 普遍认为存在下列几种成核机理胶束成核机理认为 粒子在反相胶束中成核 , 聚合动力学行为类似常规乳液聚合 , 聚合总速率高于相应 的溶液聚合体系单体珠滴成核 , 反相微乳液聚合体系珠滴的平均直径在 左右 , 聚合过程发生在单体液滴中反相聚合过程是在胶束和单体珠滴中同时 存在的 , 都是反相微乳液粒子成核的场所 。 反相微乳液聚合体系至少由水溶性单体 、 水 、 有机溶剂 、 型乳化剂 、 引发剂 五种组成 。 水溶性单体可以是非离子型 、 阴离子型 、 阳离子型 。 有机溶剂通常采用 异链烷烃和甲苯等芳烃 。 乳化剂则一般选择非离子型复合使用 , 反相微乳液聚合中 乳化剂使用量常达 一 。 引发剂既可以用油溶性的引发剂 , 也可以用水溶性的 引发剂 。 水相有机溶剂 乳化剂之间的配合对于反相微乳液的形成至关重要 。 进行 反相微乳液聚合要求单体溶于水 , 一般与丙烯酞胺共聚的单体主要有丙烯酸 从 、 甲基丙烯酸甲酷 恻 、 丙烯酸钠 、 一乙烯基毗睫等 。 丙烯酞胺及其衍生 物的均聚物及共聚物作为电解质 , 其结构的特点使其具有许多独特之处 。 国内于 年代开始丙烯酞胺的反相微乳液聚合的研究 , 丙烯酞胺与功能性单体的共聚合的研 究引起了人们的广泛的关注 。 反相微乳液聚合姗 , 水溶性疏水缔合聚合物研究 表 一 丙烯酞胺类共聚物反相微乳液聚合研究进展 序号研究人 习等 哈润华 “,等 曾宪诚等 李干佐 等 王华平等 鞠乃双等 ,等 吴全才 【。,等 易昌凤 川等 卢绍杰 等 罗青枝等 张志成 ,等 研究内容 首先开展丙烯酞胺在微乳液体系中聚合的研究 , 以不 同 表面活性剂的微乳液体系为反应介质 , 首先得到了分子 量达 , 的 , 得到的微乳液聚合速度比乳液聚合速度 块倍以上 。 合成了高固含量的丙烯酞胺 、 丙烯酸钠 、 一甲基丙烯酸 环氧乙酷三元反相微乳液共聚物 。 还研究了丙烯酞胺与 功能单体 、 一二 甲基一一丁基甲基丙烯酸乙醋澳化胺 二元反相微乳液聚合 。 还研究了 、 和 为单体 , 在相 同的实验条件下进行反相微乳液聚合 , 并 对得到的各 自的动力学关系式进行比较 。 用热动力学方法研究丙烯酞胺在胶束中的聚合 , 得 到由亚硫酸钠引发丙烯酞胺聚合反应级数为级 。 用丙烯酞胺在微乳液中的聚合 , 得出微乳液结构影 响着聚合物分子量的结论 。 在水一 一甲苯反相微乳液体系中 , 找重研究引发剂种 类及其浓度 、 温度对聚合物产量及分子量的影响 , 并对 作引发剂开展聚合动力学的研究 。 研究了温度 、 单体浓度 、 乳化剂 、 油水比对反相乳 液的乳液稳定性合粘度的影响 。 采用异辛烷作为溶剂 、 季戊四醇肉豆范酸酷作乳化剂 、 偶氮引发聚合 , 得到液滴尺寸 、 聚合物胶束 一 的反相微乳液 。 研究了丙烯酞胺与阳离子单 体二甲基二 丙烯酸氯化按 的反相微乳液聚合 。 研究了与以的二元反相微乳液聚合 。 研究了淀粉接枝丙烯酞胺的反相微乳液聚合 , 淀粉一二 烯丙基二甲基氯化按一丙烯酞胺的三元共聚及淀粉接枝 反相胶乳的胺甲基化反应 。 以和 一 为乳化剂 , 白油为连续介质 , 为引发剂 , 进行反相微乳液聚合 。 由乳化剂 、 一 、 水和煤油组成微乳液体系 , 辐 射引发微乳液聚合 , 得到动力学表达式 。 反相徽乳液玻合胭 臼 。 水溶性硫水缔合玻合物研究 反相微乳液聚合与常规乳液聚合配方的比较 表 一 反相微乳液聚合与常规乳液聚合配方的比较 比较项目反相微乳液聚合常规乳液聚合 脂肪烃 、 芳烃 、 卤代烃 如甲苯 、 邻二甲苯 、 异构 石蜡 、 环己烷 、 庚烷 、 白 油 一 一 知丈万 岁炸百 目 乳化剂的选择 离子型乳化剂 引发剂的选择 非离子型乳化剂 , 如脂肪 酸聚氧乙烯酷 偶氮类引发剂 、 过硫酸盐 、 氧化还原体系 水溶性引发剂或油溶性引 发体系 水溶性疏水缔合聚合物及其研究现状 疏水缔合水溶 性聚合物 一 。 , 简称是亲水大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物 , 其分 子链上所带的疏水基团含量低 。 疏水缔合水溶性聚合物由亲水部分和疏水缔合部分 组成 。 亲水部分使聚合物溶于水相体系 , 疏水缔合部分通过非共价键连接方式形成 可逆的空间网络结构 , 从而提高其增粘 、 抗温 、 抗盐和抗剪切的能力 。 疏水缔合聚合物的疏水效应及疏水缔合机理 疏水效应及疏水机理 疏水效应在疏水缔合聚合物的水溶液中 , 聚合物由于疏水基团的集聚作用 而形成疏水缔合聚合物即水溶液中非极性基团相互靠拢这种分子聚集会强烈影 响聚合物水溶液的流变性 。 疏水缔合聚合物在其水溶液中的聚集状态 】 在疏水缔合聚合物的水溶液中 , 疏水基团以类似表面活性剂僧水基相互聚集形成胶束的方式那样 , 相互聚集形成疏 水微区 , 导致分子内和分子间缔合 。 适当的分子内缔合可增加分子的刚性 , 而分子 间缔合则可形成连续的网状结构 , 使粘度大幅度增加 。 此类聚合物在水溶液中具有 良好的增粘性 、 抗剪切性和抗盐性 。 疏水缔合聚合物的疏水缔合机理疏水聚合物分子链上 同时带有亲水的主链 和疏水的侧基 , 由于疏水基团的含量很低 , 聚合物能在水溶液中溶解 , 但是还是有 反相微乳液聚合 , 从 水溶性疏水缔合取合物研究 不容的极性环境 , 具有逃离极性环境的趋势 。 由于处于水中的疏水基团的存在破坏 了水的原有的结构 , 分子需要以有序的结晶结构把疏水基团包裹起来 。 原本 自由的 水分子被迫排列成整齐的结晶状态 , 系统的嫡增大 。 为了保持低能量状态 , 水分子 倾向于保持原来的结构尽量减少与疏水基团的接触面积 , 当聚合物浓度达到一定的 数值时 , 疏水基团趋向以二聚体 、 三聚体和多聚体的形式缔合在一起 , 以尽量减少 与水分子的接触面积 , 从而使整个体系结构的嫡值增加 。 由于水的有序性减少 , 体 系由比较有序变成比较无序 , 从而烩变不大 , 故吉布斯 自由能减小 , 过程易 于发生 。 由于此过程发生的本质在于嫡的增加 , 故称为 “ 嫡驱动过程 ”。 正是由于 疏水基团即极性基团的静电力和氢键力使极性基团趋向于聚集在一起 , 因而排斥疏 水基团 , 才使疏水基团相互靠近 。 实际上 , 疏水基团与水分子之间存在诱导力和色 散力 , 而疏水基团之间只存在色散力 , 由分子之间作用力的定义和组成 , 疏水基团 之间的吸引力一定小于其与水分子之间的吸引力 。 疏水缔合聚合物的结构特征 使使使使使使使使大 分分分使大分子子 亲亲水基团团团子 溶于于于链在 水中中 水水水水水水水水水水充分伸展展 使使大 分分分分分分分分子子产生生生疏水基 团团 疏疏水缔缔缔间 缠绕 交交 合合效应应应联联 增 加 链的 刚 性 减 少线团尺 寸 受温度 、 矿化度影 响 的程度 增 加链的剪 切能力 。 疏水缔合聚合物 图 一 疏水缔合聚合物的结构特点 分子链在溶液中的缔合方式 通过离子键缔合通过聚 电解质间阴阳离子的静电作用 , 使分子链发 生相互作用 , 有可能形成缔合作用 。 两性聚合物具有等电点 , 大分子静电荷为零或 分子链上正负电荷基团数目相等的两性聚合物 , 处于等电点 , 其盐水溶液的粘度不 但不降低 , 反而增高 , 呈现十分明显的 “ 反聚电解质效应 ”。 通过离子键的缔合如 下图 反相微乳液玻合胡二”八水溶性疏水缔合聚合物研究 图 一 通过离子键缔合示意图 通过氢键的缔合 印度科学家提出了质子给予体例如酸根和质子接受体例如毗睫的 概念 , 由和两种聚合物通过氢键缔合 , 形成的聚合物是由共价键结合的虚拟聚 合物量 , 可 以断裂和重新形成 。 见下图 自 , ,了 , 一 图 一 通过氢键缔合示意图 通过疏水基范德华力的缔合 含疏水基团的聚合物间通过较弱的范德华力缔合 。 由于在水溶性骨架上含有少量 疏水基团 , 在水溶液中疏水基团容易彼此缔合 , 降低了体系的 自由能 , 增加了分子 链的强度 , 所以溶液粘度明显增大 。 疏水缔合聚合物的分子模式 花式聚集体见下图 反相微乳液聚合胡 认 八 。 水溶性疏水缔合报合物研究 图 一 花式聚集体分子模式 星型见下图 图 一 星型分子模式 梳型见下图 图 一 梳型分子模式 接枝型见下 图 图 一 接枝型分子模式 反相微乳液段合胡 翻从 。 水溶性疏水缔合资合物研究 疏水缔合聚丙烯酞胺共聚物研究现状 国内研究的现状 王中华等人合成了 却比刃 的三元共聚物 。 它在钻井液体系中具有明显 的降滤失作用在淡水和饱和盐水钻井液中抗温达度 , 在盐水钻井液中抗温达 度 。 入刀刃四元共聚物 , 降滤失能力强 。 抗温达度 , 抗 盐至饱和 , 并可有效的抑制钻井分散 。 刃淀粉的四元共聚物 , 能 有降低滤矢量 , 抗温达度 , 防塌效果好 。 冯玉军 、 郑焰等人采用十六烷基二甲基烯丙基氯化按刃 , 以过硫酸 钾为引发剂合成了疏水缔合三元共聚物 , 结果表明该聚合物具 有较好的耐温 、 抗盐性能 , 能满足聚合物驱油的要求 “】 。 叶林等人采用 自由基聚合的方法 , 合成了加心三元共聚物 。 研究表明 , 该聚合物的表观粘度随盐的浓度的增加而提高 , 无机盐的加入一方面使 溶剂的极性增强 , 从而是疏水效应增强 , 另一方面 , 它屏蔽了分子 内正负离子基团 的相互作用 , 使分子链扩张 , 溶液的粘度显著上升 。 许国强 、 黄志红等人直接用单体丙烯酸十四醋合成了 入刀 二元共聚 物 , 避免了后处理过程的复杂性 。 实验结果表明 , 当疏水基团的含量为 , 一 时 , 共聚物的溶液在盐水中的增粘效果 明显 。 孙克时等人以 入 、 为单体 , 通过水溶液中 自由基引发共 聚的方法合成了心加三元共聚物 , 制得的聚合物的分子量大于 万 , 增粘效果明显 , 其耐温抗盐性能明显优于 】 。 刘柏林等人合成的 入 加 一 乙烯基 一一毗 咯烷酮三元共聚物 , 由 于引入了分子链刚性强的环状基团 , 其耐温 、 抗盐性能好 。一 乙烯基 一一毗咯烷酮能 抑制的水解 。 国外的研究状况 美国的南密西西比大学的等对疏水缔合耐温 、 抗盐聚丙烯酞胺共 聚物进行了大量的研究 。对基于 丙烯酞胺的疏水缔合聚合物进行了细致的研究 , 采用与疏水单体 一烷基丙烯酞胺, 用过硫酸钾为表面活性剂 , 在水溶液 中进行胶束聚合进行共聚制得缔合共聚物 , 这些聚合物可以是非离子聚合物和聚电 解质 , 表现出一定程度的增粘性或耐盐性 。 领导的水溶性聚合物研究组 发表了水溶性聚合物的超过百篇的系列文章来研究合成及表征这类聚合物 。 到 反相微乳液玻合 , 水溶性疏水缔合双合物研究 年的大分子杂志 的报道 , 这一课题组已经合成出 了编号为 厄 曲一 ” 的聚合物 。 他们采用与疏水缔 合单体 一烷基丙烯酞胺 含碳数 , 在水溶液中进行胶束聚合制得缔合共聚物 , 这些聚合物可以是非离子聚合物合聚电解质 , 表现出一定程度的增粘性或耐盐性 。 由于长链疏水单体与丙烯酞胺不兼容 , 因而发展了一些特殊的共聚合技术 , 如用乙醇或表面活性剂均相聚合技术 , 和微乳液或胶束聚合技术 。 , 领导的水溶性聚合物研究小组发表了水溶性聚合物的超过百篇的系列文章来研究 合成及表征这类聚合物 。 在实验中发现随着疏水侧链长度的增加 , 共聚物的水溶液 的粘度下降 。 他们又在共聚物分子链上引入离子基团 , 增加了疏水缔合水溶性聚合 物在水溶液中的溶解性 。 通过此种方法改性的疏水缔合聚合物在水溶液中的性能受 静电斥力与疏水缔合作用 的影响 , 静电斥力倾 向于使分子链扩张 , 增大流体力学体 积 , 同时使分子 内缔合受到限制 , 疏水基团的存在有利于提高聚合物的增粘效果 。 采用胶 束聚 合方法 合成了种疏水缔合聚 合物 入刀人 、 五加 、 五盯 , 入 显示出 良好的增粘效果 】 。 等人研究了水解度为的特性粘度分别为 、 的三 种 一正 辛基丙烯酞胺的共聚物 , 结果是随着聚合物特性粘度的增加 , 缔合作 用明显增强 。 他们还采用胶束聚合的方法 , 在水溶液中合成了 灯仃 的 三元共聚物 。 研究表明 , 该缔合物具有独特的流变性能 , 由于疏水基的存在 , 发生 缔合作用 , 流体力学体积增大 , 在盐水 中具有很大的增粘作用 。 美国埃克森研究与工程公司的 等人采用具有表面活性的长链大单体 , 通过不加表面活性剂 , 而直接 使用表面活性大的单体 , 如丙烯酸聚氧乙烯酷 、 丙烯酞胺基烷基乙磺酸等它们 同时 带有疏水基和亲水基 , 采用传统的 自由基水溶液共聚 的方法合成了疏水缔合聚合 物 , 能够达到聚合物驱油的要求 。 聚合物在临界浓度以上表现出很好的增粘性 , 而在以下则粘度降低 。 年该研究组和美国道化学公司 的 耐 , 细致研究了疏水缔和聚合物得合成 、 表 征 、 结构与性质 。 加拿大的 俪 与新加坡南洋理工大学的 和几 , 与 印的 等人合作对基于聚氧 化乙烯的梳型缔合聚合物合疏水改性轻乙基淀粉的合作与表征进行研究 邓】 , 并采用前述疏水单体与丙烯酸和酷进行共聚制得疏水缔合聚合物 , 研究了分子结构 以及链长对流变性的影响 , 认为链长增加会增加缔合性 , 在溶液中形成以疏水基连 接的临时网状结构 。 反相徽乳液报合胡 八 水溶性硫水缔合聚合物研究 法国研究小组 自七十年代末期以来一直致力于丙烯酞胺类聚 合物的研究 。 近来对含有疏水端基的聚氧化乙烯疏水缔合聚合物进行了深入细 致的研究 , 对末端疏水改性的聚氧化乙烯在水溶液中的聚集体结构采用中子散射 、 一射线散射法及荧光光谱进行静态和 动态研究 , 认为聚集体呈现花式构象缔结为立 方体 , 研究了其在水溶液中缔合作用以及表面 活性 剂对 缔合聚合物的影 响 。 民 认为以为主要单体的缔合聚合物在高温下可能会发生酞胺基水解 , 而端基疏水改性的缔合聚合物则升温时可能出现沉淀 。 印度国家化学实验室的在年提出通过氢 键缔合的分子间复合物具有高效减阻作用 , 且具有很强的剪切定性 。 他们研究了聚 合物链束的尺寸 , 认为这种氢键缔合聚合物可用作减阻剂和润滑油外加剂 , 。 国内外现有疏水缔合聚合物研究的成果用于石油工业中的问题 目前 , 石油工业用水溶性聚合物主要问题集中在解决高温 、 高矿化度条件下聚 合物溶液的粘度降低的问题 , 即设计新型的耐温 、 耐盐聚合物 。 其解决办法主要集 中在增强聚合物的刚性和增大聚合物的分子量 。 单纯增加聚合物的刚性在一定的程 度上可以抵抗高温 、 矿化度的影响 , 但是能力有限 , 而且还会使溶解性能变差 , 并 且粘度不易控制 , 很难适应不同地质条件和施工工艺的要求单纯增大聚合物的分 子量可以使保持粘度增大 , 但是增大分子量又会导致溶解性变差 , 容易机械降解 , 容易吸附 , 在低渗透地层截留等问题 , 最终的效果也十分有限 。 水溶性疏水缔合聚 合物的思路为解决使用工业用聚合物现存的难题开创了一个崭新的途径 。 国内外现有疏水缔合聚合物研究的成果存在的问题 疏水缔合聚合物耐温抗盐范围不够宽 。 疏水缔合聚合物的分子结构和稀溶液中分子链的高级结构模型没有合理的建 立 。 疏水缔合聚合物的稀溶液流变性的耐温 、 耐盐性难以根据实际要求通过分子 结构设计进行调节 。 为了解决这些重大技术难题 , 必须从思维方法上进行创新 , 设计 、 合成和研究 新型疏水缔合聚合物 。 本论文的内容 本论文研究思路 根据疏水缔合聚合物分子设计要求 , 设计一种新型抗温耐盐型疏水缔合聚合物 , 结合单体的物理化学性质 , 采用反相微乳液聚合的方法 , 对其进行聚合 , 主要研究 反相微乳液班合朋二翻水溶性疏水缔合聚合物研究 了聚合配方水油比 、 乳化剂 、 引发剂体系 、 单体比例和聚合反应条件单体浓 度 、 反应温度 、 搅拌速度 、 反应时间 。 并将得到的新型疏水缔合聚合物临界浓度 、 抗温 、 抗盐等性能进行评价 , 最终对其结构进行表征 , 验证通过聚合得到的聚合物 的结构和性能与设计分子的结构与预期性能的一致性 。 预预预预预预预预预预预预预预预预预预预预预预预预预预预 期期期期新型耐沮抗盆靖水缔台 恢冶物分子结构构 性性性性性性性性性性性性性性性性性性性性性性性性性性性 能能能能能能能能能能能能能能 聚聚聚聚聚合方法的选择择 水水水水乳乳乳引引引单单单单单单反反反搅搅搅反反 油油油油化化化发发发体体体体体体应应应拌拌拌应应 比比比比抽抽抽体体体比比比浓浓浓君君君速速速时时 的的的的的的的系系系例例例度度度度度度度度度间间 选选选选选选选的的的的的的的的的的的的的的的的的的 拜拜拜拜择择择选选 择择择择择择择择择 结结构表征征 临临临临抗抗抗体体体抗抗抗在在在与与与与与与与与与与与与 界界界界盐盐盐系系系盆盆盆现现现原原原红红红元元元分分 浓浓浓浓性性性的的的性性性场场场油油油夕卜卜卜素素素子子 度度度度能能能稳稳稳能能能污污污的的的光光光分分分里里 定定定定定定定定定定定水水水相相相谱谱谱析析析以以 性性性性性性性性性性中中中泪泪泪泪泪泪泪泪泪泪及及 性性性性性性性性性性特特 能能能能能能能性性 枯枯枯枯枯枯 致致致 表 一 研究思路 反相徽乳液报合阴 抽 八 。 水溶性疏水缔合聚合物研究 本论文研究内容 新型疏水缔合聚合物分子设计及其聚合方法的选择 用反相微乳液聚合方法合成新型抗温抗盐疏水缔合聚合物 研究聚合反应的各个因素对聚合物性能以及聚合工艺的影响 研究单体比例对聚合物性能的影响 研究三种聚合方法的配方和聚合工艺 对合成的新型疏水缔合聚合物的性能进行评价 临界缔合浓度的确定 抗温性能评价 抗盐性能评价 对的敏感性 聚合物溶液性能稳定性评价 对新型疏水缔合聚合物的结构进行表征 。 特性粘数与粘均分子量 红外光谱 元素分析 反相微乳液聚合胭肠水溶性疏水缔合聚合物研究 水溶性疏水缔合聚合物分子设计及其聚合方法的选择 油田用疏水缔合聚合物的分子设计思路 油田用疏水缔合聚合物的理论模型 我国油田化学学科带头人 , 中国工程院院士罗平亚教授对油气田开采用疏水缔合聚合物的性能提出了要求 , 并 建立了如下理论模型 溶液中的聚合物分子链适当结合 , 形成均匀布满整个溶液的三维立体网络结 构 。 这种结合是中等强度的分子间相互作用 , 使得网络结构能随速梯的增减而可 逆变化 。 这种聚合物溶液为结构流体 , 即满足 几。几。几非纳 油气开采用水溶性聚合物溶液性能的一般要求 有效增粘性水溶性聚合物工作液必须具有较高的粘度 , 这是油气开采工程 的主要性能要求 , 而从成本考虑 , 自然希望在低的浓度下就能获得高的溶液 粘度以满足工艺的要求 。 采油 、 钻井 、 压裂等工作都对水溶性聚合物工作液 的粘度有特定的要求 。 另外有效增粘性 , 同样有利于储层保护以及环境保护 。 强的悬浮性根据油气开采的不 同工艺要求 , 水溶性聚合物工作液还必须添 加一些固体物质或气体 , 如钻井液 、 完井液携带的岩屑和加重剂 , 压裂施工 中的支撑剂 , 这些物质必须由水溶性聚合物工作液携带 , 因此工作液具有强 的悬浮性是油气开采特定环节对工作液的特定要求 。 剪切稀释性在泵送水溶性聚合物工作液时 , 即高剪切速率下 , 往往希望其 粘度降低而节省泵效率而在某些特定工艺环节 , 又希望水溶性聚合物工作 液粘度能够恢复 , 即希望聚合物溶液具有剪切稀释性 。 上述性能在高温 、 高矿化度等环境 中的稳定性油气藏位于几百到几千米的 地下 , 其温度远远高于地面 , 油藏中所含有的水往往溶解有氯化钠 以及其他 盐类 , 水溶性聚合物溶液在高温 、 高矿化度下能够保持粘度 , 甚至粘度能够 增加 , 即热增粘和盐增粘 , 同时保持悬浮性和剪切稀释性 。 此外 , 水溶性聚合物溶液还必须具有剪切稳定性 、 微生物不易降解以及长效 反相徽乳液玻合阴邝山 八八 。 水溶性硫水缔合报合物研究 稳定性 。 油田用疏水缔合聚合物的分子设计一般原则 相对分子 相对分子尽盆高 增稠性好 , 但耐温 性差 , 易降解 适宜的相对分子 主链结构 长链线型聚 合物 提高主链热稳定性 好的耐温耐盐性 抗温 较好的耐温抗盐性侧基性质 长链脂肪侧基 刚性含芳香环侧基 热运动阻力增加 分子设计 水化基团盐不敏感基团 作用基团 可可抑 制酞酞 胺胺 基水解解 的的基团团 抗盐 疏水缔合 基团 缔合作用抗温抗盐性能好 图 一 油田用疏水缔合聚合物的分子设计一般原则 油田用疏水缔合聚合物分子设计的要求 提高聚合物分子主链的热稳定性 提高聚合物分子主链的热稳定性是改善聚合物耐温耐盐性能的有效途径 。 分子 量越高的聚合物 , 粘度降低越明显 。 氧是造成聚合物分子量降低的主要的原因 。 因 此除氧可 以减少聚合物水溶液的粘度 降低 , 从分子设计的角度看 , 选用碳链较长 的 聚合物 , 可使聚合物的热稳定性明显提高 。 反相微乳液聚合心 肠八 。 水溶性疏水缔合聚合物研究 引入长链脂肪侧基或刚性含芳香环侧基团 引入长链脂肪侧基或刚性含芳香环侧基团可使聚合物具有较高的热稳定性 , 这 样聚合物的水溶液 , 可在高温下保持较高的粘度即使老化过程中伴有分子链的断 裂 , 因刚性基团的位阻效应 , 分子运动阻力大 , 则聚合物溶液的表现粘度降低幅度较 , 、。 引入耐盐基团 在分子中引入对盐不敏感的磺酸可使聚合物化合物的耐盐性明显提高 , 由于 一丙烯酞胺基一一甲基丙磺酸 的特殊结构和其分子中含有对盐不敏感的 基团 , 所以用与丙烯酞胺共聚 , 所得共聚物都有交好的耐温耐 盐 。 引入可抑制酞胺基水解的基团 通常分子链上酞氨基的水解是造成聚合物耐温耐盐性能降低的主要原因 , 引入 可抑制酞胺基水解的单体可使聚合物的耐温耐盐性能提高 。 引入疏水缔合基团 在聚合物合成中因素疏水缔合基团 , 通过疏水缔合基团的疏水缔合作用改善聚 合物耐温耐盐性的一条重要途径含疏水缔合基团的水溶性聚合物在淡水和盐水中 粘度效应相近 , 甚至 由于疏水基团的缔合作用 , 使聚合物在盐水中的粘度比淡水中 更高 疏水缔合基团种类 、 含量对其水溶液的影响疏水缔合聚合物的溶液性质与 疏水基团的结构和含量有密切的关系 , 一般随疏水缔合基团含量的增加溶液中的疏 水缔合基团的缔合行为也增加 。 在疏水缔合基团的链上引入苯环能显著提高聚合物 的疏水能力增大溶液的粘度 , 这是由于苯环体积较大 , 增加了疏水链的刚性 , 使其 更为伸展 , 有利于相互间的缔合 。 一般随着疏水缔合基团的含量的增加 , 疏水缔合 聚合物溶液粘浓曲线发生突变的趋势更加 明显 。 不过 , 疏水缔合基团的含量也不能 太高 。 所以也要适当引入亲水单体与丙烯酞胺进行共聚 , 以防使聚合物不溶于水 。 疏水缔合基 团分布的影响疏水缔合聚合物分子链上疏水缔合基 团分布也有 不同 , 和对二嵌段共聚疏水缔合聚合物 , 无规共聚疏水缔合聚合物 和均聚体系的聚合物稀溶液特性进行比较 , 发现无规共聚物在流变性上与均聚物类 似 。 而同分子量的二嵌段共聚疏水缔合聚合物比均聚物的粘度大整整一个数量级 。 反相徽乳液派合胡水溶性硫水缔合聚合物研究 刀 等人发现 , 在同等条件下 , 嵌段共聚疏水缔合聚合物比无规共聚疏水缔 合聚合物具有更强的分子间缔合作用 , 而且嵌段越长 , 越有利于分子间缔合 , 溶液 粘度也越高 。 新型耐温抗盐水溶性疏水缔合聚合物分子设计 从疏水缔合聚合物的疏水效应和疏水缔合机理出发 , 并结合疏水缔合聚合物结 构与性能的关系和现阶段疏水缔合聚合物研究现状以及油田用疏水缔合聚合物的 要求 , 对耐温抗盐水溶性疏水缔合聚合物分子进行设计 。 主体单体与缔合单体的共 聚是形成新型缔和聚合物的必要条件 , 在根据需要可以在共聚组分中加入各种功能 的功能型单体 , 对其进行改性 。 主体单体 丙烯酞胺 。 形成聚合物的分子主链 , 保持聚合物具有高分子量 。 同时保 证改性的疏水聚合物溶于水 , 并且具有较好的增粘效果 。 但是单纯的均聚后水 解 , 形成聚合物耐温和耐盐的性能非常差 。 现在解决的办法主要是增大聚合物的分 子量 , 分子量的增大会导致溶解困难 、 容易机械降解 、 易吸附等问题 , 其最终的效 果十分有限 。 因此 , 对进行疏水改性能够大幅度提高其耐温抗盐的能力 。 缔合单体 十八烷基二甲基烯丙基氯化钱 。 主要是对进行疏水改性 , 增加它的水溶液的粘度 , 即增粘性 。 疏水改性的能够形成缔合聚合物 , 具有 “ 疏 水效应 ”, 提高大分子链的流体力学尺寸 。 具有疏水缔合聚合物的一些特有的性质 。 功能型单体 苯乙烯 。 主要是 由于苯乙烯含有苯环 。 将苯乙烯引入聚合物既可以 增加聚合物链的刚性 , 又可以增加聚合物的疏水能力 。 从而使聚合物抵抗高温 、 高 矿化度的能力大大增加 。 反相微乳液聚合胭 , 一从 。 水溶性疏水缔合报合物研究 叽 笋 低 以 华 巩 卜 干 拍二一口王于 任 一 叭 于 扫 一 于 一 犷 场 , 图 一 聚合反应方程式 利用功能型单体和改性单体 , 在亲水长链的聚合物上 , 引入缔合单体和功能型 单体 , 使改性后的聚合物应该具有如下的特性 更好的有效增粘 更高抗盐能力 更强的耐温能力 更好的稳定性 综上所 述 , 用和苯乙烯对进 行改 性 , 即对 进行三元共聚 , 所得的聚合物为水溶性疏型刚性疏水缔合 聚合物 。 这种聚合物能够达到更好的耐高温 、 抗盐 、 抗剪切的要求 。 聚合方法的选择 三种单体的物理性质 丙烯酞胺无色无味晶体 , 熔点 , , 沸点 , 密度 扩 。 易溶于水 , 乙醇 , 丙酮 , 稍溶于氯仿 , 微溶于苯 。 主要用于制造水溶 性共聚物 。 十八烷基二甲基烯丙基氯化按淡黄色膏状固体 , 易溶于水 , 反相微乳液班合胡 肠仙 。 水溶性硫水缔合段合物研究 溶于水后略有泡沫 。 苯乙烯 勺 厅 无色易燃油状无色液体 , 有芳香性气味和强折光性 。 熔 点一 , 沸点 , 自燃点 。 不溶于水 , 易溶于乙醇和乙醚等有机溶 剂 。 密度比水小 。 能聚合 , 也能与其它单体共聚 , 能发生氢化和卤化作用 。 暴露空 气中逐渐发生聚合和氧化作用 。 当受到热或暴露阳光下 , 易聚合 。 苯乙烯是重要的 聚合物单体 。 聚合方法的选择 根据三种单体的物理性质 , 由于亲水性单体和亲油性单体差别极大 , 两者互不 相溶 。 如果用常规的水溶液聚合方法进行聚合 , 油溶性的单体苯乙烯很难接入大分 子链上 。 主要是苯乙烯密度比水小 , 漂浮在水上 , 加之易挥发 , 这样就使苯乙烯单 体流失 , 这样在大分子链中含苯乙烯单体的份量就减少 , 最终影响聚合物的性能 。 所以 , 必须选择适当的聚合反应方法 , 来确保三种单体都能够发生聚合反应 , 即在三种单体在大分子链增长的过程中 , 都能有机的连接在大分子链上 。 能够得到 分子设计的聚合物及其应该具有的性能 。 鉴于三 种 单体的物 理性质 , 本 论 文 选 择反 相微乳液聚合方法 , 来 使 勺 厅 三元共聚合 。 主要是由于三种单 体的溶 解 性 。 和 , 两种单体都是水溶性的 , 将上述两种单体溶于水形成水相 。 苯乙烯是油 溶性的单体 , 将其溶于油 , 形成油相 。 这样就可以使水溶性的单体和油溶性的单体 在反相微乳液中进行充分的聚合 。 反相微乳液聚合的反应介质是比较稳定的油包水型微乳液 , 在搅拌的过程中 , 空气尤其是氧气不容易混入该种体系 , 在聚合过程中不用驱氧 , 简化了聚合工 艺 。 反相微乳液聚合体系的形成是将水