硕士学位论文-接枝型水性环氧树脂的合成与性能研究.pdf

分类号 学号 亏 胡鹅汀口丈毒六周眨 匕专今心之 口刘 仑岁丈 接枝型水性环氧树脂的合成 与性能研究 研究生姓名莫雄 培养单位化学化工学院 指导教师姓名职称徐伟箭教授 学科专业应用化学 研究方向高分子的合成与应用 论文提 交月期年月 日 摘要 环氧树脂具有化学稳定性好 、 粘接性和电绝缘性高等特点 , 通过何种方法制 备水性环氧树脂成为各国研究水性涂料的重点 。 目前我国的产品主要采用机械或 乳化的方法制备水性环氧树脂 , 存在制得的树脂乳液粒径较大 、 贮存稳定性不佳 等缺点 。 因此 , 我们采用梭基单体接枝共聚并加入功能单体的方法对环氧树脂进 行水性化的化学改性 。 基于此我们开展了以下几个方面的工作 考察了各种因素如聚合方法 、 溶剂的种类及配比 、 引发剂的种类 、 引发 剂的浓度及加入方式 、 反应温度 、 反应时间 , 最终确立了接枝改性环氧树脂的较 佳反应条件混合溶剂溶剂 一一, 体积比选用引发剂 一 作反应引 发剂 , 浓度为反应时间以为宜 。 确定了接枝改性单体的种类及最佳配比 , 一不饱和梭酸 单体 一, 一不饱和梭酸酷 , 并找出不同 分子量环氧树脂对接枝共聚的影响规律 。 在较佳反应条件下对接枝共聚反应的动力学过程进行了考察 , 建立了接 枝共聚改性环氧树脂的宏观动力学方程和狡基单体接枝转化率对时间的变化率 方程 。 利用红外检测 、 热分析等方法对接枝改性树脂进行了表征 , 证 明了反应 是发生在环氧分子链结构单元中含轻基的碳原子上 。 中和剂的种类和用量是配制 稳定性好的乳液的决定因素之一 , 选择作为中和剂 , 中和剂用量为理论 用量的 。 同时对改性树脂乳液制备的涂膜的部分性能进行了检测 , 结果表 明通过化学接枝改性 , 树脂制得涂膜的粘附力 、 硬度和冲击强度等指标较未改 性树脂涂膜有一定的提高 。 关键词环氧树脂接枝化学改性水性 允氏 、 由 , , , , 斌 , 肠 , 氏川 一一 二 , 一 , , , 一 一, 一 硫 , , , , 俩 , 吧 诫 , 月 , 且 而 飞 目录 摘要 第一章绪论 水性涂料的历史及现状 水性水基涂料的分类 水性涂料 中的树脂 水性树脂的合成与性质 , 环氧树脂的概述 , 环氧树脂水性化 本课题的研究思路及意义 第二章接枝型水性环氧树脂的合成研究 前言 , 接枝共聚反应机理 实验部分 结果与讨论 小结 第三章接枝共聚环氧树脂反应的宏观动力学研究 前言 实验部分 数据处理 曲线拟合 接枝转化率对时间的变化率方程 小结 第四章接枝型水性环氧树脂的表征及性能研究 前言 实验部分 结果与讨论 一 小结 结论 致谢 参考文献 以 湖南大学硕士学位论文 第一章绪论 世界上大多数工业发达国家都经过了这样一个过程随着工业的发展带来大 量的挥发性有机物质 , 对大气产生污染 。 造成这种现象是多方面的 , 涂料在生产 和使用过程中所释放的有机物 , 是产生有机排放物的主要来源 , 目前被排在汽车 之后 , 列为城市主要空气污染源 。 特别是我国市场上所销售的涂料 , 大部分是溶 剂型的 , 其有机溶剂的含量比较高 , 在生产和涂刷过程中必然会有大量的有机溶 剂释放 。 因此 , 必须采取措施或管理手段来控制涂料中有机溶剂的含量 , 以便减 小因涂料的生产和使用而造成空气的污染 。 作为理想的涂料 , 它除了应该具备无 毒 、 无味 、 无污染等优点外 , 还应该在性能方面具备干燥速度快 , 附着力强 , 韧 性高 , 粘接力好 , 防锈 , 耐水 、 酸 、 碱 、 盐 , 耐侯性好等优点 近年来 , 由于人们日益增强对环境保护的关注 , 各国分别颁布了有关控制挥 发性有机化合物的法令 , , 】 。 因此 , 减少溶剂或不使用溶剂的涂料 , 如水 性涂料 、 粉末涂料 、 高固体涂料和辐射交联涂料的开发和研究越来越受到人们的 重视 。 目前几乎整个涂料界的技术人员都在关注着低溶剂含量 、 无溶剂的树脂的 研究和发展 。 由于技术和经济的原因 , 目前尚未有非常理想的涂料可 以完全代替 传统涂料的市场占有率 。 水性涂料的历史及现状 最早的商品化水性涂料是在世纪年代出现的 。 当时在加拿大出现了以 聚醋酸乙烯胶乳为树脂的商品涂料 。 随着合成树脂技术的不断发展和各种单体 不断商品化 , 出现了多种树脂胶乳 , 包括聚丙烯酸酷胶乳 、 苯乙烯 一丁二烯共聚 胶乳 、 苯乙烯 一丙烯酸酷共聚胶乳、 醋酸乙烯 一丙烯酸醋共聚胶乳和醋酸 乙烯 一 乙烯 共聚胶乳等 , 使得水性涂料配方的选择范围大大的扩展 , 这不但为水性涂料更广 泛的应用提供了条件 , 而且也使其扩展在纺织 、 造纸和胶粘剂工业上的应用 。 对 于水性水基涂料的研究在我国始于年代 , 由于这种涂料对环境的相容性 和保护性 , 进入年代后国家大力扶持水性涂料的发展 , 使水性涂料的市场占 有率迅速提高 。 预计这种涂料将与年代初期开发的粉末涂料和高固体含量涂 料等环保型涂料是最有发展前途的涂料品种 。 湖南大学硕士学位 论文 顾名思义 , 水性涂料是以水作主要溶剂或分散介质阴 。 与溶剂性涂料相比 , 水性涂料的最大优点是大大降低了有机溶剂的用量或基本上消除了有机溶剂的 存在 , 因而符合环保要求 , 水性涂料另外的特点是生产施工安全 , 不可燃 , 无或 降低毒性 , 无或降低异味 , 在涂料工业中得到越来越广泛的应用 , 许多传 统上长期被溶剂型涂料占领的市场正逐渐被新开发出的水性涂料所取代 。 水稀释的工业涂料 , 如汽车工业用电沉积涂料 , 年代就有了 , 那时研制 含溶剂涂料替代品多半是从技术的自然需要 , 当然也有克服溶剂涂料气味等作 用 。 当时 , 研制的低溶剂和无溶剂涂料的替代品有以下几种类型 水溶性涂 ” 水溶性自干或低温烘干涂料 电沉积涂料 无机高分子涂料 乳胶涂料 水溶性涂料 水性粉末涂料 有机无机复合涂料 之 料涂散分水 , 低溶剂高固含量涂料 粉末涂料 辐射涂料 水作为一种可再生 、 无毒的溶剂 , 在涂料行业的应用越来越广 , 世界范围内 水性涂料的百分比也越来越高 。 表为年世界各地区各类涂料的市场情 况 表世界各地区各类涂料比例 内户月了 企月 呀,飞 二,且 地区 北美 水性涂料 , 粉末涂料 , 辐射固化涂料 , 溶剂型涂料 , 拉丁美洲 欧洲 日本 中国, 据不完全统计 , 我国工业涂料的年需求量在万吨左右 , 其中可由水性工 业防腐涂料替代的达万吨 , 广泛应用在石油 、 化工 、 汽车 、 火车 、 船舶 、 冶 金 、 五金交电 、 电力 、 建筑等各个领域 。 而目前这些领域所使用的几乎全部为溶 剂型涂料 , 每年的有机溶剂挥发量达万吨 , 资源浪费约合人民币多亿元 , 湖南大学 硕士学位论文 不仅带来了巨大的环境危害 , 也浪费了大量的资源 。 如果用水性工业涂料替代传 统涂料用量的 , 将可节省资源浪费价值亿元 。 水性水基涂料的分类 进入年代 , 水性涂料发展速度非常快 , 已形成多品种 、 多功能 、 多用途 、 庞大的体系 。 水性涂料可以根据以下几个方面来划分类型树脂的类型干燥方 法应用领域 。 根据树脂的类型以及其在水 中的稳定状态 , 水性涂料可分 为 水稀释 型 一 、 胶体分散型 、 水分散型或乳胶型 一 等几种主要类型 。 表列举了种水性涂料体系 的典型性质 。 表几种涂料体系的典型性质 性质 溶液水稀释 型 水分散型 低高 外观 相对分子质量 颗粒尺寸 , 协 粘度 固体含量 溶剂含量从 耐久性 成膜性 透 明 高 比较低 达 很好 优良 胶体溶液胶体 分散型 浅蓝色半透明 中 中 达 优良 好 , 需要少量共 溶剂 加共溶剂增稠 一级分散液 不透明 低 高 优良 需要共溶剂 二级分散乳液 乳白色不透明 一般 需较多共溶剂 粘度控制需要外增稠剂 差差差窄难低差差差 靓衫 低颜料浸润 颜料分散性 流动性 应用范围 应用难度 光泽 由聚合物分子 量控制 好 优良 好 宽 无 高 需要外增稠剂 好 好 一优 良 中 有限 有些 较高 这种分类方法主要是依照 以下两个原则 , 一是基于不同粒子尺寸可能的应用 不同 , 二是水性树脂的生产过程 。 水性涂料中所含的树脂分为两种情况 , 一种是其结构具有强极性 , 结构的特 点使其能够溶于水或在水中溶胀 , 另一种情况是通过化学反应 , 通常是生成树脂 的盐使其具有水溶性 。 这种由于其结构具有水性的树脂在干燥之后仍保持着水 湖南大学硕士学位 论 文 性 , 这一缺点必须通过加入其他树脂或树脂来克服 , 可以通过加入固化剂进行反 应或其他方法对涂层进行保护 。 水性树脂盐可以是带有梭基的树脂与胺反应 , 或 者带有碱性基团的树脂与酸反应 。 挥发性的酸或碱一般总是作为中和组分使用 , 它们在涂料干燥过程中会释放出来形成非水性的酸性或碱性树脂 。 这类树脂也可 以在室温或升温条件下 , 在其反应基团处交联 , 这样可进一步改善其防水性 。 对于水溶性树脂和树脂盐 , 前提条件是其相对分子质量应相对较低 , 大约 。到。 , 特殊条件下可能达到加。 。 如果树脂的相对分子量太高 , 就不 再有水溶性 , 只能进行分散在树脂水溶与分散之间存在一个转变 , 这可 以称为 勺效应 , 可以用检测溶液的折射率方法来检验 。 从水性树脂发展出来的乳液涂料 , 一般都可以用水稀释 。 与水稀释系统相比 , 乳液是由不溶于水的聚合物微粒组成 , 聚合物的相对分子量大约为 。 成膜 过程是微粒通过流动结合在一起形成一个整体膜 。 形成一个完整膜的条件是根据 成膜温度来确定固化干燥温度 , 这一温度是由成膜剂的性质来控制的 。 多种树脂经常结合使用 , 例如将溶液与分散液混合 , 这样可利用各种类型树 脂的优点 。 这种涂料称为混合体系 。 理想的情况是水溶性树脂或树脂水溶液 以一个一个的分子溶于水均匀混合物中 。 但实际上所遇到的分散结构却复杂 的多 , 与稀释的程度和温度 、 是否加入溶剂等因素有非常密切的关系 。 颗粒尺寸 与生产过程的关系如图 一次分散在水 中聚合 微分散液聚合物分散液 颗粒尺寸 林 聚合物溶液的水溶胶胶体的水凝胶乳液 溶液或二次分散聚合物在水中分散 图颗粒尺寸与生产过程的关系 水稀释系统 水溶性树脂在水相 中可以是非离子形式或多离子形式 。 非离子树脂相对分 子质量通常较高 , 而离子树脂虽然也有类似于树脂的性质 , 但相对分子质量一般 低于 “ 。 常见 的聚合物中像聚乙烯醇 、 乙烯 一 马来酸配共聚物和聚丙烯酸 胺等 , 很少用作涂料树脂 。 相对分子质量从到更高的相对分子质量的聚氧化 乙烯 聚乙二醇更多的是用于增稠剂和化学改性剂 。 湖 南大学硕士学位论文 阴离子树脂 困皿 声 孙 阳离子树脂 图水溶性离子树脂结构示意图 涂料粘接剂更多的还是使用离子树脂 , 即主要靠中和成盐达到水溶的树脂 。 树脂可 以是带正电荷的阳离子 , 也可以是带负电荷阴离子 , 分子式如图 。 一般阳离子树脂是用胺来改性的 , 并用酸使其质子化 。 最常见的是胺改性 的环氧树脂和聚丁二烯 , 这些树脂主要应用于电沉积涂料等领域 。 阴离子树脂分子上常常带有机酸基团酸值 , 用胺或氨中和后 成为阴离子 。 实际生产中醇酸树脂 、 饱和聚醋和环氧酷使用的最多 水溶性系统的缺点是为了得到水溶性还要加入多种附加成分 。 例如上述的中 和剂酸或胺 , 在干燥过程中就会释放到空气中 , 成为一种附加的污染源 。 因 为中和过程要放出热量 , 且在没有溶剂时 , 树脂常常是特别粘的 , 所以还要加入 一定量的溶剂辅助溶剂或共溶剂 。 这在涂料干燥成膜时 , 会成为一种挥发组 分 。 涂料用水性树脂是 由酸性或碱性聚合物 、 辅助溶剂 、 中和剂和水等几个组分 组成的 。 各组分的混合基本上也是按照上述顺序依次进行 。 必须考虑到辅助溶剂 和中和剂的量和化学结构要与树脂相匹配 , 否则就会带来一定的副作用 。 特别是 在用水调节粘度时 , 因为当用水稀释时 , 粘度会出现一段短暂的上升阶段 , 被称 之为 “ 水峰 ” 或 “ 粘度异常 ”。 胶体溶液 胶体溶液和水凝胶是一类与水稀释系统相类似的物质 】 。 这种树脂同样带有 可中和基团 , 这种基团多半是狡基 , 但梭基的数量又不足以使其完全溶于水固 体树脂的酸值低于 。 在分子中带有的一些亲水性基团可以改善树脂 的水溶性 。 乙二醇是最常加入聚合的一种单体 。 从而这种树脂就带有 自乳化的性 质 , 其性质见表 。 胶体溶液的外观稍稍带一点乳白色 , 介于真溶液和聚合物 分散液之间醇酸树脂和环氧树脂的水溶液基本上都属于这一类 。 这类涂料具有 湖南大学硕士学位论文 极好的防腐蚀性 , 干燥性能和光泽也很好 。 分散液 聚合物分散液的特征是其生产的聚合过程通常是自由基 是在水中进行的 。 聚合物的形成是在乳化剂胶束中进行 , 单体液滴为聚合提供单体原料来源分 散液的稳定一方面通过乳化剂的乳化作用 , 另一方面是通过乳化剂保护胶体的作 用 。 高聚物的这种分散形式使得相对分子质量对其分散性质的影响减小 , 甚至失 去影响 。 分散液的性质可以通过调节共聚单体和官能团得到控制使用先进的制 备技术 , 如核 一壳聚合技术, 可以使树脂的性质得到优化组合 。 分散液可以从多方面进行分类 。 第一种分类方法是按照化学合成来分类 , 如 醋酸乙烯的共聚物 、 苯乙烯 一丙烯酸共聚 物 、 纯丙烯酸醋聚合物 、 丁二烯 一苯 乙烯 共聚物的分散液是涂料主要成分 。 但各种各样的丙烯酸酷和甲基丙烯酸单体品种 非常丰富 , 使得共聚物过于复杂第二种分类方法是按照所用的分散剂乳化剂 的类型和所带电荷来分类 。 对于分散液来说 , 有一个重要的指标 , 就是最低成膜温度 , 这是预 测在何种温度仍可以成膜的一个指标 。 分散液有很多优点 , 如固含量很高时粘度 仍在可操作的范围内 , 只需很少的溶剂 、 物理干燥很快等但同时也有一些局 限 性 , 如果要求涂层达到高光泽度和高防腐性就比较困难 。 另外在用作喷涂和沉积 涂料时 , 快速干燥也不能实现 。 乳液 水性涂料乳液是聚合物经过二次分散到水相中制成的 , 其相对分子质量处于 齐聚物的范围且分散颗粒的尺寸比较大【 】 。 大多数树脂乳液都是靠非键合的乳化 剂来稳定的由于乳化剂的成本较高以及分散颗粒粒径较大的缺陷 , 乳液树脂的 推广和应用受到了很大的制约 。 水性涂料中的树脂 醇酸树脂 醇酸树脂是多元醇与有机酸的低相对分子质量缩合产物 刀 。 与不含油的 聚醋相比 , 醇酸树脂总是含有不饱和的植物脂肪酸或合成脂肪酸长链的单按 酸 。 醇酸树脂按照其油或脂肪酸的含量可分为以下几种 湖 南大学硕士学位论文 短油度醇酸树脂少于 中油度醇酸树脂 一 长油度醇酸树脂以上 。 因为醇酸树脂的聚合总是本体缩合 , 所以随后一定要转变为水分散状态 。 醇 酸树脂涂料的一般制造方法如下 一般的醇酸树脂都可以在乳化剂的作用下成为乳液 。 进行乳化工作前 , 必须设法达到最小颗粒和很窄的粒度分布来满足涂料技术性能的要求 。 典型的水溶性醇酸树脂的酸值都大于 , 并且都用挥发性碱转 变为水溶性盐 。 为了达到 良好的水稀释性和贮存稳定性 , 通常还要加入相 当数量 的辅助溶剂 , 如乙二醇单丁醚 。 “ 第三代 ” 醇酸树脂 , 没有水溶胶 , 而有水凝胶或胶体 。 这一类也可以叫 做自乳化树脂 , 它们含有亲水性基团如聚乙二醇而酸值又比较低常常低于 曰 。 氨基树脂 氨基树脂是所有类型的烘烤涂料的交联剂 。 氨基树脂有蜜胺树脂 、 尿素树 脂和肌胺树脂等类型 。 其中蜜胺树脂最为重要 。 水溶性的氨基树脂的只能是短链 的醇甲醇 、 乙醇由经甲基形成醚的低聚合度的产物 。 六甲氧甲基蜜胺结构 式如图是水溶性的氨基树脂的主要品种之一 , 它是完全水溶性的 。 日。日 人 图六甲氧甲基蜜胺结构式 纤维素衍生物 水溶性纤维素衍生物主要是由纤维素醋化和醚化得到的【 。 这类衍生物在水 性涂料中所起的作用最重要的是作为胶体保护剂和增稠剂使用 , 所以它们也可以 被视为添加剂 。 早期的纤维素水性涂料由硝基纤维素 、 醇酸树脂 、 增塑剂和乳化 剂组成 , 制成乳液形式 , 仍然含有 叭 的有机挥发物 。 湖南大学硕士学位论文 环氧树脂 环氧树脂是由环氧氯丙烷与双酚或与其他类似的单体缩合而成 , 。 体 系中的轻基和端环氧基是反应基团见下式 。 一一一 一 一 可以用水来稀释的环氧树脂有下列几种形式 在液体树脂中加入乳化剂 液体树脂和与其有化学键相联的乳化剂 环氧树脂与反应型稀释剂 含有乳化剂的分散体系 电沉积涂料用的阳离子树脂 。 前面三种是由涂料生产者来进行乳化 。 树脂在使用时要与适当的固化剂反 应 。 这些典型的双组分体系 , 应用于对附着力 、 韧性和耐化学物质性要求较高的 地方 , 如高强度混凝土的防渗剂等 。 阳离子电泳沉淀的电沉淀涂料是年代末发展起来的 , 最常用的是环氧树 脂与改性胺如各种轻基胺的反应产物 。 胺的加成物是用醋酸质子化了的 , 这 是一种盐 , 具有水溶性反应式如下 。 交联过程是由胺的轻基侧基与保护了的 异氰酸酷基在大约 的烘烤温度下进行反应 一了 一亏一 日一 一刁卜 , 环氧酉旨 树脂 环氧酷树脂一般是环氧氯丙烷 一双酚 树脂与脂肪酸酷化的产物 吕 见下 式 。 要得到水溶型或水稀释型树脂其原理与醉酸相 同 。 可用酸类组分如马来 酸与经基反应这种方法 , 也可 以改变其中的脂肪酸组分 , 与丙烯酸类单体共聚 , 如与丙烯酸共聚 。 与酚醛树脂反应的方法有时也可以采用 。 因为环氧酷树脂的合成总是在树脂熔融状态下进行 , 所以还要将其溶入或分 散在水中 。 水溶的环氧酷树脂不适合用作高装饰要求的面漆 , 其长处是可以气干 湖南大学硕士学位论文 生一 一 。 一 日。一 二二 或烘干作为防腐和工业底漆使用 。 快干的机械涂料也可以用这类树脂配置 , 它的 优点是漆膜的韧性好 、 耐化学物质性好 , 对非铁金属表面有良好的粘接性能 。 饱和聚酉旨 饱和聚酷是由多梭酸单体和多轻基单体聚合而成 , 一般不含脂肪酸 。 相对 分子质量的范围从低于一直到超过 , 只有低相对分子质量的树脂适 合于制造水性涂料 。 由于技术上的原因 , 树脂不能用物理方法干燥 。 这类树脂靠 外部交联 , 一般用得较多是胺基或聚异氛酸脂 , 其中的狡基和轻基是反应基团 。 改性油 植物和动物油是经典的涂料粘接剂 。 它是由三个不饱和酸的甘油醋 组成 , 结构式见下式 。 其中的三个不饱和酸是其氧化交联能力的基础 , 它们 的不饱和度双键数和双键之间的相对位置决定着其氧化交联的能力 。 属于这 类不饱和油类主要有亚麻油 、 豆油 、 脱水蓖麻油 、 桐油和鱼油等 。 一一一 , 甘 卜一 一一 , 翁 一一一 四 改性聚丁二烯 聚丁二烯可以用多种不同的方法聚合 , 得到不同结构的聚合物 。 聚丁二烯 的结构式如下 注丁 二 二二二 去 湖南大学硕士学 位论文 在涂料中 , 高顺式比例和相对分子质量在 一 的聚合物聚丁二烯油 应用较多 。 聚丁二烯中较多的双键为从各方面进行化学改性提供了机会 。 聚丁二 烯可以以单烯方式与马来酸醉反应来改性 , 也可以与苯乙烯或其他单体共聚 。 酚醛树脂 酚醛树脂由苯酚和甲醛缩合而成 , 并加入其他物质 。 加入烷基使酚醛树脂 变得具有 “ 油溶性 ”。 尽管酚醛树脂都或深或浅带有一定黄色 , 但这并不影响其 良好的防腐性 、 耐热性和耐化学物质性 。 低相对分子质量的轻 甲基酚醛树脂甲 阶树脂 , 结构式如下自然而然可溶于水 。 因为一般酚醛树脂的贮存稳定性不好 , 所以在生产中要控制一定的生产条件或加入低活性的烷基酚 。 俘 决护 , 聚甲基丙烯酸醋 聚丙烯酸醋和聚甲基丙烯酸醋的种类非常多 , 有均聚物也有共聚物 。 多种 甲基丙烯酸的醋类都能与丙烯酸 、 甲基丙烯酸及其他丙烯酸衍生物共聚 。 共 聚单体改变 , 其应用也随之改变 。 最有效的共聚单体是苯乙烯 , 苯乙烯改性的聚 丙烯酸与纯聚丙烯酸有明显的区别 。 种类繁多的单体为在聚合物中引入各种不同 功能基团提供了方便 。 甲基丙烯酸甲酷 、 丙烯酸和丙烯酸轻乙酷的结构式如下 成 。 护 吩 二二 一亡 护 比 一 日一又 甲基丙烯酸甲酷丙烯酸丙烯酸轻乙酣 聚氨酉旨和聚异氰酸酉旨 在含溶剂的涂料中 , 聚氨酷涂料的表面性质特别出色侧 。 聚氨酷的合成通常 湖南大学硕士学位论文 是由多异氰酸酷与含轻基的聚合物如丙烯酸酷树脂 、 醇酸树脂及聚酷树脂等 等反应聚合而成 。 其反应如下 聚氨酷在水性涂料中的应用主要有两种方法其一是先合成聚氨醋树脂 , 然 后再将其分散在水中 , 主要用作底漆 、 单层涂料或特殊效果的涂料其二是用含 溶剂涂料的双组分技术 , 在高度梭化的多醇微细颗粒中加入足够量的低粘度多异 氰酸酷 , 制备成含有高氨酷基的双组分涂料 , 其固化后的性质与溶剂涂料相近 。 聚乙烯醋及其共聚物 在水性涂料中的乙烯醋一般是其共聚物分散体系 。 典型的乙烯酷有醋酸乙 烯酷 、 丙酸乙烯酷 、 月桂酸乙烯酷等 。 硅基粘接剂 聚硅氧烷是由多种硅烷缩合而成 。 其突 出的特性是有特别强的防水性而同 时水蒸气的透过性又非常好 , 另一个特性是超长的耐老化性能 。 水性树脂合成与性质 水性树脂的合成 , 成盐法 这种合成方法的基本原理是向聚合物的大分子链上引入一定量的强亲水性 , 通常为一或一 , 然后用适 当 的碱或 酸中和 。 聚合物的酸值一般为 一 曰 。 对于含梭基树脂 , 胺主要用来作中和碱 。 常用的胺有 一氨基 一一 甲基 一一 丙醇 为于 、, 一二 甲基 乙醇胺 、一二 甲胺基 一一 甲基 一 丙醇 。 但胺中和剂有延缓水性涂料固化的缺点 。 盐法 为纪念首先用硫代硫酸钠水溶液和澳代乙烷加热合成了有机硫 代硫酸盐 , 通常称有机硫代硫酸盐为盐 。 总结了各种合成 盐和其反应的方法 , 发现氨烷基硫代硫酸盐的耐水解性和耐热稳定性较烷基硫代 硫酸盐好 。 盐开始是溶于水 的 , 但在交联剂 、 热或光解作用下形成不溶性 湖南大学硕 士学位论文 涂膜 。 水性树脂也可 以通过盐与单体共聚 , 而盐可由氨基乙烷硫代硫 酸与卤代烯类单体或演算或甲基丙烯酸甘油酷反应制得 。 树脂的水溶性取决于聚 合物分子链上盐的含量 , 其固化温度在 一 之间 无催化剂 , 固 化剂为三聚氛胺 , 固化涂膜的机械性能和物理性能类似于通常的热固性丙烯酸树 月 旨 。 、 离聚物法 含少量梭酸官能团的聚合物以金属离子或四级按离子不同程度的中和而得 到的树脂称为离聚物 。 这种树脂的固化温度为 , 当加热至 以上时 , 分子 间形成酸配桥 , 机理如下梭酸基团相互反应形成酸配 , 进一步加热 , 放出 并生成碳阴离子 , 在最后的固化步骤中 , 聚合物骨架的碳阴离子和酸醉反应 重新生成梭酸盐离子和拨基交联结构 。 但含钱盐或多价金属离子如少 十, , , 等一般不脱梭酸化 。 离聚物法得到水性树脂往往需要高的固化 温度 , 因而限制了它的应用 。 】 一一一 ,卜 一 一一一 一 一一一书卜 一一一一刃卜 一 , 图离聚物法制备水稀释型树脂的固化机理 引入非离子基团法 向聚合物分子链上引入某些非离子基团如多元轻基基团 、 多元醚键等也可以 增加树脂的水溶性 , 得到水稀释性树脂 。 常用的单体或链段有聚乙二醇 、 聚丙二 醇 、 聚 , 一丁二醇 、 聚醚一酷类 、 聚醚一氨基甲酸酷类和聚醚一多经基类化合 物 。 这种方法得到的树脂的最大缺陷是其漆膜耐水性差且对钢基材的粘接性差 。 中 体法 向聚合物分子链上引入中间体如图也可 以得到水稀释型树 湖南大学硕士学 位 论文 脂 , 。 这种中间体为两性离子 。 在烘干固化时进行自交联 , 形成酞胺 键 。 位 图中间体结构式 水性树脂的形态和流变性 水性树脂形态与溶剂中树脂的形态有很大的不同 , 因而其流变行为也有很大 的不同卿 。 以的甲基丙烯酸丁酷丙烯酸共聚物 的正丁醉溶液为例 , 其 ,一二 甲基 乙醇胺 入 的中和值为理论中和值的 。 图所示为体系粘度随水稀释的变化 , 同时体系粘度随溶剂进一步稀释 以及水分散体系粘度随水稀释的变化也列图中 。 一水 稀释 一溶 剂稀释 一乳 液的水稀释 目, 侧袭 石 泉合物的百分含 , 图水性树脂体系的稀释曲线 随溶剂的稀释 , 体系粘度基本上呈直线下降 。 但对于水稀释体系 , 随水的加 入 , 体系粘度 一浓度 曲线存在一峰值或平台 。 环氧树脂的概述 涂料用树脂的品种很多 , 性能各异 , 主要包括环氧树脂 , 聚氨酷树脂 , 醉酸 聚酷树脂 , 丙烯酸树脂 , 氨基树脂等 , 选择涂料用树脂基于树脂的结构和性能 , 湖南大学硕士学位论文 被涂敷基材的种类和使用环境以及性有旨价格比等因素 。 环氧树脂是指含环氧基团的聚合物 , 按化学结构可分为缩水甘油醚 、 缩水甘 油酷 、 缩水甘油胺 、 脂肪族环氧化合物和改性环氧树脂等 , 具有化学稳定性好 、 粘接性和电绝缘性高等特点 , 在航空航天 、 电子电气 、 交通 、 水利 、 化工等许多 部门有广泛的应用 。 环氧树脂水性化 由于环氧树脂的优异性能及其在涂料中的广泛应用 , 通过何种方法使环氧树 脂具有水性化成为各国研究水性涂料的重点 。 水性环氧树脂的主要特点是防腐性 能优异 , 具有低含量 、 气味较小 、 使用安全 以及可用水清洗等优点 , 除用 于汽车涂料外 , 还可用于金属罐装涂料以及 电器 、 医疗器械等领域 。 尽管水性环 氧涂料的原料价格较高 , 但随着生产技术的不断成熟和发展 , 水性环氧涂料在工 业及商业上具有极大的吸引力 刃,洲】 。 目前 , 市场上广泛使用的水性环氧涂料主要由两组分组成一组分是疏水性 的环氧树脂另一组分是亲水性的胺类固化剂 。 ,】 等人将水性环氧 涂料分为以下五种类型 , 如表所示 表室温固化的水性环氧涂料类型 类型环氧树脂固化剂 液体或液体乳液水可溶性胺 固体分散体水可溶性胺 液体或固体乳液含竣基或胺基官能团的丙烯酸分散体 液体或液体乳液胺分散体 固体分散体胺分散体 目前 , 根据调查环氧树脂有多种水性化改性方法 , 主要分为物理法改性和化 学法改性 , 但我国的研究工作主要集中在物理改性方面 , 如通过机械法或加入乳 化剂的方法制备环氧水性体系 。 机械法 将环氧树脂用球磨机 、 胶体磨等一起磨碎 , 加入某种乳化剂 , 激烈搅拌即得 环氧树脂分散体 , 该法制得水性环氧树脂分散体系工艺简单 、 成本低廉 , 但存 在着粒径较大 脚 , 稳定性较差的缺点 , 时间一长乳液即会分层 。 湖南大学硕 士学位论文 外加乳化剂法 将乳化剂加入到环氧树脂中 , 实际上是使一种小分子乳液的连续相从油相变 成水相的相反转过程 那 , 具体操作过程如图 。 匾夔聂任 蜜到 逊匡 习 盟匹习 , 水 。树脂 油包水乳液水包油乳液,产品 图高分子树脂水性化体系的相反转过程 一步法干法乳化 环氧树脂中加入水性环氧固化剂 , 这类固化剂以多胺为基础 , 要求必须既 是交联剂又是乳化剂 , 在其分子中引入具有表面活性的链段 , 使它成为两亲分子 , 从而具有很强的乳化作用 。 该体系多采用液态树脂 , 一般不需要再加入有机溶剂 , 因此 , 含量可降为极低 。 二步法湿法乳化 环氧树脂中首先加入乳化剂 , 在水中形成稳定的水性分散相 , 再逐步加入水 性环氧固化剂 。 外加乳化剂中含有少量有机溶剂作为成膜助剂 。 较之一步法 , 二 步法有表干时间短 , 适用期长的优点 , 但加入的少量有机溶剂会提高水性环氧树 脂的值 。 采用外加乳化剂配制的水性环氧树脂体系由于存在较多的乳化剂 , 其耐水性 和耐溶剂性等性能比溶剂型的差 , 且适用期短 。 化学改性法 在环氧树脂骨架上引入一定量的强亲水基团 , 比如说引入多狡基 、 多轻基或 胺基化合物等 , 使其具备亲水性 , 这是当前环氧树脂水性化改性的热点及主要 研究重点 。 根据其不同的反应类型 , 可分为以下几类 环氧开环引入 一 环氧环为三元环 , 张力大 , 环易受到亲核试剂或亲 电试剂的进攻而发生开环 反应 。 张肇英】等利用对氨基苯甲酸与环氧树脂反应 , 制得水性环氧树脂可分散 于水胺一定比例溶液中 , 使更多的狡基能引入环氧树脂骨架上 , 从而增强 湖南大学硕士学位 论文 树脂的水性分散性 。 闷月弓 阳跳乡印 尸 一 丈 毕 十 酉旨化型 可利用环氧骨架上的一与多元酸配进行半酷化反应【 , 亦可将狡基引入 环氧骨架上 , 其后用胺中和制备水性乳液 。 采用此法需选择环氧当量较低的双酚 型环氧树脂 , 以求更多轻基能参与酷化反应 。 乙入 , 一。 。 乙入 。, 公 潜 一。一二于 督 一沁份五 匕 一叽、 磷酸醋化型 磷酸易与环氧树脂溶液反应生成二磷酷 , 其中水和醇配成溶液逐步加入到环 氧树脂溶液中 , 二磷酷在水或醇的作用下易解离成单磷酷 , 用胺中和后可得不易 水解的水性乳液【 。 接枝型 从 。等【 州人利用甲基丙烯酸单体与环氧树脂在自由基引发剂存在 的条件下进行接枝聚合 , 将狡基引入环氧树脂骨架中 , 制得水性环氧树脂 。 通过 、 红外光谱以及 表征接枝共聚物 , 发现有的甲 基丙烯酸单体被接枝到的环氧树脂上 。 反应为自由基反应类型 , 接枝位置在 环氧大分子链上 。 最后产物为未接枝的环氧树脂 、 接枝环氧树脂和聚丙烯酸单体 的混合物 。 由于分子链中没有酷基存在 , 最终可得不易水解 、 性能稳定的水性乳 液 。 接枝引发制备水性环氧乳液各单体及溶剂的组成和作用见表 。 反应中自由基引发剂的用量以 一 为宜 , 在此范围内接枝率与 自由基引发 剂用量呈线性关系 , 且引发剂用量越高 , 所制得的水性乳液粒径越小 。 湖 南大学 硕士学位论文 表制备水性环氧树脂的组成及作用闭 组成 官能 单体 常用 品种作用 中和剂 共溶剂 甲基丙烯酸轻乙醋 、 甲基丙烯酸 、 丙烯 酸 、 顺丁烯二酸酥等 乙烯四胺 、 二甲胺基乙醇 、一二 甲基 甲基丙醇 乙二醇单丁醚 、 乙二醉丁醚 、 丙二醇乙 醚丁醚 提供亲水性基团及水溶性 , 并为树 脂固化提供交联反应基团 中和树脂上的抉基 , 成盐 , 提供树 脂水溶性 提供反应介质 , 调整粘度和流平性 , 开环接枝型 选用轻基含量较高的环氧树脂作为骨架结构材料 , 用不饱和脂肪酸进行酷化 制成环氧酷 , 再以不饱和的二元梭酸配与环氧酷的脂肪酸上的双键进行 自 由基引发加成反应 , 以引进梭基 。 然后加碱中和 , 直接加水稀释即得水性环氧乳 液 。 如采用亚麻油酸与环氧树脂制成环氧酷后 , 再与马来酸配进行 自由基反应制 备水性环氧树脂 , 反应如下式 , 、, , , 、。一 、丰。了劝纷飞一。、。 ,一 。、, 工 一一 夕 只 。 二 卿一 七 一。一 ,一甲一 中叫让少 一尽少。一叽甲一 十 一 一曰 一, 宁 “ 尸 ” 公心 甘 卜 代 叼 心洲冲 只 八 刊 一 辉一钊 一 。一 厂件寸 。州公片卜让方 晖一刊 一 二、产二今二 伙 曰 一 一干 卜 饰士 。尖 决 。 。火 一井 。 一 生成含按酸盐或梭酸的环氧树脂 本课题的研究思路及意义 我国己把粉末涂料 、 水性涂料确定为优先发展的环保型涂料品种目前我国 使用的水性环氧树脂主要为欧美或台湾企业的产品 , 国内虽有少量企业生产 , 但 产品质量包括水性分散体的稳定性 、 色泽与含量标准与进口产品比较 有较大差距 。 随着环保要求标准越来越高 , 水性环氧树脂产品的用量必将越来越 大 。 从前面 的讨论中可以看出 , 环氧树脂水性化方法多种多样 , 各有各的特点 , 湖南大学硕士学位论文 从而决定了它们各 自性能的差异 。 分析可知 , 通过加入乳化剂等物理方法制得的 水性环氧树脂存在各种缺点 , 如分散体粒径较大 、 稳定性不高 , 涂膜性能比溶剂 型树脂差等 。 因此我们的目标是寻找化学改性的方法制备能自乳化的水性环氧树 脂 , 且各种性能要比溶剂型树脂好或者是相差不大 。 在环氧树脂中引入一定量的水性基团 , 如狡基 、 轻基 、 胺基能显著提高树脂 的水溶性 , 并且通过加入其它功能单体来提高水性树脂制得涂膜的性能 。 所以 , 我们决定采用接枝共聚的方法在树脂分子链上引入梭基 , 并通过加入功能单体的 方法来对环氧树脂进行水性化改性 。 因此 , 本课题主要工作思路是 确定引入水性基团的化学改性方法 选择各种官能单体对树脂进行改性 , 确定各种单体的种类并寻找出最佳 配比 通过实验摸索进行化学接枝共聚改性的条件 , 并确定最佳的反应条件 研究最佳条件下对工业生产有指导意义的反应的宏观动力学方程 对改性树脂利用红外 、 热分析等手段进行表征 , 并对中和剂 、 水性树脂 乳液以及改性树脂制得的涂膜性能进行研究 。 湖南大学硕士学位论文 第二章 接枝型水性环氧树脂的合成研究 前言 通过化学反应 , 可以在某聚合物主链上接上结构 、 组成不同的支链 , 这一过 程称做接枝 , 所形成的产物称做接枝共聚物 。 接枝共聚物的性能决定于主 、 支链 的组成 、 结构和长度 , 以及支链数 。 长支链的接枝物类似共混物 , 支链短而多的 接枝物则类似无规共聚物 。 通过共聚可将两种不同的聚合物接在一起 , 形成性能 特殊的接枝物 。 例如酸性和碱性的 , 亲水的和亲油的 , 非染色性的和能染色的 , 以及两互不相溶的聚合物接在一起 。 同时 , 接枝聚合也可运用于表面处理中 。 接枝共聚反应机理 接枝共聚反应首先要形成活性接枝点 , 通过长出支链 、 嫁接上支链以及大单 体共聚嫁接等聚合方法都可能形成接枝点 , 。 三种接枝机理的具体解释如下 长出支链 先在大分子链中间形成活性点 , 再引发另一单体聚合而长出支链 , 如 。 一 。 一 接枝点可 由自由基 、 阴离子 、 阳离子 、 配位聚合机理产生 , 其中自由基法最常用 。 但共聚产物中伴有一定量的均聚物 , 其接枝数 、 支链长度等结构参数较难定量测 定 。 嫁接上支链 豪 。 一 一 主链上带有活性基团的大分子和末端带有能与之反应基团的另一大分子作 湖 南大学硕士学位论文 用 , 就嫁接上支链 。 这类支链并不一定都是链式反应 , 可 以是缩聚反应 。 该法可将主链和支链分别预先制就 , 两者结构可以分别表征 , 所形成的接枝 共聚物结构比较明确 。 例如己知两者分子量和接枝共聚物的组成 , 就可估算出每 条大分子链上的支链数和相邻支链间的平均距离 。 但需考虑未接枝的均聚物 。 大单体共聚嫁接 大单体是带有双键端基的齐聚物 , 与乙烯基单体共聚或与活性链加成 , 即可 接枝 。 近年来对大单体用于接枝共聚的研究颇多 一了 日 一 日 一 ,晌从户尺 一 日日 一 一了 一 拍自 一 日 一了 一 切脚口尺 各种聚合机理的引发剂或催化剂都能为接枝共聚提供活性种 , 而后产生接枝 点 。 例如由引发剂化学分解 、 光 、 高能辐射 、 力化学等产生自由基活性种 , 阴离 子型 、 阳离子型 、 配位催化剂能够产生离子活性种 环氧树脂接枝共聚反应机理 利用环氧树脂分子中存在许多活泼氢原子 , 将含 , 一不饱和 梭酸或与其酷 类的混合物如甲基丙烯酸 、 丙烯酸醋类接枝到环氧树脂分子链上 , 这种接枝 模式属于中指明的长出支链硫情况 。 然后 , 接枝产物以碱如 胺中和 , 生成树脂的按酸盐 , 再以水稀释 , 就得到了水性环氧树脂 。 接枝产物 是由未改性环氧树脂 、 接枝改性环氧树脂和 , 一不饱和狡酸及其酷类的共聚物 组成 。 环氧树脂接枝反应机理刚 一 一 一 一 日 “ 一 一 。一 一咨 一。一。一 日“ 一 。一, 一色 、一 一 一 。一 一份一 日 一 一 一 一 。一 ,一了 一 一 一 湖南大学硕士学位论文 实验部分 主要原料及实验装置 , , 主要原料及性质 系列环氧树脂岳化环氧树脂厂系列 , 一不饱和狡酸 中国医药 上海化学试剂厂 , 系列 , 一不饱和狡酸酷 上海五联化工厂 , 单 体 一 天津化学试剂一厂 , 引发剂 一 湘中化学试剂开发中心 , 引 发剂 一 中国医药上海化学试剂厂 , 引发剂 一 北京中远化工有限公司 溶剂 一 南京化学试剂厂 , 溶剂 一 上海化学试剂采购供应站 , 溶 剂 一 岳阳石油化工总厂湘北试剂厂 , , 二甲基乙醇胺 上海三海 思试剂有限公司 ,一 甲基叶咯烷酮 天津瑞金特化学品有限公司 , 石 油醚 镇江化剂厂 , 氯仿上海试剂四厂 , 表环氧树脂的主要物化参数刚 型号环氧当量 , 沙 粘度 , 软化点 , 国际国内对照牌号 一一 一 丫犯 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 尸 户刁 尸 一 正 议。 主要实验装置和设备 四口烧瓶 , 恒温电热套 , 电动搅拌器 , 恒压漏斗 , 冷凝管 , 酸式 碱式滴定管 , 一 接触角测定仪 ,一 型差热天平 , 型 皿 红外光谱仪器 。 接枝共聚反应 采用溶液聚合法 , 将一定量的环氧树脂 、 溶剂加入到装有温度计 、 回流冷凝 器 、 机械搅拌装置的四口烧瓶中 , 在保护下 , 升温至 一 , 开始滴加 溶有引发剂的 , 一不饱和接酸单体及其酷类 、 单体 一 的混合单体溶液 , 控 制在 一 滴完 , 恒温反应 一 , 调节值到 一 , 降压蒸馏除溶剂 。 湖南大学 硕士学位论文 环氧值的测定 采用盐酸 一丙酮法测 定所得树脂环氧值 。 操作步骤如下称取树脂置于 带活塞玻璃瓶中 , 用移液管加入盐酸 一丙酮溶液, 摇匀静置 。 然后加入 一 滴甲基红指示剂 , 用 比 标准溶液滴至呈现黄色为终点 , 记下消 耗标准溶液的毫升数 , 同时做两个空 白平行实验脚 二, “ ,。、 仍 一 冰 川 平、 一住主气 甲 巧厂一一代二二二尸一 坪 式中 , , 姚分别为空白溶液与试样分别消耗的 溶液毫升数 , 为标准溶液的摩尔浓度 , 比 为试样克数 , 。 树脂水分散性的表征与测定 树脂的水溶性是指在一定的温度下 , 单体质量的树脂溶于单位体积溶剂中 , 消耗去离子水至混浊的体积数 。 其测试方法如下用混合溶剂溶剂 一一 一, 体积比将树脂固含量调至 , 将调至 一 , 用滴定管滴入 去离子水至溶液出现混浊为止 , 准确记下加入水的体积数 。 狡基单体接枝转化率的测定 称取一定量树脂溶于 一 甲基毗咯烷酮中重量比 , 待完全溶 解后移入分液漏斗中 , 量取定量的混合溶剂溶剂 一一 去离子月 , 质 量比加入到分液漏斗中 , 摇匀静置分层 。 天后 , 溶液分层 , 取上层清液 , 加入 一 滴酚酞指示剂 , 用 。 。比 一 乙醇标准溶液滴定 , 至呈现微红色 内不褪色 , 记录消耗的 一 乙醇标准溶液的体积数 。 接枝转化率一竺二兰丝 、 式中为加入的梭基