硕士学位论文-电厂循环冷却水化学稳定处理试验研究.pdf

摘 要 循环冷却水系统是电厂水量最大、水质最为复杂的用水系统，系统运行的稳定性对 电厂安全经济运行具有重要影响。 本论文结合国华余姚燃气发电厂循环冷却水系统特点 和水质实际情况，通过动态模拟试验和旋转挂片试验考察了药剂种类、加入量、运行方 式等因素对循环冷却水系统运行的影响；对药剂选型和药剂量进行了优化；得到了系统 安全运行的化学稳定处理方案和极限浓缩倍率。 试验结果显示： 采用低磷、 高阻垢性、 高缓蚀性的缓蚀阻垢剂配方处理电厂的循环冷却水方案是可行的, 论文结果为国 华余姚燃气发电厂工程循环冷却水运行管理提出了切实可行的方案。 关键词：电厂，循环冷却水，水处理，阻垢缓蚀，动态模拟试验关键词：电厂，循环冷却水，水处理，阻垢缓蚀，动态模拟试验 abstract circulating cooling water is one of the most important and the most complicated consumption in power station. and the stability of operating system in power plant has an important impact on economic performance and safety.according to the actual circulating water quality of power plant.this article makes series of researches on the actual circulating water yreatment technique through dynamic simulation test and test-spin pegged in yu zao power plants.and the research concludes the effect factors and the water system style;concludes the concentrate rate and the run method ,and so on .the results of experiment to prevent scale and decelerate corrosion are summarized comprehensively. scale and corrosion can be restrained effectively by treating circulating water by the reagent prescribed low phosphorus content and highly anti-scale and anti-corrosion components. li liangtao(evironment engineering) directed by prof. xu peiyao key words: power plant,circulating cooling water,water treatment,scale prevention and corrosion deceleration,dynamic simulated test 目 录 摘 要i abstracti 第一章 绪论 .1 1.1 研究背景. 1 1.2 国内外研究现状. 3 1.2.1 酸性处理方法： 3 1.2.2 循环冷却水处理技术发展到碱性处理方法： 3 1.2.3 开发新型水质稳定剂和高效复合配方 3 第二章 循环冷却水的特点及影响因素 .5 2.1 循环冷却水系统介绍. 5 2.1.1 直流式冷却水系统 . 5 2.1.2 密闭式循环冷却水系统 . 5 2.1.3 敞开式循环冷却水系统 . 5 2.2 循环冷却水系统设备. 6 2.2.1 凝汽器 6 2.2.2 冷却塔 6 2.2.3 循环冷却水泵 7 2.3 循环冷却水系统的面临的主要问题及危害 . 7 2.3.1 结垢问题 8 2.3.2 腐蚀问题 8 2.3.3 微生物滋长问题 9 2.4 影响循环冷却水运行的主要因素 10 2.4.1 结垢、黏泥、微生物对系统换热设备的影响 . 10 2.4.2 循环冷却系统浓缩倍率的影响 . 12 2.4.3 循环冷却水化学性质的影响 . 12 2.4.4 循环冷却水中所加药剂的影响 . 14 2.4.5 水温、流速的影响 . 14 2.4.6 循环冷却水系统滞留时间的影响 . 14 2.4.7 杀菌灭藻剂的影响 . 14 2.5 浙江国华余姚燃气发电有限责任公司设备参数及循环冷却水水质报告 17 2.5.1 设备参数及主要技术性能 17 2.5.2 补给水需水量 18 2.5.3 姚江水水质表 19 第三章 试验方法及仪器 20 3.1 试验目的和标准 20 3.1.1 试验目的. 20 3.2 试验原理 20 3.3 试验标准 21 3.4 试验仪器和内容 22 3.5 试验部分 22 第四章 阻垢缓蚀剂作用机制及影响因素29 4.1 国内外研究概况 29 4.2 缓蚀和阻垢原理 29 4.3 有机磷系列水质稳定剂 34 4.4 循环冷却水系统水质稳定剂发展前景及存在问题 38 第五章 结论和建议40 参 考 文 献 .42 致 谢.43 附 录.45 在学期间发表的学术论文和参加科研情况48 1 第一章 绪论 1.1 研究背景 在国家电力改革后，实行“厂网分开，竞价上网”的方针，发电企业的生产要以 节能降耗来降低发电成本，增强上网电价的竞争力，作好循环冷却水处理工作，对 于降低发电成本有着重要的意义。 我国的水资源人均拥有量为 2200m3，只有世界平均水平的 1/4，属于缺乏国家。 且有限的水资源分配很不均匀，81%分布在长江流域及以南地区。目前我国一方面 水资源紧缺，另外一方面有存在着大量的浪费水资源的情况。 火电厂是工业用水大户，其耗水量约占工业用水量的 20%左右，在缺水的北方 地区，水资源严重不足，使火电厂的建设和运行受到了限制，因此节约用水成为当 务之急。据有关资料统计，我国凝汽式火电厂的耗水率为 1.64 m3 /(s.gw)，与国外 的(0.70.9)m3 /(s.gw)差距教大，说明我国的节水潜力很大，目前国家经贸委批准 的单位发电量的取水量标准已正式实施，其目的在于限制火力发电厂的取水量，具 体规定如下：采取循环冷却水供水系统时单位发电量取水量定额，在单机 10mg/l 时，微生物粘泥问题可能会比较严重。 2.4.4 循环冷却水中所加药剂的影响 现行循环冷却水水质稳定剂的大部分是复配配方，所以药剂中单体的性质直接 影响循环冷却水的水质，比如磷系阻垢剂中有机膦的含量。有效地对循环冷却水有 14 机膦进行监控对保证系统稳定运行意义重大。有机膦盐一方面有着良好的阻垢效 果，另一方面对管材又有一定的侵蚀作用，且磷是微生物的营养源。因此，对于循 环冷却水有机膦的含量应根据其水质特点、控制水平及药剂配方等严格控制。含量 过低，则药剂起不到应有的阻垢效果；含量过高，则会造成对换热管的侵蚀和菌藻 类的大量滋生，严重时还会产生大量的磷酸盐垢类物质。 2.4.5 水温、流速的影响 循环冷却水水温、流速均是设计值，一般是稳定不变的。但是当换热表面开始 结垢，管子内部产生淤泥污垢时，及换热效率和流速都会受到较大影响，严重影响 循环冷却水经济安全运行。 污垢、水垢的附着速度随水流流速的增大而减小。流速在 0.6m/s 时，垢形成速 度约为流速 0.2m/s 时的 20%。当流速大于 0.6m/s 时，流速对结垢的影响较小；若循 环冷却水系统采用水质稳定剂处理，当流速超过 0.3m/s 时，流速对结垢的影响也较 小。 不锈钢材质对流速无特殊要求， 所以在实际控制中可适当增加循环冷却水流速， 控制在 0.6m/s 以上。 2.4.6 循环冷却水系统滞留时间的影响 水质稳定剂的阻垢机理是阻碍晶体生长和分散晶体，水质稳定剂只在一定的剂 量及一定的时间内有效。此有效时间与水质稳定剂的种类、初始加入量、循环冷却 水其它因素等有关。有试验资料指出，当加入 0.2mg/l 的 hedp，可使碳酸钙过饱 和溶液析出结晶的时间延长至 5 小时；而加入 2mg/l 的 hedp，结晶析出时间则可 延长至 100 小时。 2.4.7 杀菌灭藻剂的影响 微生物一般通过补充水、冷却空气、工业污染及泄露带入循环冷却水系统。生 物粘泥是以水中菌类、藻类等微生物群体及他们新陈代谢产物为主体的物质，他们 的形成是由于：冷却水中的溶解氧是饱和的，为好氧性细菌提供了必要的条件；冷 却塔中形成的粘泥为厌氧性微生物提供了庇护场所；冷却塔下部阳光充足，为各种 藻类（蓝藻、硅藻、绿藻）提供了良好的生存环境；冷却水系统的温度、湿度、水 量和营养物质为微生物的生长和繁殖提供了优异的条件。这些微生物既能促进污垢 沉积，又能促进腐蚀，有时这种腐蚀是相当惊人的，所以，对于循环冷却水系统， 微生物的控制是至关必要的。几种循环冷却水系统中常见细菌的危害见表 2-4、表 2-5、表 2-6： 15 表 2-4 冷却水中常见的细菌及其较适宜的生长条件 生长条件 细菌类型 温度（） ph 值 对系统产生的问题 好氧硫细菌 1037 0.67.8 使硫化物氧化为硫或硫酸 厌氧硫酸盐 还原菌 070 5.59.0 最适 7.07.5 在好氧菌粘泥下生长，产生硫化氢，引起腐蚀 铁细菌 040 69.5 最适微酸性 在细胞周围形成氢氧化铁保护壳， 产生大量的粘 泥沉积物 硝化细菌群 540最适30 6.09.5 产生 no2-和 no3-，使水质变酸性，并影响杀生 剂作用，使水质易受微生物危害而恶化 表 2-5 冷却水中常见的真菌及其较适宜的生长条件 生长条件 真菌类型 温度（） ph 值 特性 对系统产生的问 题 丝状霉菌 038 28 最适宜 为 56 黑、黄褐、棕、蓝、黄、绿、 白，灰等色，附着在木材表面 产生粘泥及木腐 病 酵母菌 038 28 最适宜 为 56 皮革状或橡胶状的生长物， 通 常带有色素 产生粘泥，使水和 木材变色 担子菌属 038 28 最适宜 为 56 白色或棕色 使木材内部腐烂 16 表 2-6 冷却水中常见几种藻类较适宜的生长条件 生长条件 藻类 温度（）ph 值 对系统产生的问题 绿藻 3035 5.58.9 蓝藻（含蓝色素层） 3540 6.08.9 硅藻（含棕色素层， 细胞壁含 sio2） 1736 5.58.9 常在冷却塔壁、 水槽、 配水装置中成片繁殖， 严重时能长满塔壁，厚达数厘米。其主要危 害是造成污垢沉积，影响配水均匀性和冷却 塔冷却效率。其代谢物使水产生臭味，水色 发黑，硅藻沉积后会形成硅垢。 杀菌灭藻处理灭藻处理的目的就是控制生物粘泥的附着和沉积，并防止微生物 对系统产生的腐蚀，对冷却水系统微生物的控制，是通过控制冷却水中的微生物的 数量来实现的。敞开式循环冷却水中微生物的控制通常采用的指标见表 2-7。粘泥 故障率和循环冷却水中细菌数的关系见图 2-4。目前唯一能耐微生物腐蚀的管材是 钛管。因此保证不锈钢管表面的清洁状态对于系统管材免遭微生物腐蚀非常重要。 表 2-7 循环冷却水中微生物的控制指标 监测项目 控制指标 5105个/ml（夏天，平皿计数法） 异氧菌数 1105个/ml（冬天，平皿计数法） 黏泥量 4ml/m3（生物过滤网法） 敞开式循环冷却水系统的杀菌灭藻处理一般采用氧化性和非氧化性杀菌灭藻 0 10 20 30 40 50 100100010000100000 冷却水中的细菌数,个/ml 在冷却水中粘泥故障发生频率 ,% 图 2-4 细菌数和粘泥故障率的关系 17 剂和粘泥剥离剂，目前普遍采用的氧化性杀菌灭藻剂均为氯剂，非氧化性杀菌灭藻 剂品种较多，如：季铵盐、异噻唑啉铜、有机胺化合物，有机硫化合物等，但氧化 性杀菌剂对水稳剂和缓蚀剂均有一定的副作用，同时氧化型杀菌剂还存在直接的对 凝汽器管材的腐蚀作用，例如氯基杀生剂对不同管材腐蚀试验情况如表 2-8 所示。 且对环境影响较大。 表 2-8 不同金属在次氯酸钠溶液中的腐蚀率 金属 浸泡前平均质量 （g） 浸泡后平均质量（g）腐蚀速率（mm/a） 不锈钢 3.6813 3.6801 0.0192 铝 1.1313 1.1246 0.3082 铜 3.9095 3.8990 1.5524 碳钢 3.4391 3.3457 1.4871 试验温度 1617，经有效氯 1000mgl 的次氯酸钠溶液浸泡 72h，空气相对 湿度 3542%，结果为 3 片金属指示片的平均值。 结论：不锈钢属轻度腐蚀(0.0100r0.1000)； 铝属中度腐蚀(0.1000r 1.0000)； 铜与碳钢均属重度度腐蚀(r1.0000)。 综上所述：循环冷却水处理的工作一定要兼顾阻垢、缓蚀、杀菌灭藻处理，通 过实验室试验研究得出配方，并进行模拟实际运行时阻垢、缓蚀、杀菌灭藻处理的 实验室水稳剂性能考核试验研究，在实际工业系统运行时要善于总结和分析研究运 行数据的规律，积累系统运行经验，严格技术管理，才能保证系统的安全、经济、 稳定运行。 2.5 浙江国华余姚燃气发电有限责任公司设备参数及循环冷却水水质报 告 2.5.1 设备参数及主要技术性能 凝汽器参数 1212 型式：单壳体、双流程、表面式、不锈钢管 冷却面积：21000m2 清洁系数：0.9 不锈钢管断面：25.4mm 不锈钢管长度：11.43m 18 不锈钢管根数：23024 根 凝汽器进出水管直径：dn2000 根据循环冷却水供水系统的优化结果，夏季冷却倍数 m=60 倍，冬季冷却倍数 m=36 倍，其循环冷却水量见表 2-9： 表 2-9 循环冷却水量一览表 项目 凝汽器用水量(m3/h) 闭式交换器冷却水 量(m3/h) 各项合计(m3/h) 春、秋、夏季 冬季 春、秋、夏季 冬季 44032 26419 3200 47232 29619 2.5.2 补给水需水量 本期 1780mw 机组补给水需水量经全厂水量平衡确定为年平均 855.9m3/h， 其 中姚江取水 812.9m3/h，余姚自来水有限公司供水 43m3/h。补给水量详见表 2-10： 表 2-10 补给水量一览表 1780mw 机组(m3/h) 序号 项 目 需水量 回收量耗水量 备 注 1 冷却塔蒸发损失 557.5 0 557.5 2 冷却风吹损失 42.6 0 42.6 3 循环冷却水系统排污损失 200 20 180 4 化学水处理补给水 40 0 40 由余姚市自来水有 限公司供给 5 机炉杂用水 1 0 1 6 定（连）排冷却水 20 0 20 替代冷却塔排污 7 化水车间杂用水 1 0 1 8 暖通用水 4 0 4 9 净化站自用水 8 7 1 10 道路绿化冲洗用水 3.3 0 3.3 11 未预见水量 5 0 5 12 生活用水 3 2.5 0.5 由余姚市自来水有 限公司供给 13 合计 885.4 29.5 855.9 19 2.5.3 姚江水水质表（取样日期：2006.06.27） 表 2-11 姚江水水质表 试 验 项 目 单 位 测试结果 试验依据 全固溶物 mg/l 239 溶解固形物 mg/l 214 悬浮物 mg/l 25 灼烧减量 mg/l 101 灼烧残留物 mg/l 113 gb/t 1441593 全硅(sio2) mg/l 6.87 活性硅(sio2) mg/l 5.78 非活性硅(sio2) mg/l 1.09 ss3184 cod(mn) mg/l / ss-18-2-84 bod5 mg/l / gb 7488-87 浊度 ftu 3.44 gb12151-89 溶解氧 mg/l 4.72 gb/t11913-1989 游离二氧化碳 mg/l 4.66 ss-13-1-84 总硬度 mmol/l 1.04 碳酸盐硬度 mmol/l 0.53 非碳酸盐硬度 mmol/l 0.51 gb/t 15454-95 gb/t 14419-93 六价铬 g/l / gb 7467-87 总铬 g/l 10.94 总镉 g/l 0 总砷 g/l 18.32 总铅 g/l 17.68 总汞 g/l 0.63 总锌 g/l 25.47 epa-method 200.7 电导率 s/cm 348 gb 6908-86 ph / gb 6904.1-86 全碱度 mmol/l 1.06 gb/t 14419-93 酚酞碱度 mmol/l 0 gb/t 14419-93 水温 12.5 玻璃温度计法 20 第三章 试验方法及仪器 3.1 试验目的和标准 3.1.1 试验目的 3.1.1.1 通过试验进行阻垢缓蚀剂、杀菌灭藻剂的选型、评定工作，并确定和优化阻 垢缓蚀剂、杀生灭藻剂的加药量。 3.1.1.2 优化循环冷却水处理的运行方式，包括浓缩倍率控制等问题。 3.2 试验原理 3.2.1 单体阻垢剂的初步选择是在查阅国内外大量文献资料，针对阻不同垢的目的 和我国目前已经实现工业化生产的阻垢剂的情况，分析各种水处理阻垢剂的性能和 用途，以及在了解其阻垢机理之后，选取了有机膦酸类和聚合物类中几种比较典型 的单体阻垢剂(这两类阻垢剂复配，具有很好的协同效应)。编号为 af。 其中 a：atmp(氨基三甲叉膦酸)， b：hedp(羟基乙叉二膦酸)， c：hpma(聚马来酸)， d：pasp(聚天冬氨酸)， e：pbtca(2膦酰基丁烷1，2，4三羧酸)， f：edtmp(亚乙基二胺四甲叉膦酸)。 3.2.2 采取均匀设计的方法进行试验。在一个试验中，若有 s 个因素且每个因素取 n 个水平，对于全面试验则共需做 ns 次试验，均匀设计是根据试验的次数 n 选择均 匀设计表，只需要 n 次试验。因此减少了试验次数，节省了人力和物力。均匀设计 问题实际上是个优化问题。 在本次试验中，要求在加药量不变的条件下，确定药剂组分的比例，通过试验 从这些比例中获得一个最佳配比，这就需要用混料设计方法安排试验。设在一项配 方中有 s 个成分 x1， ， xs， 则一个混料是区域 ts (x1， ， xs)： xj0， j1， ， s，x1 xs1上的一个点。该设计就是采用逆变换，将 n 个试验点均匀分 布在 ts。通过数学算法构造出设计表来安排试验。 本试验选取了 a，b，d，e 四种药剂进行复配。采用自编的程序产生的均匀设 计表 u18（183）来安排混料设计。设计表格见表 3-1。 21 表 3-1 各阻垢剂百分含量的均匀设计结果 阻垢剂 试验编号 a b d e 1 69.71 15.14 7.99 7.15 2 56.32 11.95 0.88 30.85 3 48.21 5.31 27.12 19.37 4 42.07 48.28 0.81 8.85 5 37.00 28.18 22.25 12.58 6 32.65 15.91 7.14 44.30 7 28.79 5.13 45.89 20.19 8 25.31 53.13 4.19 17.37 9 22.13 31.08 35.10 11.70 10 19.19 16.22 16.15 48.45 11 16.45 3.56 64.44 15.56 12 13.87 54.03 9.81 22.29 13 11.45 31.39 49.23 7.94 14 9.14 15.14 27.34 48.38 15 6.95 1.30 84.10 7.64 16 4.86 53.18 17.48 24.48 17 2.86 30.38 64.90 1.86 18 0.93 13.28 40.52 45.28 其中进行碳酸钙阻垢试验结果：5，16，17 效果最高，阻垢效率基本达到 90 以上。把 5，16，17 分别标记为 a、b、c 三种阻垢剂，采用动态模拟试验装置对 其进行试验。 3.3 试验标准 hg/t 216091 冷却水动态模拟试验方法 gb/t 181752000 水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法 gb/t 166321996 水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法 gb/t 4789.21994 食品卫生卫生学检验 菌落总数测定 dl/t 7122000 火力发电厂凝汽器管选材导则 dl/t 8062002 火力发电厂循环冷却水用阻垢缓蚀剂 美国材料试验协会标准“astm a249/a249m03 standard specification for welded austenitic steel boiler，superheater，heat-exchang，and condenser tubes” 等。 22 3.4 试验仪器和内容 3.4.1 试验主要仪器 rcc型旋转腐蚀挂片试验仪、eg&g 273a 恒电位仪/交流阻抗仪、5210 锁 相放大器、循环冷却水动态模拟试验台、电位滴定仪、电子天平、常用化学分析玻 璃仪器等。 3.4.2 试验内容 3.4.2.1 运用动态模拟试验的方法，对不同配方的三种阻垢缓蚀剂进行优选，确 定一种效果最好的阻垢缓蚀剂，同时求得该种水稳剂在使用时循环冷却水系统所能 达到的极限浓缩倍率，极限碳酸盐碱度； 3.4.2.2 再次使用动态模拟的试验方法， 考察 3.4.2.1 中优选出的药剂不同加药量 下的极限碳酸盐碱度、极限浓缩倍率，根据此数据推算实际循环冷却水运行时所需 控制的加药量和浓缩倍率； 3.4.2.3 用旋转挂片的试验方法，考察通空气的情况下，模拟循环冷却水对不锈 钢管的腐蚀影响情况； 3.4.2.4 通过碳酸钙沉淀法测定不同阻垢剂浓度下，循环冷却水的阻垢效率； 3.4.2.5 通过微生物培养试验，考察循环冷却水处理杀生剂的加药种类和加药剂 量。 3.5 试验部分 3.5.1 不同药剂类型下的循环冷却水动态模拟试验 3.5.1.1 试验目的 模拟原水的浓缩过程，在接近终点的位置测定循环冷却水的极限浓缩倍率。以 此来得到循环冷却水可参考的实际运行浓缩倍率，需测定和控制的技术参数，以及 实际运行中对水质稳定剂的要求。 3.5.1.2 试验原理 当含有水质稳定剂的试验水，在不断浓缩过程中，水中各种离子如 na+、k+、 ca2+、mg2+、cl-、so42-、no3-、hco3-等浓度不断升高。与此同时，hco3-分解形 成 co32-，水中出现酚酞碱度。随着浓缩不断进行，co32-浓度不断增加。对于一般 天然水， ph 逐步增高， 碱度不断增加并达到某一平衡值； 当水中游离的 ca2+与 co32- 浓度达到 caco3析出浓度时，便以 caco3形式从水中沉淀出来。这时，co32-、ca2+ 浓度迅速降低，碱度也跟着迅速降低，因此，可根据碱度测定来确定循环冷却水的 23 极限碳酸盐硬度值，从而确定水质稳定剂的实用性能及其相应的现场使用条件。 3.5.1.3 试验溶液 采用循环冷却水补水作为水源，试验过程中不断浓缩直至到极限浓缩倍率下的 浓缩溶液。 3.5.1.4 试验条件 试验温度：451。 试验药剂种类：阻垢缓蚀剂 a、b、c。 试验用阻垢缓蚀剂的理化指标检测： 表 3-2 阻垢缓蚀剂理化指标检测结果 项目 dl/t 806-2002 标准指标要求 a 阻垢缓蚀剂b 阻垢缓蚀剂 c 阻垢缓蚀剂 膦酸盐（以 po43-计）含量，% 6.8 16.86 17.59 14.54 亚磷酸（以 po33-计）含量，% 2.25 1.28 1.37 1.35 正磷酸盐（以 po43-计）含量，% 0.75 0.04 0.03 0.06 固体含量，% 32.0 32.60 33.40 33.32 ph（1%水溶液） 3.01.5 1.89 1.88 1.98 密度（20） ，g/cm3 1.15 1.24 1.22 1.23 唑类，% 1.0 1.52 1.50 1.52 根据检测结果，a、b、c 三种阻垢缓蚀剂理化指标均符合 dl/t 8062002火 力发电厂循环冷却水用阻垢缓蚀剂标准要求。 水质稳定剂加入剂量：6.0mg/l（按产品计，下同） ，根据 6.0mg/l 剂量下的试 验结果，提高或降低加入剂量进行进一步试验。 动态阻垢性能测试装置动态模拟量： 系统水容积： 6080l； 循环冷却水量：1000l/h； 试验水样进出口温差：46； 3.5.1.5 试验方法 先在试液槽中注入 6080l 试验用水， 按加药剂量加入水质稳定剂， 搅拌均匀。 再在补液槽中加入 1020l 已按加药剂量加入水质稳定剂的试验用水。 开启循环冷却水泵，调节流量计阀门，调节循环流量为 1000l/h；流量稳定后， 启动加热，开启循环冷却水温控开关，调节水温为 45，开启换热功率调节开关， 开始循环浓缩。 试验浓缩过程中边浓缩边补水。试验运行中，定期测定循环冷却 24 水的 cl-、ph、碱度、硬度，直至循环冷却水的碱度开始下降，试验进行到终点。 试验达到终点时，循环冷却水所能达到的最高碱度，即为该药剂的所能达到的 循环冷却水极限碱度，对应的浓缩倍率为极限浓缩倍率。 经过我们及相关行业单位大量的实验室试验和现场应用试验、总结现场应用经 验，得出了实验室水质稳定剂极限碱度法指导循环冷却水系统应用水质稳定剂的经 验公式： 循环冷却水系统运行控制指标（全碱度、总硬度、钙硬度、浓缩倍率）可按下 式参考控制： y 运y 极0.80.9 式中：y 运 循环冷却水系统运行中控制指标值； y 极 通过实验室试验得到的指标值； 0.80.9现场经验系数。 经验系数可根据极限碳酸盐硬度试验条件与现场实际运行中的条件比较，考虑 试验过程中未能模拟的其它因素对水质稳定剂性能、循环冷却水运行的影响，在经 验系数 0.80.9 范围内选取。 3.5.1.6 试验装置 图 3-1 循环冷却水动态模拟试验装置 3.5.1.7 结果分析： 加入剂量为 6.0mg/l（以产品计）3 个配方水质稳定剂的阻垢性能对比试验，试 验结果如下： 加入水质稳定剂 a：6.0mg/l（按产品计） ，在实验室动态模拟试验中，循环冷 却水极限碱度可达到 4.53mmol/l，极限浓缩倍率可达到 4.18 倍； 加入水质稳定剂 b：6.0mg/l（按产品计） ，在实验室动态模拟试验中，循环冷 补液槽 循环水泵 补液泵 流量计 试液槽 装置浓缩 信号传感器 信号传感器 冷却装置 25 却水极限碱度可达到 5.08mmol/l，极限浓缩倍率可达到 4.62 倍； 加入水质稳定剂 c：6.0mg/l（按产品计） ，在实验室动态模拟试验中，循环冷 却水极限碱度可达到 4.56mmol/l，极限浓缩倍率可达到 4.25 倍。 由以上试验结果对比可以看出，3 组配方的水质稳定剂在相同 6mg/l 加药剂量 下，水质稳定剂 b 所能达到的循环冷却水极限碱度和极限浓缩倍率最高，因此确定 水质稳定剂 b 为最终适用于国华余姚燃气发电厂工程循环冷却水系统的水质稳定 剂。 3.5.2 同种药剂不同剂量下的循环冷却水动态模拟试验 同种药剂类型即选择水质稳定剂 b 在不同剂量下的循环冷却水动态模拟试验， 我们考察了在加入水稳剂 b：8.0 mg/l（按产品计）和 4.0 mg/l（按产品计）下的 阻垢效果，以水体的最终极限碳酸盐碱度和极限浓缩倍率作为判断依据。具体的试 验过程同 3.5.1。 3.5.2.1 结果分析 对水质稳定剂 b 进行不同加入剂量条件下动态模拟试验，试验结果为： 加入水质稳定剂 b：4.0mg/l（按产品计） ，在实验室动态模拟试验中，循环冷 却水极限碱度可达到 5.22mmol/l，极限浓缩倍率可达到 3.97 倍； 加入水质稳定剂 b：6.0mg/l（按产品计） ，在实验室动态模拟试验中，循环冷 却水极限碱度可达到 5.08mmol/l，极限浓缩倍率可达到 4.62 倍； 加入水质稳定剂 b：8.0mg/l（按产品计） ，在实验室动态模拟试验中，循环冷 却水极限碱度可达到 5.28mmol/l，极限浓缩倍率可达到 4.93 倍。 3.5.3 旋转挂片试验 3.5.3.1 试验目的 测定模拟循环冷却水中不锈钢管的腐蚀速率。 3.5.3.2 试验溶液 采用动态模拟试验后达到浓缩倍率的模拟循环冷却水。 3.5.3.3 试片制备 将管样在车床上车成 10mm 的圆环，试片先用粗砂纸打磨至内表面无坑点后， 再用细砂纸抛光，然后用无水乙醇脱脂并清洗干净，在干燥器内干燥 24h 后称重， 并测出其表面积。 3.5.3.4 试验方法 采用旋转挂片腐蚀试验法进行水质稳定剂缓蚀性能试验。 取 1800 ml 试验水样置于烧杯中，将烧杯放入旋转挂片腐蚀测定仪水箱中，水 浴保持温度为 451。将处理好并编号的试片挂入盛有试验水样的烧杯中，盖好杯 26 盖。调整旋转挂片转速为 125 转/min，进行试验。 试验时间：500h。 试验过程中每天观察试片表面的腐蚀变化，并做好记录。 试验结束后，观察凝汽器管表面状态，并利用失重法，计算腐蚀速率。 3.5.3.5 试验结果及计算 表 3-3 水质稳定剂 b 缓蚀性能试验结果 水质稳定剂加 入剂量（mg/l） 试片材质 试验时间（h） 腐蚀速率 (mm/a) 腐蚀试验后 试片表面状态 4.0 tp316l 500 0.0002 表面光亮， 无点蚀 6.0 tp316l 500 0.0000 表面光亮， 无点蚀 8.0 tp316l 500 0.0000 表面光亮， 无点蚀 3.5.3.6 试验结果分析 从表 3-3 试验结果可以看出，加入水质稳定剂 b：4.0mg/l、6.0mg/l、8.0mg/l， 以动态阻垢性能试验达到极限浓缩倍率的水为试验水样，进行旋转挂片腐蚀试验， 国华余姚燃气发电厂工程凝汽器用管样基本无腐蚀失重，可完全满足 gb50050-95 工业循环冷却水处理设计规范规定的腐蚀速率0.005mm/a 的要求。 3.5.4 阻垢缓蚀剂阻垢效果的对比性试验（碳酸钙沉积法） 3.5.4.1 试验目的 通过静态碳酸钙沉积试验，评定阻垢剂缓蚀的阻垢性能。为循环冷却水阻垢缓 蚀剂的加药量、性能控制提供试验依据。 3.5.4.2 试验溶液 模拟循环冷却水配制液（ca2 浓度为 1） 。加入同种类不同剂量的水稳剂 b。 3.5.4.3 试验方法 在各个配制好的模拟循环冷却水中加入不同剂量的水稳剂 b，同时留一个空白 样。将这些试样浸入 80左右的恒温水浴中（试液的液面不得高于水浴的液面） ， 恒温 10h。冷却后用中速定量滤纸干过滤。取清液测定 ca2 浓度为 2。空白试液在 试验后的 ca2 浓度为 3。 3.5.4.4 试验结果分析 以百分率表示水处理剂的相对阻垢性能（n）按下式计算： n（23）/（13）100 式中：1模拟循环冷却水配制液的钙离子（ca2 ）浓度，mg/ml； 2加入水稳剂的试液试验后的钙离子（ca2 ）浓度，mg/ml； 27 3未加水稳剂的空白试液试验后的钙离子（ca2 ）浓度，mg/ml。 3.5.4.5 试验记录： 表 3-4 碳酸盐阻垢效率试验记录表 试验序号 ca2 浓度（mg/l） 阻垢剂加入量（mg/l） 阻垢效率（） 1 0.240 0 2 0.240 2 75.8 3 0.240 4 91.2 4 0.240 6 95.2 5 0.240 8 96.4 6 0.240 10 96.1 3.5.5 微生物培养测试试验 3.5.5.1 试验目的：测定在加杀生剂前后的所取循环冷却水中的菌落总数，以判断杀 菌灭藻剂的有效性。 3.5.5.2 试验溶液：根据菌落总数测定方法，配置 1:10 的均匀稀释液。例：取 25ml 循环冷却水样用 225ml 灭菌生理盐水或其他稀释液。再用 1ml 灭菌吸管吸取 1:10 稀释液 1ml，沿管壁徐徐注入含有 9ml 灭菌生理盐水，振摇试管，混合均匀，做成 1:10 稀释液。 3.5.5.3 结果分析及计算： 做平板菌落计数时，可用肉眼观查，必要时用放大镜检查，以防遗漏。在记下 各平板的菌落数后，求出同稀释度的各平板平均菌落总数。 3.5.5.4 试验结果记录 图 3-2 阻垢效率试验 0 50 100 150 246810 加入的药剂量（mg/l） 阻 垢 效 率, 阻垢效率 28 表 3-5 细菌测试记录表 稀释液及菌落数 水样 10-1 10-2 10-3 菌落总数 （个/ ml） 加杀生剂前 多不可计 150 6 1.5104 加杀生剂后 210 11 4 2.1103 注：杀生剂采用非氧化性杀生剂 egd，加药量为 6mg/l 加入，作用时间为 72 小时，细菌在 30左右的微生物培养箱内培养。 29 第四章 阻垢缓蚀剂作用机制及影响因素 4.1 国内外研究概况 循环冷却水处理技术是国外 30 年代开始发展起来的，我国的水处理技术是开 始于 50 年代从前苏联引进化工技术而逐渐形成的，即从使用聚磷酸盐水处理剂开 始的。从现代观念出发的水处理技术，是在 70 年代中期引进大化肥装置的同时引 进水处理技术的。在此基础上，我国自行开发了国产化的水处理技术和水处理剂， 应用于火力发电，石油化工及其他行业。 为适应日益严格的环境保护和节约用水的要求，先进的水质稳定剂也被不断地 开发出来，近年来，水处理技术的发展向着低毒，无毒，适用于高浓缩倍数下运行 和既具有缓蚀阻垢又具有分散絮凝的综合功能方向发展。所有用来减轻循环冷却水 系统腐蚀、结垢、菌藻粘泥等危害的药剂一缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂就被统称为“水 处理化学药剂” ，也即是“水质稳定剂” 。 目前，水质稳定剂的种类很多，就其具有缓蚀阻垢作用而言，主要有：磷系配 方，聚合物系列，钨酸盐铝酸盐系列水质稳定剂等。磷系配方的水质稳定剂是目前 应用最广，发展最成熟的一种。它分为无机聚合磷酸盐和有机磷系列。无机磷系列 由于会产生不可降解的含磷物质，随水体排入环境，会导致藻类的过度繁殖，引起 水体的富营养化，而使江河湖海受到污染，所以无机磷系列水质稳定剂有逐渐被有 机磷系列所取代的趋势。因为有机磷系列水处理剂产生的含磷物质大多都可被微生 物所降解为不会引起水体污染的物质，而且其用量极低通常只需几个 mg/l 就有很 好的缓蚀阻垢性能。聚合物系列也向着有多种综合水处理功能的方向发展，如丙烯 酸等多元共聚物，它们一般都具有缓蚀、阻垢和分散等多种功能。而钨铝系列因使 用剂量偏大，成本高，也未能开发出真正的工业产品。 4.2 缓蚀和阻垢原理 4.2.1 金属材料的腐蚀原理及缓蚀原理 4.2.1.1 金属材料的腐蚀原理 循环冷却水系统中金属材料的腐蚀多属于电化学腐蚀。任何金属如碳钢、含有 杂质的锌、铜等，可构成腐蚀电池。如果将这些材料浸在电解质溶液中，腐蚀电池 的作用将使金属材料腐蚀。 由不同材料的金属或其它导体作为电池两极的叫异极电池，在冷却水系统中碳 钢、铝、铜和铜镍合金等。这些金属材料浸在含电解质的水中，就在不同金属间、 30 合金的不同成分间或金属本体杂质间构成异极电池；此外，同一金属应力不同的区 域，相同组分的金属材料间的分离相(如同一钢材存在的奥氏体和铁素体)，金属加 工过程晶体结构的差异以及金属表面的不连续的轧屑覆盖层，都会构成局部的异极 电池，一旦被含有电解质的水润湿，就使金属材料腐蚀。浓差电池的两极是相同的 金属材料，但接触的电解质浓度存在差别，引起两极的电位有差别而构成的腐蚀电 池叫做浓差电池。冷却水系统中，由浓差电池引起腐蚀的例子是很多的，最重要的 一类叫做“差异充气电池”。 在冷却水系统的结构中存在许多间隙和接缝，氧不容易扩散到间隙的深处，因 而与含氧接近饱和的多数区域存在氧的浓度差，结果缺氧的间隙深处的金属成为阳 极，金属溶解下来受到腐蚀；其他含氧高的区域的金属则为阴极，oh-与 fe2+在此 处生成铁锈，而铁电极本身不受腐蚀。在污垢及微生物群覆盖下的区域缺氧易受到 腐蚀，其余区域的氧浓度高，就不会受到腐蚀。 碳钢在含氧的稀氯化钠溶液中，开始时是温度较高处腐蚀，经一段时间后，可 能会由于极化而变为温度较低处受到腐蚀。温差腐蚀也发生在和冷却水接触的热交 换器上，但其影响远比不上异极电池和浓差电池。 极化作用往往是影响金属材料腐蚀作用的主要因素。如果腐蚀过程中极化作用 主要发生在阳极，这种情况下的腐蚀叫阳极极化控制。例如，铁浸在铬酸盐溶液中， 阳极表面生成一层保护膜；铅在稀硫酸溶液中，阳极表面生成一层硫酸铅，防止腐 蚀的进行，可认为是阳极极化控制。同理，如极化作用主要发生在阴极，这种情况 下的腐蚀称为阴极极化控制。如铁在冷却水中的腐蚀速度主要取决于阴极区发生的 氧与水的反应，硫酸中的锌的腐蚀也取决于阴极反应，属于阴极极化控制。如果阴 阳两极的极化作用差别不大时，该情况下的腐蚀叫做混合极化控制；一般来说，混 合极化控制的结果使腐蚀率往往比阴极或阳极极化控制要小些。另外，当在电解质 的电阻很大，以至腐蚀电流不是由阴阳两极极化作用决定而是由电阻决定，此时的 腐蚀叫做电阻控制；当用有微孔的涂料覆盖金属表面，腐蚀电池的强度主要取决于 电流流经电解质和涂层微孔的阻力，可作为电阻控制的腐蚀实例。冷却水系统金属 材料的防腐蚀技术常使用各种方法达到阳极或阴极极化，或同时使用阴阳两极极 化，降低腐蚀电流的强度，达到减小金属腐蚀的目的。 4.2.1.2 影响腐蚀的因素 影响冷却水中碳钢的腐蚀因素很多，主要有：ph 值、溶解氧浓度、温度、水 中的盐类、水的流速、碳钢与其他金属材料组成的电偶的电位差等等，下面择其主 要影响因素作简要分析。 (1)ph 值的影响 在中性或碱性水中，碳钢腐蚀的阴极反应为：1/4o2+l/2h2o+e-oh-， 完全的腐蚀反应为：fe+h2o+l/2o2fe(oh)2 31 随着 ph 值的下降，h+浓度增加，阴极反应速度增大，碳钢的腐蚀速度也直线 上升，这时腐蚀速度取决于氧气离开金属表面的速度。水的 ph 值高于 9.5 时，紧 靠金属表面的 ph 值也随之升高；在这种强碱性的条件下溶解氧使碳钢表面钝化， 所以金属的腐蚀率随之下降。 (2)溶解氧浓度的影响 金属在水中的腐蚀速度取决于溶解氧在阴极的去极化反应，由于该反应的速度 很快所以溶解氧的浓度决定腐蚀速度。试验表明，常温下，脱氧水中碳钢的腐蚀率 为零，因为铁阳极腐蚀产生的 fe2+和电子积累而迫使阳极反应停止。随着水中含氧 量的增加，碳钢的腐蚀率随之增加，增加量与含氧量成正比。另外，常温下，在空 气饱和的水中，碳钢起始腐蚀率可高达 18mpy，随钢的表面形成 fe(oh)2膜，对溶 解氧的扩散起阻碍作用，腐蚀率下降并稳定在 12mpy 左右。 (3)温度的影响 温度升高能加快氧扩散到碳钢表面的速度，从而加速阴极去极化反应的速度， 使金属腐蚀加速。实验表明，常温起到 80，温度每升高 1530，金属的腐蚀率 就增加一倍。 (4)流速的影响 中性水中， 特别是存在氯化钠时， 水流速度的增加有利于氧扩散到金属的表面， 从而增加金属的腐蚀速度。 (5)水中盐类的影响 盐类过多，多数会加快金属的腐蚀。但也有一些盐类具有缓蚀性能。阴阳两极 反应产物都有溶于水的盐，这些盐会使金属的腐蚀率上升。如 nacl 的浓度由 0 增 至 3%，金属的腐蚀率上升，超过 3%后逐渐下降。 (6)间隙的影响 金属和构件间存在间隙，会造成电解质和溶解氧浓度降低，与浓度较高的地方 构成浓差电池。 (7)其他影响因素 除上述影响因素外，还有金属材料的组分、存在的应力及晶格结构都会影响金 属的腐蚀，此外，含碳量高和含硫磷等杂质多的金属也较易腐蚀、热处理时残留的 过大应力还会使金属在腐蚀环境中发生应力腐蚀、微生物和污垢的存在导致差异充 气电池的建立引起腐蚀、某些微生物的活动也会直接引起腐蚀等。 影响碳钢腐蚀的因素不是孤立起作用的，多数情况下是许多因素综合起作用。 因此，要全面综合的考虑各因素影响，才能得出正确的研究结果。 4.2.1.3 缓蚀剂的作用 目前，冷却水系统中的金属较常采用钝化、阴极保护和添加缓蚀剂来抑制所受 到的腐蚀。钝化与阴极保护，主要是接入外电流使金属的电位极化至钝化形成保护 32 膜，或用外电流将腐蚀电池的阴极电位向阳极方向移动，减少甚至完全消除阴阳两 极的电位差达到防止金属腐蚀的目的。本文主要阐明缓蚀剂的作用。 缓蚀剂就其作用机理可分为：钝化剂、沉淀膜剂和吸附膜剂。 钝化剂一般为无机氧化剂，钝化剂作用于金属表面时使金属表面生成耐腐蚀的 氧化膜，这层膜一般致密，能使阳极电位向惰性方向移动，使阳极电位移动的幅度 为十分之几伏到一伏左右，产生阳极超电压，减少腐蚀电流，从而提高了金属的耐 腐蚀性能，所以钝化剂是阳极极化剂，对金属材料起阳极保护作用。典型的钝化剂 有铬酸盐、硝酸盐等氧化性物质；还有一些非氧化性的物质，如聚磷酸盐，它们使 氧的吸附分压升高，使部分 oh-取代 h+，降低溶解氧和吸附氢之间的反应倾向，帮 助实现金属的钝化，也属于钝化剂。在冷却水处理中，钝化剂的浓度必须超过临界 钝化浓度才能实现钝化，否则有加速腐蚀的倾向，所以，作钝化剂的缓蚀剂浓度一 般要高些。 沉淀膜剂投加到冷却水中，会和水中的物质或添加的其它物质结合，生成物沉 积在金属材料表面， 使金属表面和腐蚀环境分隔开， 从而大大降低金属受到的腐蚀。 沉淀膜剂主要覆盖在阴极而起阴极极化作用的称为阴极型缓蚀剂；主要覆盖在阳极 起阳极极化作用的称为阳极型缓蚀剂；在阴阳两极都生成沉淀膜，使两极都发生极 化作用的称为混合型缓蚀剂。一般说来，混合型缓蚀剂的缓蚀效果比阴极型或阳极 型要好。沉淀膜剂在金属表面生成的膜比钝化膜厚，但较为多孔，粘附力差些，所 以防腐效果一般比钝化膜差些。为形成完整的沉淀膜，一般要求水中某些特定离子 的浓度不能低于某一范围，否则缓蚀效果欠佳。 目前，已很少单独使用某一种缓蚀剂，而是通过几种缓蚀剂适当配制来获得较 好的防腐效果。如果失去控制，沉淀膜剂在金属表面会不断沉积，有可能在换热面 上形成垢层，使用沉淀膜时应特别注意。沉淀膜剂型的缓蚀剂种类很多，常用的有 聚磷酸盐、硅酸盐、锌盐和磷酸盐等。浓度低的铬酸盐也是通过生成沉淀防腐膜起 缓蚀作用的，所以属于沉淀膜剂。 吸附膜剂为大多数有机缓蚀剂，分子结构中都含有亲水基团，如oh、nh2， nh 和cooh 等。吸附膜剂投加到冷却水中，能富集于金属材料表面并取向排 列，亲水基团吸附在金属表面而亲油基团朝向腐蚀环境，形成一层膜，将腐蚀环境 和金属隔开，从而避免或减小金属受到的腐蚀。 4.2.2 冷却水系统中水垢产生及防垢原理 4.2.2.1 冷却水系统中水垢析出分析 冷却水系统中的水垢是由微溶物质结晶析出并在换热面上聚积形成的，形成水 垢的主要