fTVn11理想气体状态方程低压气体定律.ppt

第一章 气体的 pVT 关系 The properties of gases 1.1 理想气体状态方程 1.2 理想气体混合物 1.3 气体的液化及临界参数 1.4 真实气体状态方程 1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 物质的聚集状态 液体 固体 气体V 受 T、p 的影响很大 V 受T、p 的影响较小（ 又称凝聚态） 概论： 在一定状态下，联系物理量( p、V、T 、n、x、U等)之间 关系的方程称为状态方程 本章中主要讨论气体的状态方程 气体的讨论包括 理想气体 实际气体 The general form of an equation of state is: p= f (T,V,n) 1.1 理想气体状态方程 低压气体定律：Three important gas Laws （1）波义尔定律(R.Boyle,1662): pV 常数 ( n ,T 一定） （2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常数 (n , p 一定) （3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常数 (T, p 一定) 1. 理想气体状态方程The state equation of perfect gas 以上三式结合 理想气体状态方程 pV = nRT 单位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT p/=RT/M 以此可相互计算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。 例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯 的甲烷。 解：M甲烷 16.04103 kg mol-1 2.理想气体模型 （1）谈谈分子间力 Molecular interactions force 分子相距较远时，有范德华引力； 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。 Attractive forces - Repulsive forces - 若用E代表分子间相互作用势能，有： E吸引 1/r 6 E排斥 1/r n Lennard-Jones理论：n = 12 式中： A吸引常数；B排斥常数 E 0 r0 r 液体和固体的存在，正是分子间有 相互吸引作用的证明；而液体和固体 的难于压缩，又证明了分子间在近距 离时表现出的排斥作用。 分子间的相互作用力为： ( 2 )理想气体模型：极低的压力下，分子间距离无限远。 a) 分子间无相互作用力; b) 分子本身不占体积 （低压气体）p0 理想气体意义 理想气体定义： 在任何温度、压力下均服从 pV = nRT 的气体为理想气体 通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方 程。容易液化的气体，如水蒸气、氨 等适用的范围要窄些 ，难液化的气体，如氦、氢 等适用的范围要宽些。 意义？ Three assumptions 假定for the kinetic model 运动模型: 1). The size of the molecules is negligible, in the sense that their diameters are much smaller than the average distance travelled between collisions. 2). The molecules do not interact, except that they make perfectly elastic collisions. 弹性碰撞 3). The gas consists of molecules of mass m in ceaseless random motion.不停的无规则运动 测定一定温度下的 几组p、V数据 ，可 计算出R吗？ 介质 气缸 3. 气体常数 R The gas constant pV nRT p / MPa N2 He CH4 pVm/ Jmol-1 理想气体 外推法实验： 一定温度下，测定不同压力 p 时的摩尔体积Vm ， 然后将 pVm 对 p 作图，外推到p 0 处求出 pVm ，从而算得 R。 例：测 300 K 时，N2、He、 CH4， pVm - p 关系，作图 p 0时： pVm = 2494.35 Jmol-1 R = pVm /T = 8.3145 Jmol-1K-1 p / MPa N2 He CH4 pVm/ Jmol-1 理想气体 在压力趋于 0 的极限条件下， 才有pVm= RT ， R 是一个对各种气体都适用的常数。 1.2 理想气体混合物 Mixtures of gases 1. 混合物的组成 (1) 摩尔分数 x 或 y：物质 B 的物质的量与混合物 总的物质的量的比。 mole fraction xB (或 yB) def nB / nB (1.2.1) （量纲为 1 ） 显然: xB = 1 , yB = 1 气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示， 液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示。 (2) 质量分数 wB ：B的质量与混合物的总质量之比。 其单位为 1， wB = 1 (3)体积分数 B ：混合前纯B的体积与各纯组分体积总和之比 （量纲为1） B = 1 2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体 积，pVT 性质与气体的种类无关，因而混合理想气体的 pVT 性质不变，只是理想气体状态方程中的 n 为总的物 质的量。 及 pV = （m / Mmix) RT 式中：m 混合物的总质量； Mmix 混合物的摩尔质量 ； p,V 为混合物的总压与体积。 式中：MB 混合物中组分 B 的摩尔质量 Mmix def yB MB 混合物的(平均)摩尔质量定义为： 混合物中各物质的摩尔 质量与其摩尔分数的乘积的和： Qm = mB = nB MB = n yB MB Mmix= m/n = yB MB 可以拓展到混合物的其他性质 证明： 混合物的摩尔质量等于混合物的总质量除以混合 物的总的物质的量。 3. 道尔顿定律 混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义 pB def yB p partial pressure 式中： pB B气体的分压； p 混合气体的总压。 yB = 1 p = pB 定义式对高压下气体也适用。 混合理想气体： 理想气体混合物中某一组分B的分压 pB 等于该组分单独存 在于混合气体的T、V时产生的压力。 而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的 T、V时产生的压力总和。 道尔顿定律 对低压下真实气体混合物近似适用。 在高压下，分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间 的作用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分压 不再等于它单独存在时的压力，分压定律不再适用。 例 1.2.1 ：今有 300 K，104 . 365 kPa 的湿烃类混合气体（ 含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa ，现欲得到除去水蒸气的 1 kmol 干烃类混合气体，试求： (1)应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量； (2)所需湿烃类混合气体的初始体积。 解： (1) 设烃类在混合气中的分压为 pA；水蒸气的分压 为 pB 。 则 pB = 3.167 kPa; pA = p - pB= 101.198 kPa 由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得： (2) 所求初始体积为V 即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。 4. 阿马加定律 理想气体混合物的总体积V为各组分分体积 之和： T, p V nB, VB* VC* VD* 阿马加定律表明，理想气体混合物的体积具有加和性， 在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组 分的体积之和。 二定律小结： 高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律 不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第 四章） 1.3 气体的液化及临界参数 1 理想气体与实际气体的对比 理想气体实际实际 气体 分子间间无相互作用分子间间有相互作用 分子本身不占有体积积分子本身占有体积积 不能液化可以液化 pV成反比例曲线线（T 一定） pV曲线线如何？ 理想气体因为分子间没有相 互作用力,所以在任何温度压力 下都不可能液化。 实际气体由于存在分子间相 互作用力：在一定T、p 时，气 液可共存达到动态平衡 在气液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 饱和蒸气的压力称为饱和 蒸气压。 2. 液体的饱和蒸气压 气 液 p* 饱和蒸气压影响因素：1 物质的本性（分子间作用力 ）。2 温度（随温度升高而增大）。 表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 水 乙 醇 苯 t / C p / kPa t / C p / kPa t / C p / kPa 20 2.338 20 5.671 20 9.9712 40 7.376 40 17.395 40 24.411 60 19.916 60 46.008 60 51.993 80 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325 100 101.325 100 222.48 100 181.44 120 198.54 120 422.35 120 308.11 相对湿度的概念：相对湿度 饱和蒸气压 外压时，液体沸腾沸点。 饱和蒸气压 1个大气压时的沸点称为正常沸点。 其他因素：3 加入溶质， 4 外压（影响较小） 5 分散状态 以CO2的等温加压变化实验来说明： 2. 真实气体的 p -Vm 图，气体的液化 与临界参数 CO2(g) T CO2(g+l) T CO2(l) T P* 真实气体 p Vm 等温线示意图 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g1 g2 T1 Tc 无论加多大压力，气态不再变 为液体，等温线为一光滑曲线。 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g1 g2 T1 TB T = TB T TB T = TB T 1，说明它比理想气体难压缩。 由压缩因子定义，可知维里方程实质是压缩因子用 Vm 或 p 的级数展开。 在一定温度下，可用 Z- p 等温线代替 pVm - p 等温线描述 ，随压力变化，真实气体对理想情况的偏离。 波义尔温度定义 p pVm T TB T = TB T TB T = TB T TB T = TB T TB 1 关注临界压缩因子 Zc : critical compression factor Z 查压缩因子图(后接）， 由维里方程等公式计算 由 pVT 数据拟合得到 Z - p关系 将物质实际测得的 pc 、 Vm,c 和Tc 值代入上式，得到 大多数物质 Zc 约为0.26 0.29 。 可得： 由范德华常数与临界参数关系 范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差 别。 结论： 气体的临界压缩因子大体是一个与气体各自 特性无关的常数。暗示了各种气体在临界状态下的 性质具有一定的普遍规律。 2. 对应状态原理 The principle of corresponding states 在临界点，各种气体有共同的特性，即气体与液体无区别。 若以各自临界参数为基准，将气体的p,Vm,T 变换为对比参数 ，将更加具有可比性。 定义： pr 对比压力 Vr 对比体积 Tr 对比温度 对比参数 Relative variables 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。 若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说， 它们处于对应状态。 范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则第 三个对比参数一定大致相同。这就是对应状态原理。 Vr = f (Tr , pr )写为 再代入 可得： 该式中不含与特定物质有关的常数 a 、b，适用于一切 气体，称为普遍化范德华方程。 例：若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到： The generalized van der Waals equation 3. 普适化压缩因子图 将对比参数引入压缩因子，有： Zc 近似为常数（Zc 0.270.29 ) 当 pr , Vr , Tr 相同时，Z 大致相同。即处于相同对应状 态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。 因为 pr , Vr , Tr 三个参数中只有两个独立变量，一般选 Tr , pr 为独立变量。Z 表示为： Z = f (Tr , pr ) 荷根(Hongen O. A.)与华德生 (Watson K. M.)在 20 世纪 40 年代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图 1.5.1的等 Tr下 Z = f (pr ) 曲线，称为双参数普遍化压缩因子图， 如下： 压缩因子示意图 Z 0.2 1.0 3.0 pr 10.110 Tr=1.0 1.03 1.05 1.4 2.015 0.9 0.8 0.7 15 2.0 1.4 1.05 1.03 1.0 3， Tr 较小时， pr 增大，Z 先，后，反映出气体低 压易压缩，高压难压缩。 4，Tr 1的真实气体，Z - pr 曲线在某一 pr 处中断，因为 气体加压到饱和蒸气压会液化。 适用于所有真实气体，但 准确度不高。 1， 在任何Tr，pr0， Z1（理想气体）； 2，Tr 较大时，Z 1， 说明低压高温气体