硕士学位论文-丁二酰亚胺无灰分散剂的绿色合成工艺研究.pdf

沁介次掌 硕士论文位汽侧尹学以乓 论文题 目 作者姓名 指导教师 学科 专业 一 一一 鱼笔以戮一一一 所在学院 材料烹生学工程学院一 提交日期 二 旧二七年五且一一 一 一 代 , 晰协大李硕士李位份我倡勿刀 摘 要 无灰分散剂是润滑油的主要添加剂之一 。 它的作用是将油泥 、 漆膜和积炭的 前体分散在油中,阻止其形成油泥 、 漆膜和积炭,延长换油期和内燃机的使用寿 命 。本文采用绿色工艺合成聚异丁烯丁二酞亚胺无灰分散剂,根除液氯污染源, 真正做到了绿色环保 。 本合成实验包括烃化过程和胺化过程两部分 。烃化过程 将聚异丁烯 与马来酸醉均匀混合,在氮气保护和一定温度 下,以过氧化苯 甲酞为引发剂,引发烃化反应一,得到产物聚异丁烯 丁二酸醉 ,简称烯配产品 。实验中考察反应气氛 、反应温度 、反应时间、搅拌 速率 、 引发剂用量及其加入方式 、 马来酸配用量及其加入方式对烃化反应的影响, 以确定反应的优化条件 。结果发现,实验在保护下进行,质量比为 ,中摩尔比为,反应温度为,反应时间为,搅拌速率为 印,引发剂过氧化苯甲酸以丁酮为溶剂分六次,时间间隔为分钟,均量 地加入反应器时,烃化反应物聚异丁烯的转化率最高 。胺化过程在 下将烃化产物烯配和一定量的二乙烯三胺混合均匀,在一定温 度 下,反应一抽真空,减压蒸馏脱水 、过滤,得到聚异丁烯 丁二酞亚胺无灰分散剂产品。实验中考察反应温度 、反应时间、搅拌速 率和二乙烯三胺用量及其加入方式对胺化反应的影响 。当反应温度为,反 应时间为,搅拌速率为帅,摩尔比为,二乙烯三胺在 低温 下,缓慢连续滴加到反应器中时,胺化产物聚异丁烯丁二酞亚胺无灰 分散剂的产率最高 。 通过烃化产物和胺化产物的红外光谱分析,并分别与其标准谱图对照比较, 看出产物红外谱图与标准谱图相符,可以确认烃化产物和胺化产物即为聚异丁烯 丁二酸配和聚异丁烯丁二酞亚胺无灰分散剂 。 以油泥斑点分散试验法对合成产物 聚异丁烯丁二酸亚胺无灰分散剂进行低温分散性能测试 。 结果表明,本实验合成 获得的聚异丁烯丁二酸亚胺无灰分散剂产品具有低温分散性能。的油泥斑 点分散值随着反应温度的升高先有所增加,尔后开始下降,适宜的胺化反应 温度为基本不随二乙烯三胺用量的增加而变化,但当工 气 甲 浙详大音城士李位份次旧勿刀 摩尔比大于时,开始下降,适宜的毛 叼摩尔比为。 关键词无灰分散剂聚异丁烯丁二酞亚胺聚异丁烯丁二酸配绿色工艺 浙卜大李硕士李位论文旧勿刀 , , 涨田 上 玲 由 , ,而 , ,爪, , , 勿 了而, ,们 , ,加, 仙, 即 一仰材 浙弥大李硕士李位论次旧卿刀 ,诚 刀 面泊 化 诚,幼万 、 ,们切 叮户 浙江大誉硕士李位格炙旧” 刀 目 录 摘 要 “ “ ”“ “ “ 二 “ ” “” “” ”“” ”, ” “” ” “ “ “ 二 ” ” “ ” 二 “ ” “ 。 二 “” “ ” ” “” “ 二 “ “ ” ” ” ” “ 二 “ “” “二” “ “ “” “” “二 “ “” “ 目 录 “ ” 二 “” ”“ ” “” 二”“ 二 “ “” ”“ “” “” ” “” ”“”“ ” “ ” ” ” 二” 第一章 背景及意义 二 ” “ 二 “” “ “” “”“ “ ” ”“” ” “ 二 ” “ ” ”“ “ ” ” 二 ” 引言 无灰分散剂的概念 无灰分散剂的研究意义 第二章 文献综述 ” ” 二 ” ”“ 二 “ “”“ “ “ “ “ “ “” 二 ” “ “ ” ” “” 二 “ “ ” ” ” ”“ “ “” 无灰分散剂的工作原理 分散作用 , 增溶作用 洗涤作用 二,二 、 , 中和作用, , 无灰分散剂的种类 , 丁二酞亚胺型无灰分散剂, 丁二酸醋型无灰分散剂, , 曼尼施型无灰分散剂 含磷型无灰分散剂 , , , 高分子量无灰分散剂 , , 硼改性无灰分散剂, 无灰分散剂的制备工艺 烃化过程 胺化过程一 ” ”, ,、 , 、,巧 高性能无灰分散剂的制备 本课题的研究内容 第三章 烃化过程制备聚异丁烯丁二酸醉 “”“ “” ” ”“”“”“” ” ”“ “” ”“”“” ” ” ” ” 引言 晰仁大李硕士李位枪丈旧卯刀 实验试剂与仪器 , , , , 实验原料与试剂 , 实验设备与仪器 实验方法与机理 实验方法 , 分析方法, 自由基一步法反应机理 , 实验结果及讨论 , , 烯配结构的分析 , 实验操作条件对转化率的影响二, , 马来酸醉用量对转化率的影响 引发剂用量对转化率的影响, 引发剂加入方式对转化率的影响 马来酸醉加入方式对转化率的影响 本章小结, 第四章 胺化过程制备丁二酿亚胺无灰分散剂 ”“” ” ” 二 ” ” ”“”“” “” ” ”“” ” 二 “” 弓言 实验试剂与仪器 , 、 实验方法与反应工艺 实验方法 分析方法, 胺化反应工艺 , , , , 。, , 实验结果及讨论 丁二酞亚胺无灰分散剂的分析 实验条件对胺化反应的影响 、 的低温分散性能测试 , , 本章小结 第五章 结论与展望 “” ” ” ”“”“” ” “”“ “” 二 “”“” “”“” ”“ 二 ” ”“ “ “” ”“ “” ” ” ” ” ”“ 结论 晰江大李硕士李位论夫旧” 刀 展望 , 参考文献 ”“ “”“ 二 ”“” ”“” ”“ “”“ “ “” “ 二 “”“ ”“” 二 “ 二 ” ” ”“ 二 ”“” ” ”“ 二 ”“ ”“ 硕士学习期间发表论文 “” ” “ “ “”“” ” ”“ 二 “ “”“ 二 “”“ 二 ”“ “ “” ” ” ” 。 ”“ 致谢 ” ” ” ” 二 ” ” ” ” ” 二 “ 二 “ “”“”“ “ “”“”“” ”“ “ ” ” 二 “ “ 二 “” “”“ “” 二 “ 二 “ 晰详大李减士李位伦文旧勿刀 第一章 背景及意义 己 雀 件 刁 在内燃机运转过程中,可能形成许多漆膜 、油泥和积炭,造成油路和滤网的 堵塞,活塞的磨损,活塞环粘结,而且由于油泥中含有许多水分,使内燃机很容 易被锈蚀,缩短了内燃机的使用寿命 。 为解决上述问题,人们广泛采用在润滑油 中加入分散剂的方法,分散剂的作用是将油泥 、漆膜和积炭的前体分散在油中, 阻止其形成油泥 、漆膜和积炭,延长换油期,从而延长内燃机的使用寿命 。 现代内燃机油添加剂配方中主要以丁二酞亚胺型无灰分散剂为主,其使用量 占分散剂总量的以上 。其化学结构由亲油基 、极性基和连接部分组成,该 结构在润滑油中极易形成胶团,保证了它对液态的初期氧化产物具有极强的增溶 作用,以及对积炭 、烟灰等固态微粒具有很好的胶溶分散作用。同时,无灰分 散剂还能够中和燃烧所生成的酸。因而,可有效地保证内燃机油的低温分散性 能,特别有效地解决了汽油机油的低温油泥问题 。 随着环境保护 、节能降耗与汽车 、机械以及交通技术的飞速发展,尤其是发 动机向高速 、 大功率方向发展,对润滑油及其添加剂的质量提出了越来越高的要 求 。因此,无灰分散剂作为一种重要的润滑油添加剂,高质量 、高性能分散剂的 研究具有极其重要的现实意义 。 无灰分散剂的概念 早期在内燃机油中广泛应用的分散剂为含有金属的磺酸盐 、 烷基酚盐 、 硫代 磷酸盐和烷基水杨酸盐,称它们为金属清净分散剂 。 年,美国杜邦公司研究出一种含有碱性氮基团的甲基丙烯酸酷类聚合型 分散添加剂,由于它不含金属,燃烧后无灰,因此被称为无灰分散剂。 浙杯大母城士含位伦炙心,刀 无灰分散剂的研究意义 世纪一年代国外的汽车增多,特别是美国的小汽车急剧增加,其后 果是使环境污染加重和使城市交通堵塞 。 为减少对空气的污染,普遍使用了正压 进排气系统,这样会使酸性物质带到曲轴箱中,从而对内燃机的性能要 求更高 。 交通堵塞,使城市中的汽车经常低速运转和停停开开,处于这种情况下 的汽车曲轴箱油的温度低,使燃料烃和湿气水分不易从润滑中排出去,使漆 膜和油泥沉积物有所增加 。 正是由于短途行使汽车的增加,并使用了装置, 造成润滑油中的漆状物与淤渣沉积物生成的趋势增加 。 产生的大量水汽部分被冷 凝下来生成大量乳化油泥,造成了阻塞管道及滤网,严重影响曲轴箱油的正常使 用 。 对这种油泥,金属清净分散剂几乎没有效果,因此急需开发对这种低温油泥 有效的添加剂。 年,美国杜邦公司研究出的一类聚合型无灰分散添加剂,使低温油泥问 题得到一定程度的改善,但不太理想 。上世纪年代初开始问世的各种丁二酞 亚胺类无灰分散剂迅速推广,将前者取而代之,成为迄今仍最广泛使用的无灰分 散剂。 目前,无灰分散剂己成为现代润滑剂的五大添加剂清净剂 、无灰分散剂 、 粘度指数改进剂 、 抗磨添加剂和抗氧剂之一。 无灰分散剂可以在较低的温度 下使生成的不溶于润滑油的油泥或其它细小颗粒物质很好地分散在油中,不形成 沉淀物以保持发动机内部清洁,从而起到延长机械寿命 、控制油耗的作用。 浙江大李艰士李位恰灰倡勿刀 第二章 文献综述 无灰分散剂的工作原理 分散剂与家庭中使用的合成洗涤剂有许多相似之处,它们的成分都是表面活 性剂,区别仅在于家庭用洗涤剂是水溶性的,而分散剂是油溶性的 。 凡在溶液中 浓度很低的情况下就可使液体的界面张力或表面张力大为降低的一类物质被 称为表面活性剂 。 油溶性表面活性剂是由溶于油的非极性烃基亲油基和极性 基亲水基组成的两亲结构物质,而且具有较强的亲油性 。 金属清净剂分子结 构中含有金属离子,而无灰分散剂的极性基是含氧或氮的基团。 表面活性剂除了 有降低溶液表面张力的作用之外,还有分散 、乳化 、增溶 、洗涤 、发泡 、润湿 、 渗透等多种功能 。 润滑油中的分散剂主要发挥分散 、 增溶 、 洗涤的功能,并且由 于分散剂几乎都有碱性,因此还具有中和酸性物质的功能 。 分散作用 把固体以极小微粒分散到液体中形成悬浮体的作用叫分散作用,如图所 示 。 表面活性剂有促进固体分散形成稳定悬浊液的作用 。 悬浮在油中的微小固体 颗粒有非油溶性的烟灰 、 积炭 、 胶质等,而且它们具有很大的比表面积,处于不 稳定状态 。 当表面活性剂的极性基通过物理吸附、 氢键结合 、 形成离子键等形式 吸附在固体颗粒表面,而亲油基一端伸向油中将固体颗粒包围,并且定向排列形 成一层亲油的分子膜时,固体颗粒与油之间的表面张力降低,并且由于形成的分 子膜有空间阻碍作用或静电斥力作用而减少固体颗粒间的相互吸引力,从而防止 固体颗粒相互聚集而沉积到金属表面,这是分散剂最基本的功能。 图分散作用示意图 浙江大李硕士母位格文旧卯刀 无灰分散剂提供的油溶性基团比金属清净剂大,能有效地屏障积炭和胶状物 相互聚集,它可使大小的粒子被胶溶 。 这些分散剂含有离子化极性大, 也通过电荷斥力胶溶更大的粒子使之分散于油中 。 增溶作用 当油溶性表面活性剂在油中浓度较大时,主要以胶束状态存在,胶束是由几 十个表面活性剂分子以极性基向内、 亲油基向外的方式定向排列组成的分子聚集 体 。 当油中生成在油中不能溶解的水 、 有机酸等液体溶质时,胶束通过其极性基 与液体珠滴相互作用而把这些液体珠滴包围在胶束内部,大大降低了它们与油之 间的界面张力,在分散剂的作用下,这些本来在油中不能溶解的物质,变得能够 溶解,从而降低了这些化合物的活性,防止其进一步氧化缩合后聚集成积炭 、 漆 膜等有害沉积物或腐蚀机件表面 。 不溶于油的液体极性物质,由于存在着和分散剂之间的相互作用而被分散到 油中,犹如溶质的溶解现象 。 发动机的油泥是一些氧化产物进行聚合后与冷凝水 混合后生成的,这些聚合物使发动机油的积炭增加,附在油箱上阻止了油泵的吸 入,从而堵塞滤网 。 而分散剂能与生成油泥的拨基 、 梭基 、 轻基 、 硝基 、 硫酸醋 等直接作用,并溶解这些基团。 无灰分散剂的增溶效果很好,比金属清净剂高出 约倍 。 洗涤作用 表面活性剂的洗涤作用是一个复杂的过程,它是由润湿 、 乳化 、 分散 、 增溶 多种功能共同作用的结果 。 可以使原来站污在金属表面的污垢,脱离金属表面并 被稳定分散到油中,在金属表面形成定向排列的表面活性剂膜屏障,又可有效防 止油中的污垢再沉积到金属表面 。因此无灰分散剂在发挥洗涤去污作用的同时, 也有保护金属,防止腐蚀生锈的作用 。 晰江大李硕士李位份次旧卯刀 中和作用 无灰分散剂中几乎都含有碱性成分,因此有中和含硫重油燃料燃烧过程中产 生的二氧化硫 、硫酸,以及润滑油氧化生成的酸性氧化产物或酸性胶质的作用, 防止机件腐蚀,缓解油品的进一步氧化。 无灰分散剂的种类 无灰分散剂 目前使用的亲油基大都是相对分子质量为一的聚异 一 卜 一日厂一州丁 ”丫 丁烯日,极性基是胺基或经基,中间联接基是酚或丁二酸 。无 灰分散剂的种类 目前主要有丁二酞亚胺型 、 丁二酸醋型 、 曼尼施耐型、 含磷型 、高分子量型和硼改性型 一 。 丁二酞亚胺型无灰分散剂 丁二酞亚胺型无灰分散剂是 目前使用较广泛和使用量最多的一种分散剂,世 界各大添加剂公司均有正规产品。 根据反应过程中聚异丁烯丁二酸配与不同比例 的多烯多胺反应,可制得单 、 双或多丁二酸亚胺无灰分散剂。 聚异丁烯丁二酸 亚胺是由分子量为左右的聚异丁烯先与马来酸醉反应制得聚异丁烯 丁二酸配,反应式为 夕夕 一 、一一 户毛 。 毛 。 】 一、一、 冲冲 然后,聚异丁烯丁二酸配再与不同配比的多烯多胺反应制得单 、 双和多聚异丁烯 丁二酞亚胺 。方应式为 晰江大李硕士李位论灰才 跳” 刀 日,干 日 二 日 二 日 平 日 日 。 日 “ 户与 日 一日 二日 丰。 。 日 。 二 单烯基丁二酸亚胺 场 一 十 日 日厂 日长 日 日 日 一令 一 。一 戈日 曰日日 双烯基丁二酞亚胺 同时,丁二酞亚胺型无灰分散剂又可按含氮量不同分为高氮和低氮的丁二酞 亚胺 。在应用上,一 巧为单一丁二酞亚胺一 巧为双一丁二酞亚胺一 为高氮丁二酞亚胺一为低氮丁二酸亚胺 。在使用性能上,由于单 、双丁 二酞亚胺和高氮与低氮丁二酞亚胺的分子结构不同,其使用性能不同,前者单 或低氮热稳定性较差,低温油泥分散性较好,故主要使用于汽油机油或级 油以下的柴机油。 后者双或高氮热稳定性好,高温清净性好,更多使用于增 压柴油机油 。 国内从上世纪年代末开始试制丁二酞亚胺分散剂,于年代初在兰州炼 油化工总厂进行工业生产 。年代中期锦州石油化工公司炼油厂从美国 公司引入一套年生产能力袱的生产技术与装置 。 兰炼与锦炼均采用氯化工艺 。 年月,由北京石油化工科学研究院开发的直接热加合工艺在苏州特种油 品厂现苏州特种化学品有限公司实现工业化 。年兰州炼油化工总厂开 晰江大李硕士李位格文倡卿刀 发自由基一步法来生产聚异丁烯丁二酸配及其丁二酞亚胺无灰分散剂 ”一 ”。 丁二酸醋型无灰分散剂 聚异丁烯丁二酸酷是用分子量约的聚异丁烯与马来酸醉反应得到聚 异丁烯丁二酸配,然后再与多元醇反应,反应式为 旧 一一 。 。 一 。 一一一 一 一 曰一日曰 它是上世纪年代发展起来的新型无灰分散剂 。如与季戊四醇反应得到的无灰 分散剂可用于汽油机油和柴油机油中,多数是与丁二酞亚胺复合同时使用 。目前 国外只有公司有此产品。国内年代,由兰州炼油化工总厂 开发了丁二酸酉 旨 。 曼尼施型无灰分散剂 曼尼施型无灰分散剂是利用曼尼施在年发明的一种反应制备的一种酚 醛胺型缩合物 。 该反应是用甲醛与氨或一元胺 、 二元胺反应生成含有胺甲基的化 合物,然后用这种化合物与有机物中的活泼氢发生取代反应,在有机物中引入胺 甲基 。曼尼施分散剂的反应式为 声望理 “ 日一 一产 访尹一一日 厂 曼尼施型无灰分散剂在汽 、 柴油机油中具有良好的分散性和控制沉积性, 一定的抗氧化性 。国外的代表产品有微,国内尚无同类产品 还具有 浙仁大李吸士李位伦灰旧泪刀 含磷型无灰分散剂 硫代磷酸经丙酷等含磷无灰分散剂的制备由两步反应完成 。 第一步是聚异丁 烯与五硫化二磷在高温条件下反应 。 反应得到的混合物用水处理去除硫磺,得到 一种硫代磷酸,反应式为 户,。 。土 丝琶 刁 日 一一 第二步用得到的硫代磷酸与环氧丙烷反应生成硫代磷酸轻丙酷,反应式为 一一 丁尽 日 一一一不一。 一日 乞 干 一 日 用二聚硫经基磷化硫与聚异丁烯反应也可以制成含磷分散剂 。 如果在润滑油中含有两种以上的无灰分散剂,有的在低温下使用有 良好性 能,有的在高温下使用有 良好性能,这种无灰分散剂称为通用型,既可以用于轻 负荷的汽车发动机,也可以用于重负荷的柴油机使用,具有广泛的应用范围 。 不同无灰分散剂与其它添加剂如抗氧化剂 、 抗磨剂 、防锈剂之间相互影 响是不同的。 这在形成润滑油配方时要注意,应选择合适的分散剂以取得最佳效 果 。 另外用甲基丙烯酸高级脂肪酸醇酷与甲基丙烯酸含氮极性酷形成的共聚 物或顺,反丁烯二酸的含氮极性酷与苯乙烯或丁烯二酸酷的共聚物都可做聚合型 的无灰分散剂 。 这种添加剂增粘特性好,缺点是高负荷条件下易分解。 无灰磷酸酷具有优 良的耐热性,可用于汽油机油,分散油泥能力较聚异丁烯 丁二酞亚胺差一些,但生产成漆膜倾向小,国外公司有此产品。目前, 国内尚没有生产该产品。 浙详大李城士李位恰我旧湘刀 高分子量无灰分散剂 随着直喷式内燃机的推广使用,因不完全燃烧而产生的烟臭分散问题 日益突 出,缩短了内燃机的使用寿命另外,汽车高速低速交叉行使,使汽油的高温沉 积和低温油泥同时存在 。 鉴于此,必须改变分散剂油溶性烃基,增大烃基分子量, 同时增加与其平衡的极性基团,以获得更强的分散能力,满足现代润滑油的要求 。 高分子量无灰分散剂聚异丁烯分子量高达左右,而且马来酸醉为两个, 具有更好的分散能力和高温稳定性。国外,公司 、公司和美国 公司生产该产品。国内,此种产品已在兰州炼油化工总厂实现工业化 。 硼改性无灰分散剂 硼改性无灰分散剂是随着发动机性能的改进及环保要求的严格产生的。 现代 内燃机油不断升级换代,新油品规格对油品抗氧性及分散性提出了更高要求城 市交通堵塞,汽车经常处于停停开开的状况下,汽油机的转速快慢交替,负荷高 低交替,引起润滑油的变质,不仅出现 “ 黑色油泥 ”,还存在阀系严重磨损的问 题 。 所以必须对 目前国内外普遍使用的聚异丁烯丁二酞亚胺分散剂在分散性及高 温抗氧性等方面加以改进 。 硼改性分散剂具有 良好的分散性能与抗氧性能 。 由于引入了硼元素,抗磨性 得到了提高,可有效地防止金属表面的拉伤和擦伤,同时也可减少无灰分散剂与 橡胶密封圈的相溶性 。因此,硼改性无灰分散剂在高级内燃机油、二冲程 油等其它方面得到广泛应用 。 美国。 公司、公司等新推出的内燃机油 复合剂 、 八、二油冲程复合剂中大部分含有硼元素 。 据介绍,这些硼元素一般 来 自硼改性无灰分散剂一。 国内在硼化无灰分散剂方面也做了很多工作,但硼化的丁二酞亚胺类无灰分 散剂由于工艺上的原因,致使漆产品不稳定,易析出硼酸,所以直到上个世纪末, 都没有工业品问世 。一直到年,锦州石化分公司课题组才在千吨级装置上 成功进行了工业试验。 综上所述,随着发动机越来越苛刻的工作要求以及环保的需要,在新规格油 品中无灰分散剂用量将会加大 。高用量的无灰分散剂对油品低温粘度影响较大, 晰详大李硕士音位论炙旧勿刀 不利于调制多级油品。 如果使用低粘度基础油,就要增加粘度指数改进剂的加入 量,这样既提高了油品的成本,也会使油品挥发度增加 。 这就要求无灰分散剂除 能提高分散性能外,还应提高粘度指数,降低对低温粘度的影响,并要减少粘度 指数改进剂的用量 。 现在各大添加剂公司都有研究高粘度指数分散剂的趋势 。 因 此,聚异丁烯无灰分散剂将向高分子量和功能化的方向发展一 。 无灰分散剂的制备工艺 聚烯烃丁二酞亚胺类无灰分散剂的制备,主要包括烃化和胺化过程 。 为了保 证产品的质量,上述两个过程均需要进行必要的分离精制 。 烃化用聚烯烃 聚异丁烯等 与马来酸醉加合,得到烯配产品。 可有各种不 同方案直接的热加合,间接的氯化加合,催化加合等 。 前二者均已在工业上大 规模应用 。 胺化聚烯烃马来酸醉 加合产物 与不同比例的多乙烯多胺 通常为二乙烯 三胺 、三乙烯四胺 、四乙烯五胺 反应制得单 、双和多聚异丁烯丁二酞亚胺 。 此外,可以在烃化 、 胺化过程之后对产品进行改性,得到高性能无灰分散剂 。 烃化过程 烃化过程制备聚异丁烯丁二酸醉,主要分为热加合工艺 、 氯化工艺 、 聚异丁 烯氧化一自由基烃化工艺和 自由基一步法工艺 。 氯化法 氯化法是等最早公开的制备聚异丁烯丁二酸醉的方法 。氯化法最 大的优点是对原料聚异丁烯的活性要求低,且反应温度低,但生产过程中须使用 腐蚀性和毒性极强的氯气 。 该工艺是聚异丁烯与马来酸配在氯气作用下进行烃化反应,氯化工艺除生成 烯醉产物外,还生成大量的氯化氢副产物 。许等人一 通过红外光谱分析得出 氯化酸配分子结构为五元环酸配和含氯化合物,其合成反应式如下所示 浙协大李城士音位伦次旧刀刀 今 。汁 一 击 。 甲, 日,一犷 卜令 一汁 一“, 多 该工艺的特征是可降低反应温度 、 提高聚异丁烯转化率 。 但凡与高浓度氯气 相接触的容器设备及工艺管线 包括液氯系统 、 烃化反应系统和氯化氢吸收系统 均需用特殊材质 。 如烃化反应器和回流冷凝器使用蒙乃尔合金衬里 和蒙乃尔合金管材 盐酸吸收系统氯化氢洗涤器和盐酸贮罐用四氟乙烯一玻璃和 玻璃材质 。 盐酸过滤器 、 冷却器 、 洗涤塔和冷凝器均使用石墨制品。 而且液氯和 氯化氢一旦发生泄漏对人员毒性更大,还会造成边界农 田及农作物的中毒和伤 害 。另外烯配产品不可避免地残留氯在一之间,这对油品的使用 性能产生不 良影响。 热加合法 直接热加合法的最大优点是不使用氯气,但必须使用端烯含量以上的 高活性聚异丁烯,原料成本相对较高 。 热加合法制备聚异丁烯丁二酸配的反应式如下 日 日 牛 一瑞 二 , 挤一 分。“, 口 尹卜 、 一一一 。 干 一 犷 一一 件 。 瑞 己 前人一 用聚异丁烯和马来酸配合成酸醉时证实聚异丁烯同马来酸配热 引发加成时按 自由基机理进行,发生歧化反应 。 最初阶段形成双 自由基六元环中 间过渡状态,马来酸配双键被打开 。反应机理示意图如下 浙卜大李硕士李位格义泊勿刀 ,粼恤 一尹 叭叭 , , 一 加 成 ,卜 一 心 护 加 乞 ,供,即卞 甲 一 叭七 叭 外 叭 ,外 遭 九即十 罕 嗽 叭 云 叭一异 一 叭一 即 叭叭 尹场 热加合法虽然简单,但反应周期长,聚异丁烯转化率低 。由于热加合温度高 达,反应过程中易发生马来酸醉聚合 、 聚异丁烯和马来酸配的共聚及烯烃 齐聚或发生马来酸配高温分解生产二氧化碳 、水和胶油状物及煤焦固体物树 脂,这些副产物易堵塞烃化釜及出口管线 。 特别对低活性聚异丁烯经高温热加 合结焦更严重。 聚异丁烯氧化 自由基加成烃化法 杨三庆等研制出一种聚异丁烯氧化一 自由基加成烃化工艺 。 该工艺先使聚 异丁烯在一 通空气进行氧化,然后将氧化的聚异丁烯与马来酸配混合 滴加 自由基引发剂,进行烃化反应 。 气提除去未反应马来酸醉,过滤除去焦质及 不溶物 。 这种方法用高温通空气进行聚异丁烯氧化,氧化生成的有机酸产物的组分结 构复杂,氧化深浅度难控制,而且焦质多。 自由基一步法 自由基一步法 一 是指普通或高活性聚异丁烯与马来酸配在少量引发剂作 用下缩合生成聚异丁烯丁二酸配 。 其工艺如下 浙江大李城士李位伦人旧卯 刀 料一街 自 由 基引 断 牙 汗 今 一 竹 一日 刘 下 厂 一 日 汗。,嗡 一一 。 占 。于日 洲 、 一 ,。, 一 自由基一步法,从工艺路线上根除液氯污染源,从而减少了氯化工艺生产烯 配的氯气系统和氯化氢吸收系统,有利于保护生态环境 。 该工艺简单、 操作方便 、 反应温度低 、无结焦 、能耗低 。反应机理与热加合工艺相似 。 综上所述,热加合工艺 、 氯化工艺 、以及 自由基一步法各有其优缺点,具体 概括如表 一 州 。 浙江大李城士李位恰式旧” 刀 表自由基一步法工艺、热加合工艺和魏化工艺的生产技术特征对比 特特征征优点点缺点点 热热加合合生产工艺简单单热加合温度高达,烃化反应易结结 适 用 于 高 活 性 聚 异 丁 烯烯焦,堵塞反应系统,在一 反应应 。 用一烯烃含量量一生成副反应产物更多,结焦更更 的合成的中中严重,需用碱液清洗反应系统和管线, , 间间间 产 品 的 皂 化 值 可 达一一排放废液造成生态环境污染 曰热加合烃化反应周期长,能耗高,易发发 产品因无卤化物,燃烧后不不生马来酸醉聚合和烯醉热分解 。 生生生成二恶英致癌物 。 氯氯化工艺艺同热加合工艺相比可降低反应温温烃化反应需要特殊钢材反应应 度度度一和能耗,提高聚聚和冷凝器,设备造价昂贵 异异异丁烯转化率生产过程中泄漏排放的氯气和氯化氢是是 适 用 于 低 活 性 聚 异 丁 烯烯环境公害 ,用 凤左右的的吸收氯化氢需用四氟乙烯和玻璃钢吸收收 合成的中间产品品装置 皂皂皂 化 值 可 达 到最重产品中含残留氯一 德。含氯产品燃烧后生成二恶英致癌物,危危 害害害害生态系统安全 鉴于环境和生态安全的压力,国外为缓缓 和和和和局势,减轻压力,对氯化烯醉采用了了 物物物物理抽提热处理和化学热处理结果无无 法法法法根除氯含量 。 国外研究者从人类生态学和环境治理观观 点点点点提出内燃机油中卤 氯 素含量应限量量 为为为为百万分之几的质量数 。 自自由基一步步生产过程简单,易操作,反应温温温 法法法度低,生产周期短, , , 能能能耗低,产品颜色浅,无结焦, , , 副副副产物少 同氯化工艺相比,从源头砍掉了了了 氯氯氯气污染源 。合成烯醉和丁二酸酸酸 亚亚亚胺为“ 绿色产品 ”,燃烧后不生生生 成成成二恶英致癌物 自由基无氯工业是未来无灰分散散散 剂剂剂的生产发展方向。 浙仁大李减士含位论炙仍” 刀 胺化过程 胺化过程制备聚异丁烯丁二酞亚胺无灰分散剂,有传统的二段法 、 三段法 等 。 另外,还有为了合成具有一定特殊功能性的其它胺化方法 。 其中多烯多胺多 选 自二乙烯三胺 、 三乙烯四胺 、四乙烯五胺 、五乙烯六胺,或者以上各胺两种或 几种的混合物一 。 二段法 二段法是指采用低温加胺 、高温脱水的二段反应制备丁二酞亚胺无灰分散 剂 。如熊崇翔等的使用方法为将一定量的聚异丁烯丁二酸醉与矿物油混合, 然后在一的温度加入多烯多胺,加热至 脱水制得单丁二酞亚胺 。 这种方法制出的产品,与其它添加剂的配伍性比较差,不能满足使用要求 。 三段法 三段法是在二段法的中间加一个中温反应步骤 。 三段法制备的单丁二酞亚胺无灰分散剂与原来的二段法制备的单丁二酞亚 胺无灰分散剂相比,具有与其它添加剂配伍性较好 、对烯配质量要求低等特点。 这里的质量是指其中所含游离醉的量,游离配含量越低,质量越好。 接枝共聚型无灰分散剂的制备 接枝共聚型无灰分散剂的制备与上述二段法 、 三段法的区别在于聚异丁烯丁 二酸亚胺并非直接胺化,而是接枝后再胺化一 。 张贵棉等所引专利中描述的内燃机添加剂是把烯醉与低分子量 的共聚单体和马来酸配的反应物进行接枝反应,最后进行胺化 。 此种产品具有良 好的分散能力和低温性能,并兼有一定的增粘能力 。 张贵棉等的专利中,无灰分散剂的制备步骤如下在引发剂的作用下,丙 烯酸甲醋与聚烯烃基丁二酸配进行反应,分离中间产物在引发剂的作用下, 晰卜大嗦硕士李位伦文 致” 中间产物与马来酸配反应,分离中间产物在溶剂的存在下,使中间产物 与多烯多胺进行反应 。具体反应过程如下 热加合 接枝共聚 ,才供尹 日一十 哗二一 八八 广 罕 叶咔飞 丰 卜 充配化 淤, 一广 气 、 、岁 入、 八 了万 。补 十 与。 酬 汁叶罕 士。 一办了与 渊 二 甲 吼 二 二 。 胺化 、书 以的干 、“ 多 隆胺 咋 与 、书 侧 川涂 傲讯 、“ 晰卜大音艰士李位份灰低勿刀 抗氧性单丁二酞亚胺的制备 抗氧性单丁二酞亚胺与二段法 、 三段法的区别是多烯多胺是酚偶联的多烯多 胺基一 。 邓锦辉等人的专利中描述了抗氧性丁二酞亚胺的制备步骤为在, 二叔丁基酚的存在下,将含有一 的酚 、多烯多胺和 甲醛混合,进行 反应,分离产物,制得中间产品缩合胺将烯基丁二酸配与上述缩合胺进行 胺化反应,得到最终产品 。 这种分散剂在引入抗氧基团的同时将多烯多胺偶联,提高了氮含量,因此不 仅具有良好的高温抗氧性能,还改善了分散性能,而且保证了良好的油溶性 。 高性能无灰分散剂的制备 随着 “ 黑色油泥 ” 的发现,以及阀系磨损严重 、 抗氧化能力差 、 清净性不好 以及材质易变硬等问题的出现,润滑油添加剂的要求也 日益提高 。目前国内外普 遍使用的丁二酞亚胺无灰分散剂由于含氮量低,分子极性弱,对 “ 黑色油泥 ” 分 散和吸附不好,不能解决 “ 黑色油泥 ” 问题【 。 增加丁二酸亚胺无灰分散剂的用 量,则对油品低温粘度影响较大,不利于调制多股油品。以上原因要求无灰分散 剂除了提高分散性能外,还应提高粘度指数,降低对低温粘度的影响,并可减少 粘度指数改进剂的用量 。 这些问题,只有合成新的无灰分散剂和丁二酞亚胺的衍 生物,才能得到圆满解决一 。 缩水甘油衍生物 用双聚异丁烯丁二酞亚胺和缩水甘油反应可得到一种性能优 良的无灰分散 剂】 。方程式如下 浙怀大李曦士李位格次旧勿刀 斤一 内 一 里 兰 之 里、叉文、只 药万 冬丫、林诚勿 誉 一厂 卜 夕 卿一。叩、以 列 式中醉胺 硼改性丁二酞亚胺无灰分散剂 硼化反应一 又分直接硼化与间接硼化 。 直接硼化很不稳定,硼容易析出 间接硼化反应的产品稳定 、透明 、无硼析出。 王烈雄等 等用与硼酸以的摩尔比投料,在适当的溶剂中反 应,蒸除溶剂后得到硼化产品。该产品较原料在抗氧性 、抗磨擦磨损 性、油泥分散性方面都得到较明显的提高。 王力波。等描述了一种间接硼化的方法 。 原料是 含有碱性氮的无灰分散剂 、 硼化剂 、醛 、 醇 、蒸馏水和溶剂 。反应分四个步骤进行缩合反应 、一段硼化反 应 、回流反应和二段硼化反应,其中各反应物的加入 、 缩合反应 、 一段反应均是 在较低温度 下进行的。 其它改性无灰分散剂 采用环氧化合物处理的无灰分散剂 、 多醉化合物与无灰分散剂的产物 、 内醋 型 、烯基丁二酸复加物等无灰分散剂都比原来的未经处理的分散剂分散性能好 些 。 到目前为止,润滑油无灰分散剂已经发展到一定程度。 在制备聚异丁烯丁 二酞亚胺的烃化及胺化步骤中,自由基一步法工艺以及接枝胺化分别为最好的选 浙认大李硕士音位恰文旧卿刀 择 。 改性聚异丁烯丁二酞亚胺无灰分散剂中又以硼改性产品研究量最大,改性效 果最好 。 本课题的研究内容 现代内燃机油添加剂配方中主要以丁二酞亚胺型无灰分散剂为主 。 文献现有 的对丁二酞亚胺无灰分散剂的生产工艺研究多采用氯化法和热加合法 。 二者的生 产工艺,聚烯烃转化率均可以达到以上 。 前者对聚异丁烯的活性要求低,反 应温度不高,但是生产过程中会产生大量的氯化氢气体,严重污染环境后者虽 然不使用氯气,但其反应周期长,转化率低,副产物多,易结焦 。自由基一步法 工艺简单易行 、易于操作反应温度低 、 周期短 、 无结焦从工艺路线根除了液 氯污染源,真正做到了绿色环保 。 尽管 自由基一步法已有专利 、 论文报道,但大 多数是说明自由基一步法的可行性及其生产流程 、 经济效益以及环保方面的社会 效益,或比较此方法生产的丁二酞亚胺无灰分散剂与氯化法和热加合法生产产品 性能方面的差异,其工艺条件方面的研究很不充分 。 本文将选用过氧化苯甲酞作为 自由基引发剂,研究反应气氛 、 反应温度 、 反 应时间、 搅拌速率 、 引发剂用量及其加入方式 、 马来酸配用量及其加入方式对烃 化反应物聚异丁烯转化率的影响,确定烃化反应的优化条件 。 并在此基础上进一 步研究反应温度 、 反应时间、 搅拌速率以及二乙烯三胺用量及其加入方式对胺化 反应产物丁二酞亚胺无灰分散剂产率的影响,确定胺化反应的优化条件 。 实验通 过红外光谱对烃化产物和胺化产物进行定性分析,并对实验产物丁二酞亚胺无灰 分散剂利用油泥斑点分散试验法进行低温分散性能测试 。 浙认大寺硕士李位论炙旧力刀 第三章 烃化过程制备聚异丁烯丁二酸配 日 雀, 尸刁 无灰分散剂的制备,主要包括烃化过程和胺化过程 。 烃化过程是用聚烯烃 聚 异丁烯等与马来酸配加合,得到烯配产品。 其工艺主要有氯化法 、 热加合法 、 聚异丁烯氧化一自由基烃化法等 。 目前,工业上烃化工程主要采用氯化法和热加 合法,前者生产过程中须使用腐蚀性和毒性极强的氯气,会污染环境 。 后者反应 周期长,转化率低,副产物多,易结焦,而且所需温度高,消耗大量能源 。 本实验烃化过程采用 自由基一步法,工艺简单易行 、 易于操作反应温度低 、 周期短 、无结焦从工艺路线根除了液氯污染源,真正做到了绿色环保 。 实验试剂与仪器 实验原料与试剂 聚异丁烯工业级,吉林化学工业有限公司,具体质量指标见表 顺丁烯二酸配分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司生产 过氧化苯甲酞化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司生产 丁酮分析纯,浙江杭州双林化工试剂厂生产 石油醚分析纯,中国石化集团杭州炼油厂生产 无水碳酸钠分析纯,上海虹光化工厂生产 氢氧化钾分析纯,杭州化学试剂厂生产 二甲苯分析纯,街州巨化试剂有限公司生产 高纯氮杭州电化集团气体有限公司生产 。 晰江大李城士李位格文旧妙刀 表聚异丁烯质量指标 质量指标名称指标 牌号一 外观清洁无异物 数均分子量 一 分子量分布蕊 端基双键含量 密度 一、沙, 一 色度 铂一钻法 粘度 一 挥发份、袱簇 实验设备与仪器 恒温反应器,杭州大卫科教仪器有限公司 循环水式真空泵一型,巩义市英峪予华仪器厂生产 电热恒温鼓风干燥箱一型,杭州蓝天仪器厂生产 集热式磁力恒温搅拌器,一型,江南仪器厂 精密天平,型,北京赛多利斯仪器系统有限公司生产 。 实验方法与机理 实验方法 本实验的目的是制备聚异丁烯丁二酞亚胺的中间产品聚异丁烯丁二酸醉 烯 选用的是 自由基一步法工艺 。实验主要流程图如下 冲配 浙详大李城士李位格文旧” 刀 聚聚异丁烯烯 自自由基引发剂剂剂自由基一步法烃化反应应应 马来酸配配 下下一步胺化过程程 实验步骤如下 向装有搅拌器 、氮气导入管和回流冷凝管的磨口三颈瓶中,加入一 定量的聚异丁烯和马来酸配,将混合物搅拌电加热到一。 在氮气保护下,于一内向三颈瓶中滴加一定量的引发剂过氧化苯甲 酞,同时将温度升至一 左右 。自由基引发剂滴加后,继续恒温 反应。 采样进行分析 。 分析方法 定性分析 通过红外光谱测定烃化过程产物聚异丁烯丁二酸配的结构,并与标准谱图相 对照 。 定量分析 烃化过程产物聚异丁烯丁二酸配的定量分析,用聚异丁烯的转化率表征 。 具 体方法是 通过测定产物烯醉的皂化值和其中游离酸醉的含量来计算聚异丁烯的 转化率 。具体公式如下 浙协大李硕士李位伦义旧” 刀 转化率 皂化值一试样中游离醉的质量分数 平均相对分子质量 式中皂化值克试样所消耗的氢氧化钾毫克数 试样中摩尔烯醉对应的氢氧化钾毫克数 马来酸醉的相对分子量 。 皂化值的测定 克试样所消耗的氢氧化钾毫克数称为皂化值 。 将己知定量的试样溶于丁酮 中,与定量的氢氧化钾溶液一起加热,用盐酸标准溶液滴定过量的碱,并计算其 皂化值,参见一 。 仪器 锥形烧瓶容量为 直型回流冷凝管 相接 滴定管毫升, 移液管毫升 。 或毫升,带有磨口的耐碱形烧瓶 长约毫米,直型冷凝管应 以磨 口玻璃接头同锥形烧瓶 分度为毫升 试剂 乙醇 异丙醇 浓盐酸 丁酮化学纯,溶剂应贮存在暗淡或棕色瓶中 石油醚 酚酞指示剂 氢氧化钠 。 准备工作 精制乙醇 将乙醇,或乙醇中加有体积比 甲醇的混合醇,或无水乙 浙江大李城士李位恰久旧” 刀 醇按以下氧化银方法进行精制处理将克硝酸银溶于约毫升左右的水 中,并加入到已贮于具塞玻璃瓶内的升乙醇中,瓶 口塞好玻璃塞,进行充 分混合均匀 。将克氢氧化钾溶于一巧 毫升的热乙醇中,待冷却后,缓 慢地加到硝酸银乙醇溶液中,同时轻轻地搅拌混合液,让析出的氧化银沉降, 虹吸出澄清的溶液,并在水浴上蒸馏 。弃去最初的体积比 和最终的 体积比 馏出物 。 注 已发现用体积比 异丙醇代替精制的乙醇,可以得到很满意的结果 。 摩尔 升氢氧化钾乙醇溶液 将氢氧化钾溶于规定的乙醇溶液中,制备约摩尔 升溶液,让溶液 放置暗处静置澄清,通过虹吸管或施加惰性气体的方法 不致于夹带出沉淀 物,取出澄清的氢氧化钾溶液,让溶液在使用前静置小时 。 。摩尔 升盐酸标准溶液 需要经常滴定,以便及时检出摩尔 升的浓度变化 。 中性酚酞指示剂溶液 将克酚酞溶液溶解于毫升的乙醇中,用摩尔 升氢氧化钾 乙醇溶液中和至微红色 。 空白实验 于锥形瓶中加入士 毫升丁酮,然后用滴定管或移液管准确量入士 毫升摩尔 升氢氧化钾异丙醇溶液 。将冷凝管连接到锥形烧瓶上进行加热, 待开始回流后再继续加热分钟 。然后将锥形瓶连同冷凝管一起移离热源,立 即用毫升石油醚细心冲洗冷凝管内壁,待冲洗液流入锥形烧瓶,滴加滴酚 酞试剂溶液以下简称指示剂,趁热不需要再加热用摩尔 升盐酸标准 溶液进行空白滴定 。 当指示剂颜色消失时,要继续滴加滴指示剂溶液,如果加 入指示剂后恢复了颜色,应继续滴定,必要时再滴加滴溶液直到终点为止,当 指示剂颜色完全消失,并且再滴加滴指示剂溶液后,秒 内不再重现颜色, 则表明己到终点 。 晰协大李质士李位格久旧” 刀 试样的测定 用减差法将试样从一小烧杯称入锥形瓶中,精确至克 。加入土毫 升丁酮,然后用滴定管或移液管准确地量入士毫升摩尔 升氢氧化钾 异丙醇溶液 。将冷凝管连接到锥形烧瓶上进行加热,待开始回流后再继续加热 分钟 。 然后将锥形瓶连同冷凝管一起移离热源,立即用毫升石油醚细心冲 洗冷凝管内壁,待冲洗液流入锥形烧瓶,滴加滴酚酞试剂溶液以下简称指示 剂,趁热不需要再加热用摩尔 升盐酸标准溶液进行滴定 。当指示剂颜 色消失时,要继续滴加滴指示剂溶液,如果加入指示剂后恢复了颜色,应继续 滴定,必要时再滴加滴溶液直到终点为止,当指示剂颜色完全消失,并且再滴 加滴指示剂溶液后,秒内不再重现颜色,则表明已到终点 。 皂化值的计算 试样的皂化值用毫克牙克表示,按下式计算 一 式中盐酸标准溶液的浓度 滴定空白试验时,消耗盐酸标准溶液的体积,毫升 滴定试样时,消耗盐酸标准溶液的体积,毫升 试样的质量,克 。 游离酸配的测定 方法原理 烃化产物烯配中游离酸配的测定是基于聚异丁烯丁二酸醉和马来酸配在二 甲苯和水溶液中溶解度不同,即分配系数不同来达到分离的目的 。 聚异丁烯丁二 酸配能较好地溶于二甲苯,而马来酸配则不溶于二甲苯,易溶于水 。将烯配产 物溶于二甲苯后,加水并加热回流,使未与聚异丁烯反应的马来酸醉水解成酸, 虽然部分聚异丁烯丁二酸配也会被水解,但它不溶于水,因此用水可以从有机相 中将马来酸醉萃取出来,并用标准溶液滴定,测定游离马来酸醉的含量 。 仪器 锥形烧瓶容量为毫升,带有磨口的耐碱形烧瓶 浙江大李硕士李位伦灰旧卯刀 直型回流冷凝管长约毫米,直型冷凝管应以磨口玻璃接头同锥形烧瓶 相接 分液漏斗容量为毫升 量筒容量为毫升或毫升 玻璃棒 铁架台 精密天平 恒温水浴 秒表 。 试剂 烯醉试样 二 甲苯 蒸馏水 标准试纸 氢氧化钠 酚酞指示剂 。 实验步骤 称取少量烃化产物烯配试样至毫升锥形瓶中,克为宜,精确至 克,记录数据 在锥形瓶中加入毫升二甲苯溶解烯配试样,并加入毫升蒸馏水,在 恒温水浴中加热回流分钟冷至室温 将锥形瓶中溶液移入毫升分液漏斗,并用 份巧毫升二甲苯和 份巧 毫升蒸馏水洗涤锥形瓶,洗液移入分液漏斗 将分液漏斗静置分层,将下层水相放入毫升锥形瓶中,再用蒸馏水萃 取上层有机相中有机酸,每次毫升,直至中性 用氢氧化钠溶液滴定合并后的水溶液,以酚酞作指示剂 。计算游离 酸配含量 。 游离酸配值的计算 浙详大李硕士李位价文旧勿刀 烯配试样中游离酸配的质量分数,按下式计算 一 一乏 而一 一一一一 式中氢氧化钠标准溶液的浓度 滴定实验时,消耗氢氧化钠标准溶液的体积,毫升 马来酸配的相对分子质量 试样的质量,克 。 自由基一步法反应机理 聚异丁烯 同马来酸醉按照 自由基一步法进行,发生歧化反应。 最初阶段形 成双 自由基六元环形中间过渡状态,马来酸配双键被打开 。 其反应机理如下图所 不 才犷 。尸户卒 。日洲株 声产心口 、心味 了了八、势 吃, ,卜”,千, 邸卞甲 一 大氏 一 甲 氏 , 只一 、 尸 加 成 ,氏, 日士甲 一氏 七愧 一 一 ,罕 魄 卞罕 一 叽大氏 夕。 、 魄 ,甲 氏 竺 里 公氏十甲 一氏 云 性 叽 实验结果及讨论 烯醉结构的分析 实验采用红外光谱对烃化过程所得到的产品聚异丁烯丁二酸醉进行测试,测 试结果与 巴斯夫公司以聚异丁烯为原料合成烯醉的红外谱图【 相对照,如图 所示 。 根据文献资料和可行性实验研究,选取以下实验条件户 以摩尔比, 用质量比,引发剂在内分批加入反应器中,反应温度,在 浙仁大母硕士学位伦灰泊勿刀 氮气保护下 、转速的操作条件下进行反应。得到烯配产品进行光 谱分析,如图所示 。 洲子自寸价峨娇伪 屯沪月,兔甲仁决, 心 、, 司的心刀 曰是呀叻巴卜乒 , 哈 口 户口 ,暇 加口 ,一肛布一 卜 一,一卜一护 一、介 汤口团口编口江 芯妞 刀 狱叭 翻,切 心 图烯醉样品的红外谱图 那 电 旅 承 匕婚彭哪 喇 茸众办肠的 知叮卜卜卜 沙沙 刃刃刃刃刃 嘿嘿嘿嘿 幼的 加脚 加的 皿 麟劝 盆 份拍 越 创扔象 衷犯绷 侧协俄玲 创拍 义队 波纷人旷组 图旧巴斯夫公司烯醉产品的红外谱图 实验烃化过程所得到的产品聚异丁烯丁二酸醉的红外图谱,与参照图谱吸收 峰归属见表所示 。 晰江大李硕士李位恰我旧卯刀 表反应产物红外图谱与参照图谱吸收峰归属图 产物吸收峰波数参照图谱吸收峰波数峰形归属 一强宽吸收峰 甲基亚甲基及一 伸展振动峰 弱宽吸收峰 强吸收峰 中强度吸收峰 弱吸收峰 强吸收峰 强吸收峰 强吸收峰 强吸收峰 中等强度吸收峰 中等强度吸收峰 五元