硕士学位论文-蜡的改性及其在汽车上光剂中应用的研究.pdf

中图分类号论文编号 学科分类号直 安徽理工大学 硕士学位论文 蜡的改性及其在汽车上光剂 中应用的研究 。作者姓名 专业名称应用化学 研究方向 导师姓名 导师单位 答辩委员会主席 论文答辩日期年月 日 安徽理工大学研究生处 年月 日 , 独创性 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果 。 据我所知 , 除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外 , 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 , 也不包含 为获得安徽理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料 。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意 。 学位论文作者签名 威冰 日 ” 诚 年月正 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解些遗哩孟左乞有保留 、 使用学位论 文的规定 , 即研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于安徽理工大学 。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘 , 允许论文被查阅和借阅 。 本人授权安徽 理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索 , 可以采用影印 、 缩印或扫描等复制手段保存 、 汇编学位论 文 。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 冰泰 毗 导师签 华 、 、 称 签字日期 卿子 年子月 日 签字日期 洲 年子月甘日 二 摘要 本文对氧化蜡油酸合成改性酞胺蜡的工艺进行了研究 , 固定已二胺的量 , 考 察不同配 比的氧化蜡和油酸对产物性质的影响 , 同时研究了反应温度 、 时间对产 物的影响 。 结果表明当质量比己二胺油酸氧化蜡时 , 产物的 针入度最低达到以下 , 产物的酸值在甘左右 。 温度的考察显示第一 阶段为 , 小时为宜 , 第二阶段为 , 小时为宜 。 论文对用相转移催化法制糠蜡钙皂的生产工艺进行了研究 , 实验中采用 正交实验设计方法考察了影响反应的各种因素 , 确定了制备糠蜡钙皂 的最佳工艺 。 试验结果表明采用相转移催化制糠蜡钙皂可使反应在较短的时间和较低的 温度下进行完全 , 并可使产品的主要指标滴点达到 左右 , 证明相转移 催化法是制糠蜡钙皂的有效方法 。 最后经过对各种原料 的挑选 , 采用合适乳化工艺研制了一种乳化型液体汽车 上光剂 , 并将合成的改性蜡应用于这种上光剂 中 , 考察其对产品性能的影响 。 结 果表明合成的改性蜡可以代替巴西蜡用于汽车上光剂 , 研制的汽车上光剂性能指 标可以达到国外同类产品的水平 。 关键词氧化蜡油酸 已二胺相转移催化 糠蜡钙皂汽车上光剂 ,义 ” , , , 就 , 一一叭 一 浓 、 目录 乙丫 摘要 , , , 第一章引言 , 第二章文献综述 , 原料蜡综述 , , , 石蜡 , , 微晶蜡 , , , , 巴西棕搁蜡 , 糠蜡 , , , 蜡的改性方法及应用 , , 蜡的氧化 , , , 蜡的酷化 。 , 蜡的酸化 蜡的酞胺化 蜡的皂化 , , 相转移催化反应及其机理 , 液一液 , 固一液 一 三相 , , 、, , 反相 , , , , , , , , 汽车上光剂综述 , , 、 ,、 , 一 国外汽车上光剂概况 , , , 二 , 国内汽车上光剂概况 本论文研究目的及研究方法 本论文研究目的 , , , , 研究方法 , 第三章氧化蜡的酞胺化改性 , , 实验部分 , 、 合成原理 , , , , , 实验装置和仪器 , , , 实验步骤 , , , 分析方法 , 、 , 实验结果和讨论 , , 原料配比对产物性质的影响 、 改变氧化蜡的量对物质性质的影响 , , 改变油酸的量对产物性质的影响 , , 反应温度对反应的影响 , 反应产物的红外谱图分析 , , 结论 , , , 第四章相转移催化制糠蜡钙皂 , , , 实验部分 , 实验原料和装置 实验步骤 , 米糠蜡钙皂反应机理 , 分析方法 实验结果与讨论 , , , 正交设计法 , , , 二 , , , 二 , 工艺条件对皂化反应的影响 糠蜡钙皂的红外光谱分析 产品比较 , 二 , 结论 二 , 二 , 。 , 第五章汽车上光剂的研制 实验部分 , 实验原料 二 , 二 , , 二 , , , 二 , , , , 二 , 试验仪器和装置 , , 实验步骤 液体汽车上光剂企业标准 , 检测方法 结果与讨论 , , , , , 蜡种类和用量对汽车上光剂性能的影响 , 改性有机硅的选择和有机硅用量对汽车上光剂性能的影响 、 溶剂油的选择 , , , , , 乳化剂的选择及其用量对汽车上光剂性能的影响 油水比对汽车上光剂性能的影响 , , 研磨剂的选择 、 , 其它成分的选择 , 乳化技术 , 、 , 改性蜡在液体汽车蜡中的应用 , ,、, 小节 , , , , , , 、, 二 第六章 结论 , , , , , 参考文献 , , 致谢 , , 作者简介 , , , , , , 一 卿 , 脚 , , , 即 娜 即 , , , , 、 , , , , , , , , , , , 抓 , 二 , , , , , , , , , , , , 二 , , , 二 , , , 二 , , , , , , , 二 , , 二 , 二 , 、 、 , 引言 食含一崔纷己 崖全 洲刁 月户 刁 蜡是重要的工业原料 , 广泛应用于食品 、 医药 、 日用化学 、 皮革 、 纺织等工 业和农业方面 。 由于工业技术的发展 , 蜡在机械 、 电子和国防工业中的需求 , 也 日益增加 。 在工业上和商业上 , 蜡被认为是一种带有不同程度的光泽 、 光滑性和 可塑性的易熔油性固体川 。 蜡和许多化工产品不同 , 不是由化学结构来定义 , 而 是由物理 、 化学性质来定义的在 时是硬而易碎的固体以上会熔化但 不分解熔化后的粘度很低密度和溶解度与温度有很大的关系很轻的压力就 可被磨光 。 这些性质决定了蜡种类很多 , 从来源分大致有以下几种纯天然蜡 , 改性天然蜡 , 半合成蜡 , 合成蜡 。 通常我们常见的蜡产品基本上都来 自石油蜡 。 多年来 , 我国各行各业所使用的特种蜡主要是一些调和蜡 , 由于和普通蜡 如 石油蜡 、 天然动植物蜡等相比 , 在滴点 、 硬度 、 韧性 、 绝缘性 、 密封性等方面有 了明显的改善 , 因此使用较为广泛 。 近年来 , 随着工业结构的调整和技术进步 , 调合蜡在很多场合己经不适用 , 改性蜡由此应运而生 。 国外改性蜡发展比较快 , 如日本三井化学公司的 一 叔 超级蜡系列 、 美国 碳化学联合公司的 一 蜡系列等 。 日本在年代初 , 仅氧化蜡用量就己达到 万吨以上 。 氧化石蜡是我国最早的改性蜡 , 用来生产混合脂肪酸 、 脂肪醇及皂 。 近年来 , 我国加强了改性蜡的研究工作 , 如北京化工研究院 、 抚顺石油化工研究院等单位 相继开发出氧化微晶蜡 、 氧化聚乙烯蜡 、 酸化蜡 、 高酷值蜡 、 酞胺蜡 、 皂化蜡等 产品 。 主要用于日化 、 油漆 、 油墨 、 机械 、 皮革 、 塑料等行业作为上光剂 、 颜料 分散剂 、 润滑剂及防锈剂等使用 。 但总的来说 , 我国开发的改性蜡品种和数量还 很少 , 质量也难以满足市场需要 。 另外不少用户对我国新开发的改性蜡品种 、 性 能和应用范围知之其少 , 因此有必要加强这方面的开发推广工作 。 我国拥有丰富的含蜡原油资源 , 目前我 国已成为世界上最大的石蜡生产 国之一 , 有近个炼油企业生产蜡产品 , 主要产品有液蜡 、 皂用蜡 、 石蜡 、 微晶 蜡 、 特种蜡等大类 , 多个品种 。 目前全球石蜡产量约为万吨 , 西欧地 区产量为万吨 , 北美为万吨 , 拉美为万吨 , 亚洲约为万吨 , 非洲为 尹 万 了 力 安徽理工大学硕士论文 万吨 。 但是目前我国的石蜡产品大多数作为初级产品应用和出口 , 严重 影响了我国石蜡产品在国际市场上的价格 , 从而使中国石蜡产品在效益上损失较 大 。 另外随着经济的发展和技术的进步 , 社会对石油蜡的需求已不再仅仅满足于 基础石油蜡产品 , 而对于具有特殊性能指标的特种蜡需求与日俱增 。 以石蜡 、 微 晶蜡为基础原料通过调合 、 改性 , 生产性能各异 、 适用于各个领域的特种蜡 , 可 以大大提高石油蜡的应用价值和经济效益 , 从而提高石油蜡的附加值川 。 世界 上发达国家特种蜡生产已经历了数十年的发展 , 目前产品在品种和数量己有相当 大的规模 , 年美国石油蜡产量万 , 其中特种蜡产品万 , 占总蜡量 的 。 但目前我国特种蜡产量仅 占石油蜡总产量的左右 , 特种蜡的开发 与研究还处于起步阶段 , 与国外某些工业发达 国家相比还存在着品种不全 、 数量 少缺点 , 不能形成较大规模的开发 、 生产和应用局面 , 因此加强高附加值的特种 蜡产品的研制和生产 , 开拓国际市场 , 具有重要意义 。 我们在实验室对氧化石蜡进行了酞胺化改性 , 希望制得具有优良理化性能的 酞胺蜡产品 。 氧化石蜡主要组分是饱和脂肪酸 , 通过与胺类反应进行酞胺化改性 , 生成改性酞胺蜡 , 可使产物硬度大大提高 , 作为皮革涂饰剂的添加剂 , 可 以增加 耐久性 、 光亮度 , 作为纺织助剂 , 可以提高润滑性以 。 迄今为止 , 对于氧化蜡与 胺类反应进行酞胺化改性的合成在国内外的研究还很少 , 为此 , 我们做了较详细 的研究 , 以期开发出新的产品来应用于工业生产 。 同时我国又是世界产米大国 , 年产稻米约亿公斤 , 其中副产品米糠约为 , 万吨 , 米糠含油约 , 米糠油中含蜡 一 , 因此我国有丰富的糠 蜡资源“ 。 同样如何通过化学改性的方法制得性能优良的具有高附加值的糠蜡深 加工产品 , 也就有着特别的意义 。 糠蜡钙皂作为米糠蜡的一种皂化改性产品 , 具 有良好的抗摩擦性 、 抗尘 、 抗滑性 、 溶剂保持性 、 溶剂吸收性和上光性等特点 , 不仅可用于高亮度的鞋油中 , 也适用于各种高级上光剂 , 所以具有一定的应用前 景 。 目前 , 米糠蜡钙皂的工业化生产方法主要是将金属氧化物直接加入糠蜡中经 高温钙化工艺反应制成 , 外观为深褐色或深咖啡色固体 , 发脆有光泽 , 滴点为 一 。 此方法的缺点是反应要在高温高压下进行 , 且转化率低 。 我们在实验室对 制备糠蜡钙皂的工艺进行了研究 , 期望开发出具有工业应用价值的制备新工艺 。 近年来我国汽车工业有了较快的发展 , 汽车工业的迅速发展带动了相关蜡制 品需求量的增长 , 与汽车配套的汽车上光蜡产业将有很大的发展 , 国内市场前景 看好 。 汽车用蜡的年消耗量已从原来不足吨增长到吨以上品种也从单 引言 一品种发展成系列产品 。 国内汽车用蜡的研究和生产长期空白 。 近年来 , 随着国 外汽车制造技术和生产线的引进 , 有关蜡制品也相继引入 , 国内有关科研院所及 厂家才开始对此进行研究 , 已有部分产品问世 。 汽车上光蜡的发展必然带来相应原料市场的繁荣 , 随着国内外上光剂工业的 发展 , 对质量 、 产量都有更高的要求 , 单纯依靠天然蜡源及复合蜡己无法满足上 光剂生产发展的需要 。 国内外现己利用各种规格性能的合成蜡和改性蜡来解决这 一矛盾 。 所以 , 在我们自行研制的汽车蜡中考察实验室合成的改性蜡 , 通过改 性蜡的加入以改善汽车上光剂的各项性能指标 , 使其达到和国外同类产品相同的 水平 , 同时对改性蜡在汽车上光剂中的应用有了一定的认识 , 具有非常重要的现 实意义 。 安徽理工大学硕士论文 第二章 文献综述 原料蜡综述 蜡是有机化合物的复杂混合物 , 不同的蜡 , 其化学成分和物理性质各不相同 , 蜡的化学成分依其来源不 同而各不相同 , 依来源不同可分为植物蜡 、 动物蜡 、 矿物蜡 、 合成蜡等 , 如表 表蜡根据来源不同的分类 几 按来源分类示例 植物蜡 巴西棕搁蜡 、 小烛树蜡 、 小冠椰子蜡 、 西班牙草蜡 、 甘蔗 蜡 、 米糠蜡 、 日本蜡 、 棉蜡 、 亚麻蜡 、 茶蜡 动物蜡蜂蜡 、 中国虫蜡虫白蜡 , 川蜡 、 紫胶蜡 、 羊毛蜡 、 鲸蜡 、 马达加斯加蚁蜡 矿物蜡褐煤蜡蒙旦蜡 、 石蜡 、 地蜡 、 微晶蜡 、 石油脂 合成蜡合成蜡 、 合成地蜡 、 脂肪醇 、 脂肪酸 、 氯化蜡 、 脂肪 酸酷 、 酞胺蜡 、 聚乙烯蜡 、 氢化油 蜡的化学成分不同 , 其物理性能也就不同 , 在选择某种蜡或几种蜡作为原料 以取得性能互补的同时 , 还要控制适宜的熔点范围 、 含氧量和皂化值等指标以达 到最佳的使用效果 , 根据蜡的物理性质的不同 , 可分为硬性蜡和软性蜡 , 见表 。 表蜡根据物理性质不同的分类 几 按物理性质分类示例特点 硬性蜡 巴西棕搁蜡 、 蜡 、 氧化聚乙熔点高 、 质地硬且脆 、 光亮度 烯蜡 、 褐煤蜡 、 川蜡高 、 吸油性好 软性蜡石蜡 、 蜂蜡 、 地蜡熔点低 、 质地软 、 粘附作用好 、 柔韧性和铺展性好 文献综述 石蜡 石蜡是炼制石油的副产品 , 通常由原油的蜡馏分中分离而得 , 须经常压蒸馏 、 减压蒸馏 、 溶剂精馏 、 溶剂脱蜡脱油 、 加氢精制 、 成型和包装等工艺过程从石油 中提炼出来的 。 石蜡分为食品蜡 、 全精炼石蜡 、 半精练石蜡 、 粗石蜡和皂用蜡等 大类 。 每一类又根据熔点分为号 、 号 、 号 、 号 、 号 、 号 、 号 、 号 、 号石蜡 。 石蜡外观为白色或淡黄色的结晶体 , 其化学组分为多种烷烃的混合物 , 其 中直链型正构烷烃占多数 , 少数是异构烷烃约 一和环烷烃 。 石蜡无确定的分子式 , 分子式通式为 , 式中碳原子数 一 , 越大 , 石蜡的熔点越高石蜡的熔点在 一 , 相对密度为 , 分子量 约为 一 。 石蜡中含油质会降低熔点及使用性能 。 石蜡的化学活性较低 , 呈 中性 , 化学性质稳定 , 在通常的条件下不与酸除硝酸外和碱性溶液发生作用 。 石蜡在 以下不易分解碳化 且具有一定的强度和良好的塑性 , 不易开裂 但石蜡的软化点低约 , 凝固收缩大 , 表面硬度小 。 微晶蜡 微晶蜡是从润滑油提取经脱蜡而得到的产物 , 主要 由 。 一 的环烷烃和少量 的正 、 异构烷烃组成 , 它们有高熔点和无定形的特点 。 石油脂蜡是将脱油制取的 微晶蜡 。 微晶蜡熔点 、 分子量和沸点都比对应的石蜡高些 。 石蜡一般在 一“ 熔化 , 而微晶蜡则在 一 熔化 。 它们的硬度随原油的产地而不同 。 微晶蜡分为两种一种是柔韧的带粘附性的低熔点蜡另一种是硬而脆的高 熔点蜡 习 。 微晶蜡具有极好的粘附性质 , 并能在很宽的温度范围内具有韧性的光 亮薄膜 。 在膏状上光剂中 , 微晶蜡非常重要 , 它能代替蜂蜡和纯矿地蜡 , 同时还 能改善上光剂的光滑度 。 熔点为 一 的微晶蜡在纸张涂层料和 电器应用上可 用作抗板结添加剂 , 并用于玻璃纸的压层 , 以及制备热天不会产生油渍的糕点包 装纸 。 巴西棕搁蜡 巴西棕桐蜡主要产于巴西 , 其主要成分 为酸醇 酷 , 分子式 安徽理工大学硕士论文 、 熔点约为 、 比重为一 、 酸值 一 、 皂化值为一 、 碘值 一 , 是植物蜡中熔点最高的一种 。 巴西棕搁蜡 分为号蜡 、 号蜡 、 号蜡 、 号蜡 、 号蜡 。 号蜡和号 蜡有点相似 , 它们是最好的 。 其次是号蜡浅脂肪灰色 、 号蜡脂肪灰色 和号蜡白至色 。 巴西棕搁蜡是一种无定形 、 质硬而坚韧并有光泽的固体 。 破裂后的断面光洁 整齐 , 有一种令人喜欢的气味 。 它是一种最硬的并具有最高熔点的天然商品蜡 , 能被强碱所皂化 。 将它加到其它蜡中 , 可 以提高它们的熔点 、 硬度 、 韧性和光泽 , 并减少它们的粘附性 、 可塑性和结晶倾向 。 向巴西棕桐蜡加入高百分比的香豆酮 树脂 , 能提高其抗破裂性能 , 还能使它在熔融时粘稠 。 加入或更多的蜂蜡 、 微晶蜡或油酸 , 可 以提高它的挠性 。 糠蜡 我国被誉为世界产稻大国 , 又是稻谷消费之大国 。 因此 , 与稻谷相伴而生的 稻糠资源既极其丰富 , 又用之不竭 , 仅江苏省的一个市每年产出的稻糠即多达万 吨 。 在貌不惊人稻糠里 , 蕴藏着诸如油 、 脂 、 幽醇 、 酉旨蜡等有益于皮肤 , 让化 妆品界甚感兴趣的生物活性组份 。 我国植物化学家们经过不懈的探索研究 , 结出 了硕果 。 他们把稻糠经辗磨 、 筛分 、 湿热处理 、 压榨 、 冷却 、 分离 、 萃取 、 纯化 等一系列工序 , 从中发掘出一种植物蜡 , 并命名为 “ 蜡 ” 或者称 “ 米糠蜡 ” , 相应的英文名 “ 形 ” 。 蜡 , 为淡黄色至棕黄色 , 微透明 , 无臭味 。 质地既坚硬 , 韧性又强 , 断面 稍有晶形的板状蜡体 。 精制的糠蜡系白色或淡黄色固体 , 有一定的硬度 , 无薪 性 , 熔点较高 , 且具有电气绝缘性能 。 商品糠蜡一般为棕褐色固体如经脱色则为浅黄色 , 表面光洁 , 性脆不粘 , 结晶细密 。 其化学常数根据产地和生产方法不同而不同 , 一般是相对分子质量 在 一 之间 , 熔点 一 , 相对密度时 , 酸值 , 碘值 一 , 皂化值 。 糠蜡是一种混合物 , 是 由高级脂肪酸与高级一元醇所组成得酷类化合物 。 在 糠蜡的酷类中以碳和碳饱和脂肪酸与碳 、 碳的饱和脂肪醇的酷为主 , 还有少量的其它醋 、 游离脂肪酸 、 游离醇及烃类 、 幽醇等 。 与合成蜡及动物蜡相比 , 米糠蜡具有无毒的优点 , 开始是作为 “蜡 中之王”巴 文献综述 西棕桐蜡代用品发展起来的 , 近几年由于其具有独特性能 , 己形成巴西棕搁蜡并 用的现状 。 糠蜡的用途较为广泛 , 可用于电器的绝缘涂料 , 皮革 , 木材 、 纸张 的浸润剂 , 水果喷洒保鲜剂 、 产品表面包复剂 、 上光蜡 、 地板蜡 , 胶膜剂 , 纤维 用乳剂及胶母糖等 。 另外 , 糠蜡还是制取植物生长促进剂一三十烷醇的重要植物 蜡源 , 需要量极大 。 目前国内尚不能自给 , 仍需进口 。 蜡的改性方法及应用 改性蜡实际上是介于天然蜡和合成蜡之间的一类蜡产品 。 通常是指将非极性 蜡进行化学反应引人极性化学官能团 如轻基 、 梭基 、 拨基 、 酷基 、 酞胺基等亲水 基 , 从而改善天然蜡的溶解性 、 乳化性 、 颜料分散 、 润滑性等物化特性脚 。 蜡的化学改性方法主要有氧化 、 酉旨化 、 酸化 、 酞胺化 、 皂化 、 氯化 、 硝化和 裂解等 。 蜡的氧化 蜡的氧化改性是一种重要的改性方法 , 其中主要指石蜡氧化 、 微晶蜡氧化和 聚乙烯蜡氧化 。 年发表了第一个石蜡氧化专利 , 年首次在德国建成 了用 石蜡氧化法大规模生产脂肪酸的工厂 。 美国 、 日本精蜡株式会社 、 前苏联 格罗兹内石油工业研究院和匈牙利油气研究院等单位都对石蜡氧化进行了深入的 研究 。 到目前为止 , 已经对石蜡的氧化工艺和催化剂 、 连续化生产工艺 、 泡沫 氧化工艺 、 产品分离和产品应用技术进行了深入的研究 , 并取得 了显著进步 。 石蜡氧化有两个目的 , 第一是制取工业原料如脂肪酸和脂肪醇等化学产品 , 第二 是制取氧化石蜡和合成蜡产品 , 用于各行各业的生产中 。 和氧化石蜡相比 , 氧化 微晶蜡和氧化聚乙烯蜡在耐热性 、 抗张强度 、 抗摩擦性 、 出光性等方面优于氧化 石蜡 , 因此也得到了广泛应用 。 对蜡的氧化机理至今还没有形成统一的看法 , 但普遍认为蜡在氧化时首先生 成过氧化物 , 然后再进一步分解成醇 、 酮 、 酸等复杂的含氧化合物 。 蜡伪 竺些翌巴坚 氧化蜡 一 石蜡的氧化多采用锰化合物为催化剂 , 碱金属为助催化剂 。 使用不同的催化 剂会产生不 同的产物 , 例如在高锰酸钾催化下饱和烃会变成梭酸 , 而在硼酸酷 存在的氧化体系中 , 石蜡只会变成脂肪醇 , 因为硼酸醋阻止了石蜡进一步氧化为 安徽理工大学硕士论文 酸 。 如果适当的控制氧化时间和空气流量 , 制备出的氧化石蜡具有类似蜂蜡的特 性 。 氧化微晶蜡是在催化剂钻皂或锰皂的作用下 , 将空气通入熔融的微晶蜡中 , 经氧化过程而制得 。 由于微晶蜡中环烷烃 、 支链烷烃比较多 , 所以活化能高 , 因此比石蜡难以氧化 。 催化剂的加入 , 就是降低了反应活化能 , 如锰钠催化剂使 石蜡氧化反应的活化能大约降低了 一 , 使石蜡的催化氧化可以在较低温 度下进行 , 通常为 一 。 氧化聚乙烯蜡的制备和氧化微晶蜡的制备方法类似 , 只是反应条件不同 。 另 外聚乙烯蜡有高密度和低密度之分 , 因此相应的氧化产物的性质也有所不同 。 软 化点在 一 的氧化聚乙烯适用于做皮鞋的上光剂 , 聚乙烯蜡氧化后酸值在 一 一 , , 适合制备乳化蜡 。 蜡的酷化 通常天然的动植物蜡都是酷化蜡 , 如蜂蜡 、 虫蜡 、 巴西棕搁蜡 、 甘蔗蜡等 , 他们都含有大量的高级脂肪酷 一 , 表现 出 良好的光泽 、 乳化性 、 颜料分 散性 、 持油性 、 配伍性等 , 容易和其他蜡组分相容 , 易溶于有机溶剂 , 并且能在 纤维和皮革上形成柔韧的蜡膜 , 因此在许多行业有着广泛的应用 , 是一种重要的 化工原料 。 但由于其来源 、 气候 、 价格等方面的因素 , 加之某些性能如滴点 、 韧 性等不能满足特殊要求 , 从而促使了改性酷化蜡的迅速发展 。 酷化蜡是在催化剂的作用下 , 将脂肪酸和脂肪醇进行酷化反应而制得 。 一 一 可以对合成蜡或者天然蜡进行酷化处理 , 或者对高级烷烃先氧化成酸后再醋 化改性来仿制天然酷化蜡 。 醋化试剂可 以为直链醇月桂醇 、 硬脂醇 、 二十碳醇 、 四十碳醇等 、 环氧乙烷 、 缩水甘油醚 、 多元醇 己二醇 、 甘油等 。 催化剂可 以 用无机酸如盐酸 、 硫酸 、 磷酸有机酸如对甲苯磺酸也可以用碱作催化剂 , 催 化梭酸和环氧基团的反应 , 但碱催化剂的碱性不可以太强 , 以免酷水解 。 蜂蜡的酷化蜂蜡是一种软蜡 , 能与几乎所有的蜡互溶 、 韧性好 、 易涂敷 、 光泽感细腻 。 游离酸占 一 不等 , 提高酷值 酸值是提高蜂蜡质量的重要指标 。 蜂蜡改性通常采用酷化的方法 。 但是简单的采用无机酸催化醋化反应如浓硫酸 , 蜡将过度氧化 , 色泽加深 。 欧洲专利采用缩甘油醚与蜂蜡反应弱碱条件下得 到的产物几乎完全没有游离酸 , 而且拥有 自乳化性 。 这种高醋蜡不会在油相中结 文献综述 晶析出 , 造成蜡乳液不稳定 。 聚乙烯蜡的酷化 聚乙烯蜡的另一改性方法是接枝共聚引入不饱和酸酷来 合成高酷蜡 。 反应用不饱和梭酸配或酸与一元醇在酸性催化剂下反应 , 先形成不 饱和醋 , 由所得到的不饱和酷与聚烯烃蜡在过氧化物如过氧化苯甲酞的作用 下 , 进行 自由基接枝共聚可 以得到高酷蜡 。 不饱和酸配一般采用马来酸配 、 富马 酸配等 。 其中采用马来酸配较好 。 经过改性的聚乙烯蜡克服了天然高醋蜡的价格 昂贵 、 滴点 、 韧性不能满足特殊需求的缺点 。 近年来 , 抚顺石油化工研究院进行了型系列高酷值蜡的研究开发工作 , 制备出的酷化蜡具有醋值高 、 滴点高 、 硬度大 、 持油性好 、 成膜性好 、 出光速度 快 、 韧性好 、 和其他原料的互溶性好 、 产品性能稳定等一系列特点 , 在日化 、 涂 料 、 油墨等行业得到了广泛的应用 。 蜡的酸化 蜡的酸化是指用接枝的方法把梭基或酸配引入到蜡结构中 。 常见的酸化蜡有 马来酸化蜡 、 富马酸化蜡 、 衣糠酸化蜡等 , 他们的特点是结构单一 、 酸值高 、 稳 定性好 、 硬度大 、 颜色浅 。 因其乳化性 、 颜料分散性 、 油溶性非常好 , 广泛用于 日化 、 纺织 、 皮革 、 防锈等行业 。 马来酸化蜡的制备是将马来酸配在激发剂的作用下和蜡反应 , 真空去除未反 应的马来酸醉而制得 。 蜡马来酸配憋生竺军马来酸化蜡 一 美国专利报道 一 , 选用合适的微晶蜡 、一 蜡 、 聚乙烯 、 聚丙烯 蜡和 , 伍 , 及它们的配进 行 自由基接枝聚合反应 , 所得的物质广泛应用在地板上光 、 汽车用蜡 、 印刷油墨 、 皮革光亮剂等 。 蜡的酞胺化 酞胺蜡是 由脂肪酸进行酞胺化得到的 , 如十二碳或者十八碳的梭酸与伯 胺 、 仲胺 、 叔胺 、 季胺盐 、 以及多胺 、 乙醇胺反应 。 常见的酞胺蜡由棕搁酞胺 、 硬脂酞胺 、 月桂酞胺 、 油酞胺 、 亚油酞胺的混合物组成 , 或是其中的某一种成份 。 我国的酞胺蜡品种很少 , 应用也不广泛 , 一般都以油酸酞胺或硬脂酞胺代替 。 安徽理工大学硕士论文 国外的酞胺蜡早己系列化 , 性能各异 , 应用范围也广 , 如 “ 克罗达迈德 ” 系列酞 胺蜡 、 “ 幸米拉克伦 ” 系列酞胺蜡等等 。 国外一般采用碳数在以上的高碳酸和 一胺或二胺反应而制得酞胺蜡 , 也有用硬脂酸或烃基硬脂酸和多元胺或醇胺反应 而制得 。 一 一 酞胺蜡的特点如下 较易水解和热分解 , 和其他添加剂 、 蜡有 良好的互溶性 。 具有较高的熔点 , 提高其它蜡料熔点的能力在所有蜡中是最明显的 。 极佳的颜料分散性 , 常被用作油墨 、 油漆中颜料的分散剂 。 润滑性能好 , 摩擦系数小 。 广泛用做脱模剂 、 滑爽剂 , 是极性树脂和非极性 蜡调和物的助溶剂 。 由于酚胺蜡具有熔点高的特点 , 一般的脂肪酸酚胺可达 以上 。 所以在 “ 上 蜡 ” 和 “ 上光 ” 工业中酞胺蜡用来部分代替巴西棕搁蜡 、 蒙旦蜡 。 也可用于复写 纸制造中 , 还可作为纺织品的中性非离子性上胶剂 、 柔软剂 、 有效辅助乳化剂或 弱乳化剂 。 蜡的皂化 皂化蜡一般是指酸化蜡或醋化蜡皂化或半皂化所得到的一类产品 。 具有硬度 大 、 滴点高 、 光泽好等特点 。 皂化蜡的制备一般有二种方法 直接皂化法将金属氧化物直接加入蜡中进行皂化 。 优点是工艺简单 , 缺 点是转化率低 , 反应温度高 , 易引起火灾 , 产品颜色深 。 间接皂化法先制成金属氧化物的水溶液 , 然后再和蜡进行皂化反应 , 最 后过滤烘干 。 此法的优点是转化率高 , 反应条件缓和 , 产品色泽好 , 缺点是工艺 较繁杂 。 表国产皂化蜡的性能指标 几 蜡类滴点 针入度酸值 颜鱼 一一一浅黄 一一 灰白 一一浅黄 文献综述 皂化蜡具有以下一些特点 滴点高 , 硬度大 , 质脆 。 和通常的溶剂 、 树脂及蜡的互溶性不好 。 抗滑 、 抗尘 、 抗摩擦 。 光泽好 。 由于皂化蜡具有良好的抗摩擦性 、 抗尘 、 抗滑性 、 溶剂保持性 、 溶剂吸收性 以及上光性等特点 , 因此广泛用于上光剂制品中 。 相转移催化反应及其机理 相转移催化反应 简称反应是世纪年代发展起来的有机合成新方法 , 它能使采用传统方法难以实现的反应顺利进行 , 如反应速度快 , 反应条件温和 , 操作简便 , 副反应少 , 选择性好 , 不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂 , 可 以用碱金属氧化物水溶液代替酚盐 、 烷氧盐 、 氨基钠及氰化钠等 , 因此受到广泛 的重视 。 相转移催化是指用少量物质作为一种反应物的载体 , 将此反应物通过相界面 迁移至另一相 , 使反应得以顺利进行的过程 , 此种物质被称为 。 通常相转移催化反应过程至少包括两个步骤一种反应物从本相转移至另 一相 转移的反应物与没有转移的反应物发生反应 。 由于反应系统不 同 , 的机理也不同 。 在典型的机理中 , 亲核取代反应发生在有机相 , 并且是控制 步骤 。 二二二亡二 十 有机相 , 一井 二二二三二 水相 其中在有机相能溶解的如季钱离子将水相中的负离子 一 迁移至有机相 中 , 与溶于有机相中的反应生成 。 此反应在有机相中进行 , 反应中不牵涉 胶团 。 若无 , 则 一不能溶于有机相, 反应很难进行 。 不同的季按盐 或磷盐 有不同的催化效果 。 在不同的体系中有不同的催化机理 , 有的反应不一定在有机 相内部进行 , 而可能发生在相交界面上 。 以咪哇为催化剂的对一硝基苯基十二酸 酷水解反应 此醋溶于庚烷中 , 咪哇溶于水中 就是界面反应 , 界面反应机理为 把反应物迁移至界面 , 并吸附于界面上 , 继而发生化学反应 , 最后 , 产物自界面 脱附分离 。 安徽理工大学硕士论文 当水相被无机盐饱和时所处的条件最佳 , 而有机相中的反应不是速度控 制步骤 , 相转移是控制步骤 。 水相中无机物的浓度不仅影响离子水合的程度 , 还 直接影响相转移的速率 。 催化剂的有机结构不同则它在有机相中的溶解度也不同 。 催化剂阳离子在有机相和水相中的分配不仅与有机阳离子的结构有关 , 还与阳离 子结合的阴离子的性质 、 有机相的极性 、 水相中无机盐的浓度 、 溶剂化的化合物 及其它因素有关 。 没有一种适合于任何反应 , 而选择最佳的催化剂结构与反 应系统的性质有关 。 一般按所在的系统分为液一液 、 固一液 、 三相 、 反相 。 应同时具有亲油基和亲水基或另一种亲油基 , 使它可以溶于两相或三相 。 液一液 季钱盐 四基澳化钱 软一 邻苯二酚与, 一二 滨丙烷反应合成二氧杂环化台物 , 该反应在介质中进 行时 , 反应进行甚慢 , 收率低 , 但加入的甲苯溶液 , 则反应迅速进行 , 收 率高 。 还可用于电解反应中作 。 如二氯二澳甲烷在阳极反应后 , 一澳二氯 甲烷阴离子从界面传递过去与四价按盐离子结合 , 在有机相中失去澳生成活泼的 卡宾 , 卡宾又与含双键的环己烯反应生成 , 一二氯二环庚烷 。 几 粤于 一 阳极 廿 界面 一 界面 有机相 界面 一 有机相 一 一卜有机相 、有机相 一争 昙 有机相 十为季按盐 用于电解反应的还有四丁基硫酸氢按和四丁基高氯酸按 。 季钱盐 一 文献综述 具有结构为 一 ,一, 一 的季按盐 一 是一种优良的 , 在酷化 、 氧化和烷基化反应中其催化活性要优于聚乙二醇 、 季磷盐和其他短链的季按盐 , 一 在分离过程中不乳化 , 因而使合成产品易于分离提纯 , 该催化剂可循环使用 。 例如醋化反应 一 , 一二氯丙烷是油相 , 乙酸钠处于水相中 , 油水不相溶 , 使这两种分子碰撞 机会极少 , 不发生反应 。 但当有季按盐 一 存在时 , 季按正离子可 以把水 相中的乙酸根负离子从水相转移到油相 , 发生如下反应 馆 、 一 一 使上一反应加速进行“ 。 四丁基氯化钱 可用于杂环化学和过渡金属配合物催化的有机合成反应中做 , 后一 个反应需严格的无水条件 , 而反应具有条件温和 、 选择性高 、 无需特殊溶剂 和无水条件等优点 。 例如过渡金属配合物催化的反应中脚 , 凡 。目 , 丫 勺五曰 且 。 戈二 一 二 、 片赢介 二户一七一 了” 门 、户了、了、 七、 少、夕 广泛用于过渡金属配合物催化反应中做的季馁盐还有三乙基节基氯化 馁 、 四丁基碘化钱 、 三 辛基节基氯化按 、 三辛基甲基氯 化钱 。 用于杂环化学反应中的季按盐还有四丁基硫酸氢钱 、 三 乙基节基氯化钱 。 冠醚类 冠醚的特殊结构使其有与电解质阳离子络合的能力 , 而将阴离子 一 自离子 对中分开而单独 “暴 露 ”出来 , 使电解质在有机溶剂中能够溶解 , “ 暴露 ”出来的负 离子具有更有效的亲核性 。 例如 , 过氢二苯 一一冠 一 可将溶于苯中通过 其空洞络合 十 , 成为有机化合物在温和条件下的一种方便的氧化剂 , 可 以将烯烃 、 醇 、 醛及烷基苯等定量地氧化成酮和狡酸钾 , 而无进一步氧化所产生的杂质 , 且 产率高于水溶液氧化所得者 。 安徽理工大学硕士论文 同时具有 “冠醚”和季钱盐双催化活性的催化剂催化活性高, 把季钱盐与冠醚 一起使用 , 反应产率比单独使用产率高 。 如在杂环化学中 , 当用 一冠一 和 复合使用时 ,一取 代苯基唆吩的生成几乎是定量的 。 聚乙二醇 也是一种常用的 , 它可用于杂环化学反应 、 过渡金属配合物催化的 反应及其它许多催化反应中 。 根据的平均分子量不同 , 可分为 、 、 等 , 及它的许多衍生物被用做 。 它们廉价 、 易去除和复活 、 无毒 、 易生物降解 。 以聚乙二醇类为相转移催化剂 , 其催化机理是由于链节可以折迭 成螺旋状并自由滑动的链 , 如下所示 价、 、 ,户 , 产 一 二声卜 。一 ” “ 。 协 乙 护 其中氧原子位于内侧 , 形成个氧原子处于 同一平面的假环状结构 , 而 其余氧原子则弯伸于平面的一侧 , 与反应试剂的 十结合 , 生成伪有机阳离子 , 从 而使亲核试剂 裸露 , 使之具有较高的反应活性 , 同时从水相转移至有机相中 , 形成目标产物 。 类分子量从小到大 , 产物收率有所提高 , 认为与亲核试 剂的结合能力随分子量增大而提高 , 催化作用更加明显 对映选择性 带有嶙酞基甲烷侧链的旋葡萄糖底物氮杂环酷是一种对映选择性 , 它 是 一硝基丙烷与查尔酮 苯丙烯酞苯发生迈克尔加成反应的手性 , 它的相转移 性质表现为把苦味酸盐锉 、 钠 、 钾和按苦味酸盐从水中萃取到二氯甲烷中 , 迈 克尔加成反应条件是甲苯与碱叔丁醇钠在室温 、 手性催化剂存在下 。 叮 、 碑 勺 珑严 卞 玩 文献综述 聚苯乙烯支载聚乙二醇二苯并一 一 冠 一 带有功能团的冠醚化合物可与高分子化合物进行接枝 , 形成高分子为支载体 的高聚物冠醚 , 由于高分子冠状化合物往往具有协同作用 , 可以增强它们固有的 缔合性能 , 故高分子冠醚的萃取能力都比相应的低分子冠醚大 。 高聚物冠醚中 , 支载体与催化剂反应活性中心冠醚之间的链长不同 , 对催化 剂的活性有一定的影响 。 这是由于高聚物支载体与冠醚二苯并 一 一冠一 之间 , 接枝聚乙二醇的醚链 一 玩。 一 减少活性中心冠醚与支载体之间的相互影 响 , 而随着链的增长 , 反应物易于到达催化活性中心 , 使反应活性中心的活性也 随之增加 。 再者 , 聚乙二醇中醚链上的氧原子也可与阳离子配位 , 参与络合中心 的络合 , 形成络合物 。 随着聚乙二醇的醚链增加 , 相应的氧原子数也增加 , 参与 络合中心络合的能力增加 , 使形成的络合物更加稳定 。 固一液 反应最重要的一步是催化剂有能力将反应物阴离子转移到有机相与物 质发生反应 。 在水一有机相两相系统中 , 亲核试剂由水相提供 , 在操作条件下它 不溶或微溶于有机相 。 对于固一液反应 , 亲核试剂为固体 , 其它反应物在有 机相 。 该反应有如下优点产物与反应物容易分离 , 有机溶剂容易挑选 , 催化剂 易复活 , 避免副反应发生 , 有些反应在液一液相不能进行时 , 可以在固一液系统 中进行 。 固一液有叔胺 、 季按盐 、 联氨 、 冠酷和穴位配体 , 由于冠酷的特殊结构 , 它最常用 。 和根据固体盐在有机相的溶解度不同 , 提出两种固一液 机理 , 非均相增溶和均相增溶 。 在用固一液合成邻苯二 甲酸二节酷的 动力学研究中 , 也用到了这两个机理 , 用它来解释固一液促进阴离子反应物 从固相到反应介质的传递 。 在非均匀增溶机理中 , 固一液在 一 固体表 面发生阴离子 一与一的交换, 新生成的催化剂丫与副产物 一进入 反应介质 , 催化剂 一与亲 电试剂反应后再生 。 当催化剂的尺寸太大而不能接近固体表面时 , 系统适用于均相增溶机理 。 在这个机理中固体 一必 须很好地溶解在反应介质中 , 并与催化剂 一发生 阴离子交换 , 生成的 十 一与亲 电试剂反应后催化剂再生 。 季钱盐 许多季钱盐除了做液一液之外还可做固一液 , 如 、。 安徽理工大学硕士论文 在溟代苯与固体邻苯二甲酸二钾盐反应中 , 用季按盐做 , 提出如下机理 在固一液系统中 , 有机物双与活性中间体反应 , 不加水 , 可以溶剂化并 与固体 凡反应生成溶于有机相 , 催化剂中间体是关键组分 , 不加水也 可生成 。 固体反应物和有机物在侧作用下发生反应 。 双 笔 一 卜 塔 固一液的微波活性 当物质用微波照射时 , 它的极性增加 。 有人把微波技术与 自由溶剂固一液 相结合 , 与传统加热方法相比 , 有机反应更加洁净 、 高效 、 快速 , 而且催化剂的 选择性高 , 这有利于低活性的反应系统 。 实验设备为家用微波炉 , 反应产量显著 提高 , 操作过程简单 。 例如在微波照射下 , 在的作用下许多酚类化合物在干燥介质中与烷基化 合物迅速反应生成芳香醚 。 厂、丫 相 口 一 一合 。 这样的还有 以 、 化 、 一冠一 等 。 三相 绝大多数反应在液一液两相中进行 , 但这种方法存在产物分离困难 ,及 产 品易被催化剂污染等缺点 。 三相系统可分为固一固一液体系 、 液一液一固体系 呻 。 三相催化过程包括外扩散 膜扩散 、 内扩散颗粒扩散和本征反应 。 聚合 物固载的三相是应用最广泛的三相 。 曾使用三相相转移法 , 催化 剂只需简单过滤就可回收使用 , 解决了产物分离的问题 。 年美国等将季钱盐离子和冠醚先后固载到聚合物载体上 , 制备了高 分子 。 与以往的不同 , 此类既不溶于水相 , 也不溶于有机相 , 而是在 反应体系中自成一相 , 所以也称为三相 。 聚合物固载的聚乙二醇季钱盐型 , 这种催化剂存在两种类型的相转移催化活性中心 , 即聚乙二醇链段和季按 盐结构 。 它常用于固一固一液体系中 , 由于催化剂在有机溶剂中呈溶胀状态 , 并 非是完全的刚性体 , 固载化的有一定的自由度 , 位于催化剂表面的链将 盐分子直接从晶格中拉 出 , 同时将负离子活化参加反应 , 催化剂内部的链是 通过将表面络合的盐传递进来起催化作用的 , 这个过程也即是固相盐的内扩 文献综述 散过程 。 而季馁盐同时具有亲水和亲油的特性 , 可以携带阴离子进行相转移 , 两 种活性中心的协同作用加强了相转移催化效果 。 反应系统不同 , 三相系统也不同 。 如咪哇 一烷基化反应和 混合醚 的合成是液一液一固体系 , 卤素置换反应是固一固一液体系 。 咪哩 一烷基化反应 中 , 咪哇在碱性介质中和三相催化剂形成离子对 , 被带到有机相中与卤代烷反应 。 在卤素置换反应中 , 固体氟化钾很难溶于有机相中 , 加入催化剂后 , 催化剂和氟 化钾直接接触 , 钾离子被催化络合 , 裸露的氟离子跟随络离子进入有机相 , 与有 机相中的底物发生反应 。 , 反相 反相实际上是一种胶体 , 它是溶于水相中的一种表面活性剂 , 在水中它 的浓度超过临界胶束浓度时 , 表面活性剂聚集形成水包油型胶体 , 胶体内核 可以溶解亲油的物质 。 反相的机理是 , 亲油物质通过两亲聚集体从有机相传 递到水相 , 在水相中亲油物质与疏水反应物在聚集体的微环境中反应 , 反应产物 大部分进入有机相 。 此处微环境即指胶体内核 。 如溶解在水中的表面括性剂十二烷基三甲基澳化按的胶束聚集体就是反相 , 用它可使 、 一不饱和酮与过氧化氢在两相介质中进行反应 。 水溶性的环 芳烃包括三甲基钱甲基在内是有效的反相 , 它用于烷基和芳烷基卤化物与水 中的亲核试剂的反应中 。 环糊精在烷基卤化物与亲核试剂的含水有机两相反应中 做反相 。 反相与普通的相比有两大优点含水的催化剂溶液易于分离和循 环如果在反应温度下有机反应物是液相 , 则不需其它的有机溶剂 。 但只有有 限数的反相为人们所知 , 如环糊精及其衍生物 , 水溶性的金属混合物和毗睫 的氮氧化物 。 相转移催化反应对催化剂总的要求是催化剂的正离子必须具有足够的亲 脂性 , 以保证被萃取的离子对在有机相有足够的溶解度和高的萃取常数 。 催化 剂原有负离子和反应过程中释放出的负离子具有尽可能大的亲水性 。 形成的离 子对 十 一之 间的相互作用尽可能小 。 被萃取进入有机介质起水合作用的水量要 小 , 。 安徽理工大学硕士论文 汽车上光剂综述 汽车外部面漆常采用丙烯酸类或聚氨酷类涂料 , 这些面漆因受空气中烃类 、 碳氢化物 、 尘埃等造成的污染影响较大 ,