硕士学位论文-TiO2溶胶的制备及其在棉织物上的应用研究.pdf

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并对该水溶胶的稳定性做了进一步分析 , 测 定了不同温度 、 不同值和不同溶剂量对水溶胶的凝胶时间的影 响作用 。 溶胶 一凝 胶处理可以在织物的表面形成复杂的氧化物网络结构 , 这层 凝胶固着在织物的表面 , 改表纤维的表面化学性能 , 赋予织物一定的功 能性 。 本论文将成功制备的稳定透明的水溶胶用于纯棉织物后整理 上 , 使织物具有一定的屏蔽紫外线和拒水的性能 , 并且研究了水溶 胶与环氧基改性硅氧烷水溶胶复合使用 , 对直接染料染色的织物进行后 整理 , 能起到较好的固色效果 。 初步研究结果表明 在主要波长处 , 未整理的纯棉织物的紫外线透过率为 , 而用含的水溶胶整理的纯棉织物的紫外线透过率仅 , 大大降低了紫外线的透过率 , 能起到一定的抗紫外线的作用 。 而且屏蔽 紫外线的范围较宽 , 在 一 范围内 , 都能有效的降低紫外线透过 率 。 水溶胶整理后的纯棉织物还具有一 定的疏水性 , 水滴在其表面 的润湿时间超过小时 , 耐水压值达到厘米水柱 。 水溶胶和环氧基改性硅氧烷水溶胶复合使用 , 对有色织物的各 项色牢度有不同程度的提高 , 尤其是 白布沾色牢度提高最明显 。 研究结 果显示当的摩尔比为 一 时 , 复合水溶胶的固色效果最好 , 皂洗牢度 、 湿熨烫牢度和干湿摩擦牢度普遍提高 。 本论文对复合水溶胶 固色工艺参数也做了较为详细的研究 , 得出热处理温度和时间是影响固 色的关键因素 。 关健词溶胶 一凝胶, 水溶胶 , 屏蔽紫外线 , 拒水 , 固色 一 、, , 一一 一 ,一, 们 , 一 一, 一 一 一, , , 】 甘 , 一 一 们。 诚 一 “一 , 一 ,一, , 第一章 前言 一 溶胶 一 凝胶技术的发展简述 一 溶胶 一 凝胶技术的基 本 化 学 原理 一 一 溶胶 制备的主要影响因素 , 嘴几月几 , ,工刁且 溶胶 一 凝胶技术在材料制备上的应用 溶胶 一 凝胶技术与纺织品的结合 一 一 本课题的研究目的与意义 一 第二章水溶胶的制备 一 化学试剂及仪器 一 水溶胶制备的影响因素 一 盐酸的用量对水溶胶制备的影响 一 冰乙酸用量对水溶胶制备的影响 一 水的用量对水溶胶制备的影响 一 水溶胶的凝胶性能 一 水溶剂量对水溶胶的凝胶性能的影响 一 温度对水溶胶的凝胶性能的影响 一 值对水溶胶的凝胶性能的影响 一 水溶胶的紫外线透过率 一 小结 一 第三章水溶胶在纯棉织物后整理上的应用 一 实验仪器 、 药品 、 染料及实验织物 一 水溶胶整理织物后的紫外线屏蔽作用 一 测试方法二 一 布样的整理条件 一 水溶胶整理棉布的紫外线屏蔽结果与讨论 一 水溶胶的浓度对棉布紫外线屏蔽作用的影响 一 后整理的焙烘温度对棉布紫外线屏蔽作用的影响 一 整理后 的棉布紫外线屏蔽耐洗涤性 一 勺, , , 水溶胶整理有色织物后的色差变化 一 水溶胶整理织物后强力及手感变化 一 布样整理前后的扫描电子显微镜照片 一 小结 一 水溶胶整理的棉织物的拒水性 一 拒水性的测试方法 一 拒水性能的测试结果与讨论 一 水溶胶对布样白度的影响 一 小结 一 水溶胶和环氧基水溶胶复合对直接染料的固色 一 一 实验染料 一 直接染料染色工艺 一 测试方法 一 用复合溶胶对直接染料染色织物进行固色的结果与讨论 一 水溶胶和环氧基水溶胶复合比对固色的影响 一 复合水溶胶浓度对固色效果的影响 一 溶胶 一凝胶工艺对固色效果的影响 一 复合溶胶对织物强力的影响 一 小结 一 第四章 结论 一 参考文献 一 级硕士研究生论文 第一章 前言 第一章 前言 溶胶 一凝胶 技术的发展简述 溶胶 一 凝胶 法 一 是制 备 材 料的湿 化 学 方法中新兴 的方 法 , 其初始研究可追溯到年 一 用与乙醇 混合后 , 发现在潮 湿 的空气 中发生水解 并形 成凝胶 , 这 个 发现 在 当 时并未引起化学界 的注意 , 直到世 纪年代 , 证实 用该 方法即金 属盐的水 解和胶凝化 , 可以制备 氧 化物薄膜 。 年德国报道了通过金 属 有机醇 盐 水解 , 得 到溶胶 , 经过胶 凝化 , 再 于 一 的温 度和的 压 力下处理 , 制 备了 一一,一 多组份玻璃 , 引起了材料科 学界的极大兴趣 和重视 。 年 物 和 孔 等仔细将凝胶干燥 , 制 得了整块陶瓷材料及 多孔透明氧 化 铝 薄膜 。 该法在制 备 材料 初 期 就进 行控制 , 使均匀性可达 到亚微米级 、 纳 米级 、 甚至分子级 水平 , 制品的均匀度 、 纯度高 , 处 理温度比传统方 法要低 。 世纪 年代以来 , 溶胶 一 凝胶法被广泛地应用在特 种玻璃 、 无机 纤 维及薄膜 等 纤维材料 、 功 能性陶瓷材料和氧化物涂层以及 各种传 统 方法难以 制 备 的复合材料包括 纳 米复合材料等方面 , 已经成为材料科学研究 的热 点之一 。 溶胶 一凝胶 技术的基本化学原理 根据起始原料和得到溶胶方法的不同 , 溶胶 一 凝胶法 可分为胶体 凝胶法和聚合凝胶法 前者 也 称为胶溶 法 , 简称 后者又称为分子聚合 法 , 简 称 川 。 胶体凝胶法是通过金 属盐或醇盐完全水解 后 产生无机水 合金属氧化物 , 水解 产物与电解 质 酸或碱 进行胶 溶形成 溶胶 , 这 种溶胶转化成凝胶时胶粒聚集在 一起形成网络 , 胶 粒间的相互作用力是静电力包括氢 键和范 德华 力 。 而聚 合 凝胶 法 则是 通 过 金 属醇盐在严格控制 水解的条件下 , 在金 属 上 引入 一 基 , 这 些带有 一 基的金属醇化物相互缩合 , 形成 有机 一 无机聚合物 级硕士研究生论文 第一章前言 分子溶胶 , 这种 溶胶转化成凝胶 时 , 在液体中继续缩合 , 靠化 学键 形成氧化物网络 。 通常溶胶 一 凝胶法是以金属 醇 盐的水解和聚 合反应 为基础的 , 其 反应过程通常用 下列方程式表示 一一 一 一一 一一一一 一 一一一一 一一一一 一 一一一一 在溶胶 一 凝胶技 术的全 过程 中如图 卜 , 金属 醇盐 、 溶 剂 、 水以及催化 剂 组 成 均 相溶液 , 由水解 缩 聚 而形成均相溶胶进一步 陈化成 为湿 凝胶经过蒸发除去溶 剂或 蒸发分 别得 到气凝胶或 干 凝胶 , 后者经烧 结得到致密的陶瓷体 , 同时 , 均相溶胶可 以 在不同衬底上涂膜 , 经过焙烧 等热 处 理得到 均匀致密的薄膜 也 可 以拉丝 , 得到玻璃 纤维以及均相溶胶经不 同方式处理 得 到 粉体 。 肠 呢卜一一 圃 骂 瞬 “ 脸 令今令令今令令 办 令心 心心玲心白合心心勺 合勺心心勺 心令 心今 今 圃 旧 自 瓦 黝王 乳琳、详、 图 一 溶胶 一 凝胶技 术过程示意图 溶胶 制备的主要影 响因素 金属醇盐 的水解受到很 多因素 的影 响 , 如值与金属醇 盐 的摩尔比 、 值催化剂的量 、 溶 剂 、 添 加 剂 、 水解温度等 。 不 同 的反应条件将 对产品的性能有 很大的影 响 。 王剑 华等用正交 实验系统地研究了各种因素对溶胶稳定性和薄膜成膜性 的影 响 。 结果表 明溶液浓度 、 值和催化 剂是制 备 良好成膜性的关 键 因素 , 得出成膜优良的二氧 化硅 溶 胶组分摩尔比为 级硕士研究生论文 第一章前言 是控制 干燥添 加 剂 。 下面将分别 说明各种因素对溶胶制 备 的影响 。 金属醇盐的影响 用下列通 式表示 金 属醇盐的水解 。 一 一 上述反应可 以用亲核取代反应机理解释 。 首先 , 带部 分负 电荷的 命 基团亲核攻 击带部 分正电荷的金属原子 众 , 这一步导致 了金属 原 子在过渡 态 时配位数的增加 。 占 尺 叹 令 。一“ 一 占一 际 。 其次 , 带正电的质子转移到带负电的基上 占 , 一 尸一 一 尺一。一 一 叹 占 最后 , 带正电的质子化的烷氧基 配位体脱离金属原子 。 占一 价 心 味 其反应结果是烷氧基 一 被 一 基 取代 。 金 属醇盐的水解 和聚 合反应能力取决于原子的部 分正电荷的多少 , 以及 该金属原 子增 加配位数的能力 。 表 一 某些金属原子的电负性 、 离子半径 , 部分电荷 , 最高配位数 金金属醇 盐盐 占十十 注一异丙 基 级硕士研究生论文 第一章前言 由此可见 , 硅的醇盐反应能力较弱 , 加入 水后 , 要经数日才能 凝聚 , 必须 借助 酸或碱的催化才能加 速水解和聚 合反应的速度 。 的水解速度 一 , 一 一 约是水解 速度 一一 一 的五倍 。 饰的醇盐对潮湿非常 敏 感 , 必须在 干燥条件下保存 。 否则一遇 水份 , 就会有沉淀生成 。 电负性 很大 的 元 素的醇盐在正常条件下很难水解 。 过渡金 属醇盐一般都具有配位数增 高 的趋 向 。 带 有部分正电荷 的金 属原 子 , 通 过其空轨 道接受 亲核配体提供的电子 , 使 配位数增 高 。 这通常要借助于溶剂化或齐聚作用 。 因此 , 它们 的分子结构是 很 复 杂 的 , 常以单位和齐 聚物的形 式同 时存 在 。 这种 分子结构 的复 杂 性取决于物理因素浓度 , 温 度和化 学因素溶 剂 , 金属原子 的氧化 态或烷氧基 的空 间位阻 。 溶剂 的选择是 影 响 分 子 结构 的一个重要因素 , 当将金 属 醇 盐溶 解于其母醇具有 相同的烷氧基中 时 , 由于溶 剂化 作用 , 配位数 增高 , 金属 原子的正电性增高 , 体积 增大 , 使这种 溶 剂化更稳定 。 烷氧 基 配位体的空间位阻也是 影 响分子结构的一个重要因素 。 含 仲 碳原子 或 叔碳 原子的醇盐 不易发生齐聚 , 伯碳原子的醇盐容易发生 齐聚 。 水加入量 的影 响 水 的加入量习惯上 以水与 醇盐的物质 的量比计量 , 常用符号 表 示 。 由于水本身是一种反应物 , 水的加入 量对溶胶的制备 及 以后 的工 艺过程都有重要 的影响 , 被认 为 是溶胶 一 凝胶法工艺 中一个 关键 参 数 。 溶胶的制备方法 有两种 , 即胶体 凝胶法和 聚 合凝胶法 , 这两种 方 法之 间 的差 别 就是 加水 量的多少 。 在聚合 凝胶法中 , 制备的聚 合 溶胶就是在控 制水解 条件下 , 使 水解产 物和部分未水解的 醇盐分子 之间继续聚 合而 形成 的 , 此 时的加水 量很 少 。 例 如 , 对于铝醇盐 , 其值 仅为 一 , 对于钦醇 盐异丙醇钦 , 尹荔松 等 “】 研究了水 的加 入量 对聚 合溶胶的组 成和凝胶性质的影 响 , 级硕士研究生论文 第一章前言 结果发现 , 水 的加 入量对溶胶的粘度 、 溶胶 向凝胶 的转变以及胶凝 化作用 的 时间均有影响 。 水 的加入量越多 , 溶液的粘度越大 , 要获 得清澈透 明的凝胶必须在卜的条件 。 而胶溶凝胶法则 是在加入过量水使醇 盐充分水解 的条件下进行 的 。 水的加入量对醇 盐水解缩聚产物的结构也有重要的影响 , 加水量 少醇盐被水解 的烷 氧基团就 少 , 即水解形成 的 一 基 团少 。 显然 , 这种 部分水解的醇 盐分子之 间的缩聚易于形成低交联度的产物因为无论 失水缩聚或 失醇缩聚均要通过 一。 反之 , 则 易于形成高交联度的产物 。 因此 , 缩聚物的结构与加水 量的值有密切的关系 。 水解温度的影响 提高水解温度对醇盐 水解速率是有利 的 , 特别对水解活性低的 醇 盐如硅醇 盐 。 为了缩短水解时 间 , 常在加温下操 作 , 此时制 备溶胶的时间和凝胶的时 间会明显缩短 。 水解温度还影响水解产物的相变 , 从而影 响溶胶的稳定性 。 表 一 示 出在不 同温度下异 丙醇铝水解胶溶后所得到 的溶胶的性质 。 表 一 异丙醇铝在不同温度下水解溶胶所 得溶胶的性质 溶溶胶性性温度 质质质质质质质质质质质质质质质质质质质质 稳稳定性性无胶溶溶不稳定定稳定定稳定定稳定定 透透明性性较好好较好好好好好好好好 催化剂的影响 催化剂可 以是酸或碱 , 不 同的催化剂对水解反应以及凝胶时间 有不 同的影响 。 徐莉等研 究了不 同的催化剂对正硅 酸乙醋的胶凝 时间的影 响 , 指出由于催化机理和结构性质 的不 同 , 催化剂对胶凝 时 间的影响不同 。 在她所研究的催化剂中氢氟酸的催化效果 最好 。 催化 反应机理随催化剂种类的不 同而 不同 酸催化的水解过程是通过 十 的亲电进攻进行 的 , 这意 味着水解 反应的活性 是随着基团的减少 而降低的 , 因此水解反应是 整个反应 的速控 步骤 。 缩合反应 在有机硅 氧烷 完全 水解以前 就己经开始进 级硕士研究生论文 第一章前言 行 , 是 由未水解的烷氧基和水解后的基 团进 行 聚 合 , 由此制成 的溶 胶离子半径小 , 聚合度低 。 碱催 化 的水解 过 程是通过 一 的亲核取 代 进行的 , 反应的活性 是随着基 团的减 少而增加的 , 有机硅氧烷将完全 水 解掉 , 缩合 反应 是速控步骤 , 因此制成 的溶胶粒子颗粒 大 , 聚 合度高 。 添加剂的影响 在胶体溶液中加入聚 合物可以避免粒子的聚集 、 调节粘度 、 增 加 未焙烘物料的强度以及防止 膜开裂 。 通常使用的增 塑剂有 聚乙二 醇或丙三醇等 。 增塑 剂的加 入使物料 的可塑性增加 , 由于 塑性变 形使应力减弱而防止膜开裂 。 丫 等用聚乙二 醇修 饰 溶胶 一 凝胶法在 的低 温下制得锐钦矿型纳米薄膜 , 方法是 把浸过溶胶的玻璃 先 在 烘 分钟 , 然后在沸水里热处理至分钟 , 使 膜的结 构致密化和结 晶化 。 这 为热敏 感材料基质涂膜 提供了可行的方法 。 汤加 苗 等通过添加少量的聚乙二醇于 正硅酸乙酷的水解体系中 , 来 改善溶胶的颗粒度和 干凝胶的孔径 结构 。 溶胶 一凝胶技 术在材料制备上的应用 块状材料 溶胶 一 凝胶法制 备 的块 状材料的概念是指每一维尺度大于 的各种形状 并无裂 纹 的产物 。 通过此方 法 制备块状材料具有在较 低温度下形成各种 复杂形状并致密化的特点 。 现主 要应用于制备光 学透镜 、 剃 度 折射率 玻 璃和透明泡 沫 玻璃等 。 如直 径 一一一 的玻璃棒的折射率为 一 , 直径为 的 一 玻璃 棒折射率梯度为 一 川 。 这些折射 率 梯度是由组成梯度造成的 , 而在 凝胶中通 过离子交换或离子浸析方 法 很容易形 成组 成梯度 。 纤维材料 制 备纤 维材料是溶 胶 一 凝胶法的特点之一 , 当分子前躯 体经化学 反应形 成类线性 无机聚合物或络 合物间呈类 线 性缔合 时 , 使体系粘 级硕士研究生论文 第一章 前言 度不断提 高 , 当粘度 值达 一 时 , 通过挑丝或 者 漏丝法可以 从凝胶 中拉制成凝胶纤维 , 经过 热处 理后 可 转变成相应玻璃或陶瓷 纤维 。 薄膜和涂层 溶胶 一 凝胶法 制 备薄膜和涂层材料是此 法最有 前途的应用 。 其制 备过程将 溶液或溶胶通过浸渍法 或转盘 法在基板上形 成液膜 , 经 凝胶化后通过热处理可转变成无定形态或多晶态膜 或涂层 。 有 时为 了增加其膜厚 , 需 反复几 次至几十 次 。 其 单层膜厚和 显微 结构受 到 溶液或溶胶中聚 合物 结构 、 粘度 、 水量 、 提 升速度 、 旋 转 速度 及时 间等因素影响 。 溶胶 一 凝胶主要用于制备减反射膜 , 波导膜 , 着色膜 , 光电效应膜 , 分离膜 等 。 如可制 备抗雾涂层【 , 用在 自洁玻璃上 又可用来制 备抗 腐蚀涂层 , 如用于铝 合金表 面修饰川 。 粉末 溶胶 一 凝胶法制备粉 末过 程 是将所 需组成的前躯 体 配 制 混 合 溶 液 , 经凝胶化 、 热处 理后 , 一般都能获得性 能指标较好的粉 末 。 这 是由于凝胶中含 有 大量液相 或 气 孔 , 使得在热 处 理过程不易使粉末 颗粒 产生严重 团聚 。 同时此法易在 制备过程控制 粉末颗粒尺度 。 此 法可制备种类众多 的氧化物粉末 , 并且通过对凝胶粉 末 在或其 它气氛 中处理可获得 , 等非氧化物粉末 。 等利用 溶胶 一 凝胶法制备了单组分纳米 、 粉 末 , 这些粉末具有 高比表面积 , 易晶化 , 显示出急高的活性 , 可 作为先 进多晶陶瓷的原粉 。 复合材料 溶胶 一 凝胶法 制 备 复合材料是 一种较新制备技 术 。 它 可以把各种 添加剂 、 功 能有机物或分子 、 晶种均 匀 分散在凝胶基质中 , 经 热 处 理致密化后 , 此均 匀分布 状态仍能保存下来 , 使得材料更好 地显示 出复合材料特性 。 由于掺入物可以多种多样 , 因 而溶胶 一 凝胶法 可形 成种类繁 多的复合材料 。 晶须 加 入到 一一 系统 溶胶中 , 经凝胶化 , 热 级硕士研究生论文 第一章 前言 处理和烧结后其陶瓷质量百分数为晶须 , , 在烧结后的 ,。 维氏硬度大 于 , 相对 密度达到 ” 。 另外在 一 凝胶 中掺入莫 来石晶种 , 经烧结后陶瓷中则会出现长径比达莫来石晶须 , 其陶瓷力学性能得以提 高 “ 。 将 一 系统的前驱体形成混合 溶液 , 成胶后在氢气 中使镍离子还原成镍原子 , 从而形成含纳米尺 度颗粒的干胶粉末 , 经烧 结后其复合材料 的硬度达 , 。 达 一 。 溶胶 一凝胶技术与纺织 品的结合 用二氧化硅或其它金属氧化物纳米溶胶处理织物 , 经过干燥除 去有机溶剂 , 可在织物表面 形 成一层 多空结构 的氧化物干凝胶膜 , 而原来的纳米溶胶粒子 形成三 维网状结构 , 如果在 以上处理 这种干凝胶就可得类 陶瓷涂层 , 因为一般织 物 的热分解温度都较 低 , 所以溶胶 一 凝胶技术不适用于类陶瓷涂层织物的制备 。 但是纳米 溶胶易于进行化学和物理改性 , 所以使用 改性纳米溶胶可 以大幅度 的改变织物的功能性 。 化学改性 是在溶胶形 成的过程 中使添加 物 与 金属氧化物 粒子 以共价键的形式键合 , 如通过不同的金属烷氧基化合物 共水解来 进行化学改性 , 此法可 以得到混合金属氧化物涂膜另一种化学改 性是通过含有一个侧基的 一烷 氧基硅氧烷的共水解 、 共缩聚完成 , 通过改变侧基来调节纳米溶胶膜的性能 , 如基为烷基或全氟烷 基时 , 可得到疏水或疏油 的膜 。 而且也可以把基转换成染料或生 物活性物质 , 来改变纳米溶胶膜的功能性 。 物理 改性是把添加剂均 匀的混入并固定在金属氧化物中 , 不形成共价键 , 如添加 聚合物 。 纳米溶胶技术将以一种新方法赋予织物 功能性如织物经 二氧 化硅纳米溶胶涂层 整理后的一些主要性能“列表 一 中 级硕士研究生论文 第一章 前言 表 一 二氧化硅 纳米溶胶对织物的改善 影影响响性 能变 化化 物物 理机械性能能抗 磨 强度度 抗抗抗静电性性 粘粘粘性抗粘性性 阻阻阻燃燃 光光学性 能能着色色 光光光 泽泽 光光光致变色色 紫紫紫外光稳定性性 生生物性 能能生物相容性性 生生生物 催化 作用用 抗抗抗菌菌 抗抗抗过敏敏 生生生物活性物质及香味的释放放 抗紫外线整理 近年来 , 由于人类生产和生活 活 动大 量 地排 放氟利昂之类的氯 氟化 烃化合物 , 使地球环境和平流层臭 氧 都 遭 到日趋严重 的破 坏 , 使南极 、 北极地区上空臭氧空洞 出现 , 地球的保护 圈臭氧层变薄变 稀 , 到达地面 的紫外线辐射量 增多 , 致使人类皮肤 病 发病率不断增 加 。 国内外越来越关注紫外线 对 人类的影 响 , 有 关紫 外 线的防护织 物 、 防晒化妆品的开发和应用越来越受到人们 的青睐 。 国际 照明委员会将紫外线划分为三 个波段 , 其性质 和对人体的影 响见 下表 一 级硕士研究生论文 第一章 前言 名称 表 一 紫外线分类与特点 波长对皮肤影响 近 紫外线 远紫外线 超短紫外 线 危险性较小 , 可穿过真 皮层 , 可 导 致皮肤老化 , 增 加皱纹 比更危险 , 长 期照射 会引起 人体损 坏 , 可导致 过 敏和慢 性反应 , 引起皮肤红肿 、 灼 伤 、 形 成黑色 素和 水疙 穿透力接近和射线 , 对 皮 肤 和 眼睛都很 危 险 , 由于大气层的吸 收 , 无可到达地面 , 实际生 活中的电弧光 可 产生 光谱各射线的能量与波长 成 反比 , 波长较短 , 射线的 能量越 大 , 紫外线的波长最短其能量最高 , 对皮肤 及高分子聚合物 的破坏性也 最大 , 但 是太阳光 中波长在以下的射线 , 几 乎被大气层中的 臭氧或二氧化碳吸收 , 很难到达地 面 , 所以防紫外线辐射 , 主要 是 指 防紫外线和 。 近来对于紫外线的防护 主要 从两个 方 面考虑 , 一 是寻找有 机紫 外线吸收剂 , 用于纺织品后整 理 , 起到很好的防紫外线 的作用 , 但 是有机物吸收紫外 线 的范围有限另 外 就 是 利用无机紫外 线反射 剂 , 如纳米氧化锌 , 氧化钦 , 氧 化硅等 , 对纺织品可 以进 行后整 理 或者化学纤维混 合纺丝 。 作为紫外线吸收剂的化合 物 要 求能 强 烈地 、 选择 性地吸收高 能量的紫外线 , 并以能量转 换形式 , 将吸收的 能量以热能或 无害的 低能辐射释 放 出来耗掉 , 从 而 避免损 害皮肤和防止高分子聚 合物因 吸收紫外线能量而发 生激发 并进而发生光物理及 光 化 学 分 解 。 紫外 线吸收剂的光 能吸收与转 化机理随种类不同而异 , 如 表 一 所 示 级硕士研究生论文 第一章前言 表 一 不 同种类的紫外线吸收剂 种种类类结构 式式机理理备注注 苯苯苯 磷呵 分 子中的 酮基与轻 基 能生生在 碳 基 的 邻 位位 甲甲甲 ,为 烷基 , 烷 氧基基成内在氢键 , 构 成了一个鳌鳌必须含 有个轻轻 酮酮酮酮合 环 , 吸收紫外线后 , 发生生基 , 否则 不 能能 类类类类分子的热运动 , 内在氢键破破形成内 在氢氢 坏坏坏坏 , 鳌合环 打开 , 把紫外 光光键 , 就不能作作 的的的的 能量变成热 能 而释放出出为紫外线吸收收 来来来来 。 剂 。 水水水 麟补葛葛 也有 分子内氢键 , 但 是开始始分 子重排后生生 杨杨杨时对紫外线的吸收能力 较较成 的双 轻 基二二 酸酸酸 二芳基 或取代 芳 基 基低 , 经紫外 线照射一定时间间苯甲酮及其 衍衍 酉酉 旨旨旨后 , 吸收能力增大 , 由于其其生物可吸收部部 类类类类在紫 外线 的照射下发生 分分分可见 光而 呈呈 子子子子 重排 , 形成了紫外线吸收收现黄色 。 能能能能力强 的 二苯甲酮结构 , 从从从 而而而而强化紫外 线 吸收能力 。 苯苯并并 曰曰 吸收 机理与二苯甲酮类相相对的可可 三三哇哇 以花卜渔 似似见光不 吸收 , , 类类类 又又又 制品不 会 泛泛 黄黄黄黄黄 。 嗦嗦嗦推测是按顺反异构化 , 使光光吸收紫外 线的的 类类类 讨 例 乳乳 的 能 量转 换成无 害的能 量量效果同邻轻 基基 为为为 而释放出来 。 的个数 有 关 , , 丫丫丫丫丫 邻轻基 个数 越越 十否否否 多 , 吸收 紫外外 、 一 低低低 线 的 能力越越 弓弓弓弓弓虽 。 级硕士研究生论文 第一章前言 有机紫外线吸收剂方 法虽然 能有 效 的提高防紫外线 效果 , 但是 存在一定缺点使用 的 范围较窄 , 且牢度不 好添加 有 机物会对人 体造 成危害会 带来废水 对 环境的污染问题 。 而 无机氧化物抗紫外线化合物较有机紫 外线吸收剂有一定的优点无 毒 、 无刺 激 、 屏蔽紫外线的范围较宽等 。 纳米具有很 强的抗紫外能力 , 其可能的机理 为 纳米 的电子结构由价电子带和 空轨 道形成 的传导带构成 。 当固体受 光照射时 , 比禁带宽度能量大的光被吸收 , 价 带 的 电子激发至导带 , 使价电子带缺 少电子 , 即发生空 穴 。 这样生成的 电子 和空穴容易在 固体内移 动且有 极 强 的化学活性 。 纳米 的禁带宽度为 , 当 吸收到紫外线照射时 , 其价带 的 电子 可被 激 发 。 激发的 电子与空 穴 在发生各种氧化还原反应 时相互之间又 重新结合 , 重新结合时观 察 不到化 学 反应 , 以热和光 的形式释放 掉能量 , 同时还会将周围的细 菌与病毒杀死 氧化掉 。 纳米对紫外线的屏蔽以散射为主 , 粒 径是 影响散射能力的 主要因素之一 。 关于最佳粒径的计算公式很多 , 不同研究者的计算 公式不同 , 结果亦有差异 , 最常用的几个经验公式如下 拉诺克公式 而佳 兄 ,兀一 米顿公式最 佳 元 。兀 一 韦勃公式 而 ,二 一二一 饰 一 , 式中 最佳一一散射 效率最大的的粒径 , 阳 兄 一一入射光波长 , 一一分散质的折射率 , 锐钦型为 , 金红 石 型为 一一分散介质的折射 率 , 级硕士研究生论文 第一章 前言 根据上述公式计算出不同波长锐钦型在 水 中散射紫外线 的 最佳粒径见表 一。 表 一 在 水中分散不 同波长光 的最佳粒径 波波长长 】 公公式 林 公公式 林 公公式阳 阳阳阳阳阳阳阳阳 由上表看出在 紫外 线波长范围 内 , 锐钦型的 最佳粒径为 一 锐 钦型在 水 中对紫外线的散射能 力 , 主 要取 决于散射系 数 , 而粒径及 入 射光波长与散射系数之 间的关系可 由式定量 计算 一入入 二 式中 一一散射系数 一一特定系 数 , 随物质不同而异 一 经公式计算得出 , 粒径处 于 协 之间 , 同一粒 径 散射能力强 一 协 之 间 , 对散射能 力强粒径大于 林 , 对可见光的散射能力最 强 。 为了使 外线散射能力 , 一 协 之间 又有高的可见 光透明 性 , 在水 中既有 强的紫 粒径 应 控 制 在约 。 如果 分散介质不 是 水 , 则最佳粒径不同 。 但有一 点可 以肯定 , 既对于屏蔽紫外 线来说 , 纳米的粒径不是越小越 好 。 近来把纳米技术引入 到纺织中 , 通过添加具有紫外线屏 蔽 作用 的和来提 高织物的紫外线防护性能 , 同时还 具有其它的 功能如抗静电 、 抗菌 、 拒水 等 。 纳米氧化物 整理织 物可以通过纳 级硕士研究生论文 第一章前言 米 粒 子 均 匀 分散在熔融的聚 合物中纺丝来 制得功能化纤维 , 但 是此 法不适合天 然纤 维还可 以通 过 勃合剂和纳米粒子涂覆在织物的表 面 , 形成 功 能性 涂 层 , 此法 的缺点是 手感不好 , 增 加织物的重 量 。 而 通过使用 含有二氧 化钦紫外 线吸收剂的化学 改性二氧化 硅涂层 , 可提 高织物的耐紫外光牢度 , 添 加小分子 或聚合物紫外光吸收剂的 物理改性 纳 米 溶胶涂层 , 也 是提高纤维紫外 光 稳 定性的有 效方 法 【 。 如 果在 该纳米溶 胶中添加有机硅 偶联剂 , 如缩水甘油丙基醚 甲氧基硅烷 、 氨基改性硅烷等 , 可 以在 织 物上 形成 有机无机杂化网 络 结构 , 把具有 抗 紫 外线的纳米氧化物包在有机网络结构 中 , 来提 高织物的抗紫 外线性 能 , 此法简单易行 , 且溶胶易于改性 , 可得到 多功能的织物 , 水洗牢度也很好 。 余爱萍等用氨 基硅乳柔软剂和 纳 米氧化锌 制 备 抗紫外线整 理剂 , 用于棉织物上有明显的抗紫外 线 效果 。, 等用 溶胶 一 凝胶法制 得和复合紫外线 屏蔽涂层 , 用到玻璃上起 到很好的紫外线屏蔽性 能 。 目前防紫外线织 物 测试方法尚无统一的 国际标准 , 国内外相关 的标准有 澳大利亚 新西 兰标准 一 日光防护服评定和 分级 美国标准 , 一 紫外 线透过 织物的透射比和阻截 率 试验方法 英国标 准 一 紫外线透 过织物的穿透性试验 方法 欧盟标 准 一 纺织品日光 紫外线 防护性能 中国标准 一 纺 织品织物 紫外 线透过率的试验 方 法 。 拒水整理 直 到年 , 人们一直认为 , 越光滑 的表面越干 净 , 因此追 求光滑一直是研制 拒水自洁表 面 的出发点 】 。 但通 过观察荷叶表面 才 一 知道 , 这种 观 点是 错误的 。 在 高倍显微 镜下 , 荷叶的表 面具有双 微观结构 , 一方面 是 由细胞 组成的孔 瘤形成的 表面微观 结构另一 级硕士研究生论文 第一章 前言 方面 是由表面蜡晶体形成 的毛茸纳米结构 。 荷 叶效应 的秘密 主 要 在于它 的微观结构和纳 米结构 , 而不在于 它 的化 学成分 。 于年对荷 叶等 植物的表面化 学成分 进行了分析 。 所有植物 表面都有一层 表皮 , 表皮将植物 与周围环境 隔开 。 所有植物的表皮主 要 成分 都是 埋 置于多元 醋 母 体 内的可溶性 油脂 , 因此 , 植物 的表皮都具有一定的拒 水性 。 经过对万种植物 表面进 行分析后发现 , 具 有 光滑表面 的植物 都没 有 拒 水 的功 能 , 而 具有粗糙表面 的植物都有一定 的拒水 作用 。 在所 有的植物中 , 荷 叶 的拒 水作用 最 强 , 水在表面的接触角达 到 “ 和 。 在荷叶表面存在着无数微小的乳头状 突起 , 并 附有蜡质 , 在这 些微小 的凹凸之间 , 储 存着 大量 的空气 , 这样 , 当水滴落到荷叶上 时 , 由于空气层 、 乳 头状 突起及蜡质层 的共同托持 作用 , 使得雨滴 不能渗 透 , 而能 自由滚 动见图 一 。 筑 妥状突 起 二 图 一 荷 叶拒水示意 图 把含氟的硅氧烷添 加 入二氧化硅或其它无机氧化物 的溶胶中 , 将织物在溶胶中浸渍 , 然后烘干 , 就在织物表 面形 成含 氟的干 凝胶 膜 , 因为含氟物 质的表 面 能较低 , 所 以具有拒 水 、 拒 油的功 能 。 添 加含 氟硅氧烷溶胶膜 的性能 “ 如表 一 如用 一 缩水甘油 丙基醚 三 甲氧基硅烷溶胶涂层 整 理聚 酷织物的性能 】 列表 一 中 级硕士研究生论文 第一章前言 表 卜 棉及聚 酷上溶胶 一 凝胶膜的性 能 纳纳 米溶胶胶接 触 角角接触 角角表 面 能能拒 油 性能能拒 油性能能 聚酉 旨棉 一 溶溶 一 胶胶 , 含全氟氟氟氟氟氟氟 烷烷基硅氧烷烷烷烷烷烷烷 一 溶溶 一 胶胶 , 含全氟氟氟氟氟氟氟 烷烷基 硅氧烷烷烷烷烷烷烷 溶胶 , 含含 全氟 烷基硅硅硅硅硅硅硅 氧氧烷烷烷烷烷烷烷 溶胶 , 含含 一 全氟烷基硅硅硅硅硅硅硅 氧氧烷烷烷烷烷烷烷 表 一 不同修饰 基团的溶胶涂层 聚 酷 织物的性能 性性能能原样织 物物涂层层 乙二醇修 修含氟 织织织织物物饰修饰涂层织物物 涂涂涂涂涂层织物物涂层 织 物物物 滴滴水水 士士 渗渗透透透透透透透 时时 间间间间间间间 水水水经经 士士 滴滴滴向向 扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩扩 展展展纬纬 士士土 向向向向 白白度度 , 张张力力 士士士士土 强强度度达因达因达 因达 因达 因 纬纬 向向向向向向向 折折折经经 士士士土士 皱皱皱向向向向向向向 回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回回 复复复纬纬 士士土士 , 士 角角角向向向向向向 级硕士研究生论文 第一章 前言 固色 对于直接 、 活性 、 酸 性等阴离子水溶 性染 料 , 要提 高其湿 处 理 牢度 , 就要设法 降低染 料 的溶解性 , 或在 织物上形 成 一 层透明 的薄 膜 , 增进 染料的水洗牢度或者抵抗 大 气 对 染料的不 良作用 , 这种为 提 高染料湿 处 理牢度和其它染色牢度而使用的化合物统称 固色剂 。 固色 剂 的种类 繁 多 , 目前的 固色 剂大 致可以分为阳离子 聚合物 型 固色 剂 、 树脂型固色 剂含甲醛树 脂 型固色 剂 、 含多胺树脂型固 色剂和交联反应 型 固色剂 。 利用溶胶 一 凝胶技 术进行 固色 , 其原理 是在 纤 维上 形成一层透明 、 极 薄 的干凝胶网络 膜 , 如图 一 所示 , 硅 氧烷水解形成溶胶 , 进一步缩 合 , 热 处理 , 得到一层透明 的 , 有机 一 无机 复合的干凝胶膜 , 起到一定 固定染料 分子的作用 , , 且 由于 溶胶的缩合 , 失 水 , 无机氧化物 表 面配位不饱 , 与染料分子 也可能 形成配位结合 , 还有 染料 分子 与溶胶反应 , 形成锚固作用 , 使可溶 性 的染料分子失去水溶性 , 而固着在织物的表 面 , 提高织物的水洗 牢度 。 由于在 染料与 外 界空气接触之间有 一 层无机 氧化物薄膜 , 使 染料分子在摩擦中 , 减少了直接接触的机 会 , 所以该溶胶 一 凝胶方法 可以用于提 高摩擦 牢度不好 的染料固色 。 并且 该方法无甲醛 , 色变 小 , 效果明显 , 是一种 新颖 的 固色 方法 。 日 , 日 一 ,一日 一 一一一一扣卜 价川叭拟沪沪沪丫 日日丫 一 日 人 。 一 夏 、呱俪认如 六 、 一 日。 县 一 。 飞 。一早电、 月 一 ” 图 卜 有机 改性硅 氧烷溶胶 一 凝胶形成的网状结 构 示意图 级硕士研究生论文 第一章 前言 其他 应用 抗静电整理 溶胶 一 凝胶法 制得的二氧化硅溶胶 , 能在织物表 面 上 形成一层 多 孔 的干凝胶薄膜 , 可以通过物理改性 的方法添加 亲水性物质 , 增加 疏水 性纤 维 的亲水性基 团 一, 来改善纤维 的表 面性能 。 如 , 等用甲基 三乙氧基硅烷正硅酸乙酷做起始原 料 , 采用溶胶 一 凝 胶技 术 , 经水解缩合 , 在尼龙 一 上形成一层 牢固 的薄膜 , 其水 的渗 透 系数 随着正硅 酸乙酷含量 的提 高而提高 。 如 果将阳离子或 阴离子 改性 的二氧化 硅溶胶涂 覆于材料上 , 聚合物表 面比电阻从 。 降至 。 。 制备具有生物活 性的织 物 位, “ 溶胶 一凝 胶 技术适合于将生物活性物质 、 生物大分子及整个 活性 细胞 均匀的混合 在金属氧化物母体 中 。 用这种溶 胶浸涂的绷带材料 有 利于伤口的酶清理 , 而 且 还 能够制 得具有生物传感 性 能的织物 。 最 有趣 的用途还 在于生物活性 物质在 纳米溶胶涂层中的控制释 放 , 可 用于疾 病的治疗 , 如在 涂层中混 入含银化合物 或有机杀菌剂并控 制 释放可以得到抗菌涂层 。 溶胶 一 凝胶技术还可 以将油脂及高沸点液 体固定于纳米溶胶层中 , 并可以在相 当长的时 间 范 围内缓慢释 放 。 提高羊毛 的保水 性 能和防毡缩整理 有研究表 明干洗过的羊 毛织物被浸在稀释的由疏水 性 的烷氧 基组成的溶胶里 , 这种烷氧 基硅烷 中充满了三氧化铝 纳米微粒 , 比 较整理和未整 理 的样本 , 发现在羊 毛织物的表面涂 层后其保水 性提 高约 一 。 对用 三甲氧基硅 氧 烷进 行 整理的羊毛织物进行洗涤试验 , 以检 验涂层对 缩绒 的影 响 , 在 下洗涤后 , 未处 理的羊毛织物 样 本 发 生重度缩绒 , 而 用溶胶处 理过的样 本却没有 明显变 化 。 本课题 的研究目的 与意义 本论文目的 是探讨溶胶 一 凝胶技术在纺 织品 功 能 整 理中的应用 。 已见报 道 中制 备二氧化钦溶胶的方法多采用乙醇等有机 溶剂 , 若在 级硕士研究生论文 第一章前言 纺织上应用 , 将会 增 加成本 , 造成有 机 溶 剂浪费 , 所 以本 课 题 拟在 现有溶胶 制备的基础 上 , 采用 金属有 机醇 盐作前驱物 , 水作溶 剂 , 通 过控制 水解反应 , 使部 分缩合 , 形成 均 匀 、 稳定 且透明度 高的无 机氧化 物水溶胶 , 然 后把纯棉布在该 水溶胶中浸 轧 , 先在较低温 度 下 预烘 , 然 后在 较 高温度下焙烘 数 分钟 , 使织物表面形成一层透明 的无机氧 化物干凝胶膜 , 来改变织物的表 面结构 , 使其具有拒水 , 抗紫外线 作用 , 并通过和 有机改性硅 氧烷水溶胶复合应 用 , 找到较 为合适的溶胶复合比例和整理工艺 , 达到较好 的固色效果 。 为进一 步利用 溶胶 一 凝胶技 术整 理织物 , 提高织物的 多功 能性起到了一定的 研 究意义 。 溶胶 一 凝胶 法制 备 纳 米 复 合 薄膜 在 光电材料 、 生物活性材料 、 催化材料等方 面已成为研究热点 , 且己经被商业应用 。 而溶胶 一 凝 胶 技术 在 织物上 的应用研究还不多 , 溶胶 一 凝胶技术整 理织物这一新工 艺的前景在于其可进行创 造性的表 面 设 计如 亲水 、 疏 油 、 疏水等 , 而且还 有更多的功 能性有待开发 , 相信溶胶 一 凝胶 技术一定会 给纺织 行业 带来更多的商业价值 。 级硕士研究生论文 第二章水溶胶的制备 第二章 认水溶胶的制备 化学试剂及仪器 钦酸丁酷化学纯上海三爱思试剂有限公司 冰乙酸分析纯上海菲达工贸有限公司和桥分公司 盐酸分析纯上海金都试剂厂 一 型计上海雷磁仪器厂 一 型 电热鼓风干燥箱上海实验仪器厂有限公司 分光光度计上海精密科学仪器有限公司 一 型轧车 , 台湾 磁力搅拌器上海南汇电讯器械厂 电子天平上海第二天平仪器厂 一 型精密 电子天平 , 电热恒温水浴锅上海跃进医疗机械厂 双光束紫外可见光分光光度计 上海精密科学仪器有限公司 水溶胶制备的影晌因素 水溶胶的制备方法先将冰乙酸和钦酸丁酷混合 , 然后缓慢的 滴加到水溶液中 , 滴加完毕后 , 静置分层即得透明度很高的水 溶胶 。 金属醇盐的水解受很多因素的影响 , 如值玩与金属醇盐的摩尔 比 、 值酸的用量 、 溶剂 、 添加剂 、 水解温度等 。 不同的反应条件 将对溶胶的性能有很大的影响 。 下面主要讨论盐酸 、 冰乙酸 。 和水的用量对水溶胶制备的影响 。 盐酸的用最对 认水溶胶制备的影晌 取钦酸丁酷 , 冰乙酸 , 用磁力搅拌器搅拌均匀 后 , 将其滴加到不同浓度的盐酸溶液中二所 , 在室温下磁力搅 拌分钟 , 然后在 下 , 电动搅拌使之胶溶 , 一定时间后取出自然冷 却 , 得透明或半透明的溶胶 。 用分光光度计测其胶溶过程中透过率 变化如表 一 级硕士研究生论文 第二章水溶胶的制备 表 一 盐酸用量对胶溶过程透过率的影响 实实实 , 透过率 卜 验验验摩尔比号号号号冷却后后 凝胶胶凝胶胶凝胶胶不透明明 从表 一 可以看出随着胶溶剂用量的增加 , 其胶溶效果越好 , 得到的水溶胶越透明 , 且需要的胶溶时间较短 。 随着胶溶时间的延长 , 水溶胶透过率增大 , 一般分钟后增大的就比较慢了 , 冷却后其透 明度也将增大 。 胶溶是静电相互作用引起的 , 向水解产物中加入胶溶剂 如盐酸 、 硝酸 , 吸附在粒子表面 , 使粒子表面形成双电层 , 双电层的 存在使粒子间产生相互排斥作用 , 当排斥力大于粒子间的吸引力时 , 聚 集的粒子分散成小粒子形成溶胶 。 由表 一 可知当盐酸的加入量过低时 , 即来自盐酸与钦酸丁酷的摩尔比小于时 , 得到的水溶胶 的透明度很低 , 甚至凝胶 。 而在 下当 来自盐酸与钦酸丁醋的 摩尔比在 一 之间时 , 能获得较透明的稳定水溶胶 , 在常温下稳 定数个月都没有沉淀和凝胶现象 。 而 当溶胶被水稀释时 , 上述比值范围 还可以扩大 , 可能是由于在稀溶液中粒子之间的距离增加 , 使粒子聚集 更困难的原故 。 冰乙酸用最对 认水溶胶制备的影晌 水解前驱物钦酸丁酷中的正电性较大 , 同时钦离子虽然呈价 , 但却有个配位数 , 所以钦酸丁酷的水解速率非常大 。 在常温下空气中 的少量水分能使钦酸丁酷水解而呈玻璃状 。 显然 , 为了使钦酸丁酷能在 水中水解生成稳定的溶胶就必须对钦酸丁酷进行修饰和稳定化 , 以控制 其水解速度 。 常用的稳定剂有乙酞丙酮和有机酸 。 本文采用冰乙酸作稳 定 剂 , 由于醋酸 根离子有较强的负电性 , 而 钦酸丁酷 场中的 有较强的正电性 , 醋酸根可部分取代中的 级硕士研究生论文 第二章水溶胶的制备 氧基形成含有二配位基团的化合物 一。 其反应式为 场 然后这种配合物再发生水解缩聚反应 , 形成三维空间的网状结构 , 从而 起到延缓水解和缩聚反应的作用 。 为了选择合适的冰乙酸用量 , 在固定盐酸和水的用量不变的条件下 二 , 采用不 同用量的冰乙酸 , 研究冰乙酸用量 对形成稳定二氧化钦溶胶过程中的影响如表 一。 表 一 冰乙酸用量对溶胶制备的影响 实实验号号 比溶胶性能能静置后的透过率率 卜 二 粘稠的凝胶胶白色凝胶胶 半透明液体 , 无凝胶胶 较透明液体 , 无凝