硕士学位论文-磷酸锌防锈颜料合成工艺的改进及其防锈性能研究.pdf

闷两士学位 论文 磷酸锌防锈颜料合成工艺的改进及 其防锈性 一 能研究 袁爱 群 声 一 河大 一 李 二三年十二月 分类号密级 硕士学位论文 磷酸锌防锈颜料合成工艺的改进及 其防锈性能研究 袁爱群 学科专业 研究方向 指导教师 立用化学 论文答辩日期 、答辩委员会主席 月日学位授予日期 论文评阅人 广西大学硕士学位论文 磷酸锌防锈颜料合成工艺的改进及其防锈性能研究 摘要 七 呀乍 磷酸锌作为涂料工业的无公害环保型防锈颜料 , 既有耐水性好 、 抗 蚀性强的特点 , 又有阻化 、 闪光效果 。 二十世纪九十年代以来 , 国内外 以铅系 、 铬系防锈颜料的社会公害问题为背景 , 对磷酸锌进行大量的研 究 。 综合国内外近十年的研究报道 , 本文分别就磷酸锌的微细化 、 碳铁 浸提法 、 微波合成三种工艺进行实验研究 。 微细化工艺使用醋酸溶解工 业氧化锌 , 在表面活性剂存在下加入磷酸反应 , 生成无需粉碎 、 颗粒细 小的微细磷酸锌产品同时 , 测定不同表面活性剂对磷酸锌的润湿角 , 计算相应的润湿吉布斯自由烩 , 确定 一 为最佳表面活性剂 , 最后 结合磷酸锌对 一 吸附量的测定 , 推断 一 在微细法工艺中起到细 化磷酸锌粒径的作用 。 碳按浸提法采用氨一碳酸按混合溶剂溶解低品位 氧化锌 , 制得锌氨络合离子 , 经除杂净化再与磷酸反应制备磷酸锌该 法原料成本比直接法每吨降低元 。 微波合成工艺则采用微波辐射法 对反应体系进行加热 , 通过与原来的直接法电加热进行对比实验 , 发现 氧化锌的转化率大大提高 , 未反应的氧化锌由降到 , 同时节能 。 采用 一衍射、 差热分析 、 红外光谱 、 化学分析方法对三种工艺产品 的结构组成进行表征 。 微细法和碳按浸提法制备的是二水和四水物磷酸 锌混合物 , 微波法制备的是二水磷酸锌 。 产品的化学分析指标符合涂料 用防锈颜料要求 , 改进的工艺解决了原来直接法工艺中氧化锌反应不完 全 、 产品颗粒粗大等弊病 。 对于磷酸锌在涂料中的使用效果 , 采用常规溶剂型涂料中防锈颜料 防锈性能的测试办法来对比三种工艺制备的磷酸锌 , 结果显示三种产品 广西大学硕士学位论文 均达到或超过市售磷酸锌的标准 。 与传统的红丹 、 锌铬黄 、 含铅氧化锌 对比 , 微细磷酸锌的防锈性能超过含铅氧化锌 , 接近红丹和锌铬黄指标 。 把微细磷酸锌运用到水性涂料 中 , 替代目前水性漆防锈颜料体系磷酸 锌一氧化锌一锌铬黄 , 通过适当配比 , 所制备的水性漆达到市售红丹醇 酸防锈漆的防锈性能 , 而且漆的贮存稳定性大大提高 、 显示了更好的产 品性能 , 避免了原来防锈体系中使用有毒锌铬黄颜料 , 实现水性漆防锈 颜料体系的无毒化 。 关键词磷酸锌防锈颜料防锈性能合成工艺微细粉末氨 碳钱溶液微波辐射 乒 , 广西大学硕士学位论文 一 之 一一, 一 , , , 、 如 、 , 阴 山成 一 一 , 们 们 , ? , 、 , 、 价 , 广西大学硕士学位论文 一 , 一,一 , ,一 诚 一一 一 、 广西大学硕士学位论文 目录 第一章绪论 磷酸锌防锈颜料的研究进展 国内外磷酸锌的发展史 直接法磷酸锌生产工艺简介 近十年国内外磷酸锌合成工艺的改进 , 论文设想 论文 的来源 、 意义 、 根据 论文内容 第二章微细磷酸锌新工艺的研究 微细法磷酸锌实验方案设计 直接法固 一液 反应动力学分析 酸及其浓度的选择 表面活性剂的选择 巧 实验部分 试剂与主要仪器 工艺流程 表面活性剂性能测试 产品表征 结果与讨论 醋酸浓度的选择 表面活性剂的作用 磷酸加入量的确定及醋酸的回收 反应条件的正交实验 产品分析结果 结论 第三章 碳按浸提法工艺的研究 , 实验部分 广西大学硕 士学位论文 实验用原材料 实验原理 工艺路线 , 分析方法 结果与讨论 氨 一碳酸按 溶液对氧化锌溶解力的影响 溶解时间对氧化锌溶解性的影响 锌氨络合物溶液的除杂 反应条件对磷酸锌含锌量的影响 回收溶剂对磷酸锌收率的影响 产品检测指标 原料成本核算 结论 第四章 微波场中磷酸锌的合成 实验部分 实验材料 磷酸锌的制备 产品的表征 结果与讨论 , 微波加热与常规加热的比较 加热时间对合成率的影响 微波功率对产率的影响 微波法与直接法能耗比较 产物结构表征 微波反应机理推测 结论 第五章磷酸锌在涂料中的防锈性能实验 磷酸锌在涂料中应用的情况 磷酸锌在溶剂型涂料及水性漆中的防锈性能测试 实验部分 结果与讨论 广西大学硕士学位论文 结论 第六章总结与展望 磷酸锌改进工艺的总结 展望 参考文献 附录 , 致谢 攻读硕士学位期间发表的论文 第一章绪论广西大学硕士学位论文 第一章绪论 长期以来 , 涂料工业使用的含铅 、 铬等重金属防锈颜料虽然性能优异 , 但 毒性大 、 颜色深配制的防锈底漆需要高遮盖力的面漆配套 , 给涂装和深加工带来很 大的困难 。 另外 , 铅 、 铬颜料生产过程的三废 、 制漆过程产生的粉尘 、 金属涂 漆后焊接与切割时散发的气体以及涂层破损后的有毒漆膜碎片等等都会造成广泛的 环境污染和公害 , 因此这类颜料的生产与使用逐步受到限制 。 对于研究低毒 无毒防 锈颜料社会给予 了高度的关注 。 迄今为止己经研制和开发了磷酸盐系 、 铝酸盐系 、 硼 酸盐系 、 钨酸盐系 、 金属氧化物 、 金属粉末等 , 其中以磷酸锌为代表的磷酸盐系列无 论在品种 、 性能还是使用范围上的研究都占有重要地位 。 磷酸锌防锈颜料的研究进展 国内外磷酸锌颜料的发展史 年英国学者,以防止钢铁生锈为目的 , 发明了工业上应用磷酸盐 为防锈剂的处理办法 。 年英国 拼 , 等首次对磷酸锌防锈颜料进行了应用 试验 。 年 , 日本国以公害问题为契机 , 开始用磷酸锌代替铬酸盐和红丹颜料 , 磷酸锌产品开始工业生产并有商品名为 、 一 品种 。 在前苏联也有这方面的 研究报道 。 以后逐渐在西欧 、 美国等国推广使用 。 二十世纪八十年代初 , 世界各国环境立法 、 劳动保护法规和工业卫生标准日趋完 善 , 在开发无公害防锈颜料的热门研究中磷酸锌得以再度重视 。 尤其是八十年代中后 期 , 环保和职业安全法规明文禁止含铅或含铬有毒颜料的大量使用 , 又促使磷 酸锌从磷酸盐防锈颜料中脱颖而出 , 成为用量最大的无毒颜料 。 国外认为磷酸锌从磷 酸盐中被选出是一个重大的发展和促进 , 甚至把它看作涂料工业发展的里程碑之一 。 磷酸锌之所以成为磷酸盐防锈颜料的重要品种主要得益于其良好的生产和使用性能 。 在生产方面 , 原材料易得 , 生产工艺较简单 , 可操作性强 , 易于工业化生产实施 。 在 第一章 绪论广西大学硕士学位论文 使用方面 , 首先 , 磷酸锌的毒性低其急性毒性半致死量毫克公斤豚鼠 , 按毒性分属实际无毒级 , 符合无毒 低毒要求 。 其次 , 磷酸锌的折射率低 , 透明度高 , 在涂料中容易调色 , 也可以和其它的颜料拼合使用 , 配制各种颜色的 防锈漆 。 而且 , 磷酸锌涂料对涂装工件表面要求不高 , 可用于略带锈蚀的金属涂装 , 既可用于钢铁又可用于合金涂装 。 另外 , 磷酸锌可用于多种基料配漆 , 包括氯化橡胶 , 加固化剂的环氧树脂 , 中油度醇酸和氨基甲酸树脂还可用于水性涂料中 。 与其它标 准防腐漆的对照实验说明在大多数情况下 , 磷酸锌防锈效果可以与红丹 、 铅酸钙媲 美 , 在某些方面还优于红丹 。 因为磷酸锌在高温下生成更稳定不挥发的焦磷酸盐 , 所 以预涂磷酸锌涂料的结构钢可随意切割和焊接也不散发出对人体有毒的气体 , 简化了 预涂钢制构件的就地焊接工序 。 据资料统计 , 在英国 , 年磷酸锌的使用量达 吨年 , 占当时英国全部防锈颜料总消费量的居第二位西欧大陆为 吨年 , 占居第三位美国为吨年 , 占居第四位详细见表 卜 。 日本 国有毒颜料的使用也呈现下降趋势见表 一 , 年美国首先禁止使用红丹 。 其 他的国家也相应采取减少红丹和锌铬黄使用量的措施 , 铬酸铅产量年至 年由万吨下降到万吨 , 年递减率 。 随着磷酸锌系颜料品种的不断增多和性 能不断提高 , 磷酸锌己成为涂料工业替代有害颜料的首选品种 。 德国公司 、 法国公司 、 英国公司 、 美国公司等是世界有名的磷酸锌 生产商 。 至今 , 磷酸锌己被列入英国国家标准化 一, 德国标准 。 在我国 , 年以节铅防毒为目的也开始这方面的研制工作 , 并在一些涂料如酚 醛防锈漆 、 铁红醇酸防锈漆 、 稳定型带锈防锈底漆中使用磷酸锌代替部分红丹 , 后来 与锌铬黄拼合使用于酚醛防锈漆 。 上海铬黄颜料厂 、 天津东风化工厂建立防锈涂料用 颜料企业标准沪舰 一一、 津倪 一 一 。 最近 , 全国涂料和颜料标准 委员会拟将磷酸锌颜料国家标准的制定列入年工作计划 。 但是我国磷酸锌的 开发研究与国外同类产品相比 , 在时间上至少晚十五年 、 在品种及性能方面也相差甚 远 , 所以其发展水平还是处于起步阶段 。 第一章绪论广西大学硕士学位论文 表 一 防锈颜料需求量统计 几 一 切 一 爪 英国欧洲美国 品种 用量吨比例用量吨比例用量吨比例 红丹 锌粉 铬酸锌 铬酸银一一 磷酸锌 氧化铁一一一一 高铅酸钙一一一一 碱式硅铬酸铅一一一一 其它 合计 表 一 日本 一 年有毒防锈颜料的需求量 几 一一一 品种 红丹 铬酸锌 年吨年吨年吨年吨 直接法磷酸锌生产工艺简介 涂料行业使用的磷酸锌防锈颜料一般为正磷酸锌玩 , 可 以是二水合物 , 也可以是 四水合物或两者的混合物 。 系白色细微薄片状结晶 , 比重 一 克厘米 , 值 一, 熔点 。 磷酸锌四水物有 。 、 三种晶态 , 属斜方晶系的针状和板状结晶 , 晶胞参数为,加热至 可消除 两个结晶水 , 得到二水物 , 保留 分子结晶水 , 后将失去全部结晶水 , 成 为无水物 。 磷酸锌在水中几乎不溶 , 但可溶于稀酸和碱 。 第一章绪论广西大学硕士学位论文 理论上 , 制备正磷酸锌可采用下列三种方法 直接法 , 以氧化锌与磷酸为原料直接进行固一液反应制备磷酸锌 , 反应方程式 免 一 间接法 , 以可溶性锌盐如硫酸锌 、 氯化锌等与磷酸盐或磷酸氢盐为原料 , 反应方程式 一 一 州 论 一 一 水解法 氧化锌与过量的磷酸反应生成磷酸氢锌水合物 , 然后立即倒入数倍水中沉淀制 备磷酸锌 。 方程式 一 一 一功 一 实验发现水解法磷酸锌产品收率较低 , 循环酸液量大 , 产品比重较大 , 尽管产品 其他的性质符合颜料要求 , 实际工业生产并不采用此法 。 间接法因使用可溶性锌盐如 硫酸锌 、 氯化锌为原料 , 与磷酸钠如磷酸三钠 、 磷酸氢二钠反应后产生大量的副产物 硫酸钠 、 氯化钠可溶性盐 。 硫酸根离子 、 氯离子在工业上洗涤时很难除去或操作成本 高 。 如果颜料表面吸附过量的 一 、 等离子 , 颜料的水溶盐指标增高 , 势必破坏涂料体系 , 引发以下问题离子与油漆中的树脂酸类或漆料起反应生成 金属皂 , 使油漆增稠 , 影响储存稳定性影响漆膜干燥或干后发粘 , 漆膜耐水性 不好 , 促使漆膜透水 、 膨胀而损坏 , 涂层生锈腐蚀 , 失去保护作用影响漆膜的 色泽和光泽 。 因此工业上很少采用间接法生产而采用直接法生产涂料用磷酸锌 。 在氧化锌和磷酸反应体系中 , 常见生成以下物质见图 一 。 第一章绪论 广西大学硕士学位论文 钾 的 二 氏 名 潇 , 图 一 一 一一一 一厄 一 ” 一 摊 姆 。仇 时氧化锌在磷酸中溶解度曲线 上图示出 一一 体系在 的等温溶解度图 , 图中横坐标为的质 量百分数浓度 , 纵坐标为质量百分数浓度 。 坐标原点表示水的组成点 的组成 点 、 , 正 的组 成点 、 的组成点 、 玩 的组成点 、。 我国直接法磷酸锌工艺流程见图 一。 图 一 直接法磷酸锌生产工艺流程图 一 一 一搅龙一斗式提升机一反应釜一磷酸高位槽一真空吸滤机一母液贮槽一烘房 第一章绪论广西大学硕士学位论文 具体操作步骤如下打浆阶段在磷酸高位槽 中将工业磷酸配成 一 的溶液 , 备用将氧化锌加入带水的反应釜中 , 蒸气加热 , 左右搅拌 一 分钟 , 至粘稠性浆料为止 。 反应阶段让磷酸溶液缓缓流入反应釜中 , 加热反应 一 小时 , 反应完后约左右 。 后处理阶段料浆用离心机过滤 、 洗涤 , 滤液循环到磷酸高位槽或加入碱性物中和至符合排放标准后排放 , 滤饼经 左右蒸气或红外干燥 , 当表面水小于时粉碎即得磷酸锌产品 。 对于挤水型颜料即水 一颜料 体系经脱水 、 干燥得到的产品 , 工业上一般采用机械 粉碎的办法控制颜料的细度 。 通常涂料工业要求 , 作为颜料的细度应达到目 户 即 户 筛余物小于 。 涂料用防锈颜料的细度一般指 户 , 而小 于 产 属于微细级 , 小于 刀 为超细级 , 目前尚未有纳米级防锈颜料工业品 。 颜 料细度的分析方法通常采用筛分法 一 颜料筛余物测定法 。 工业直接法制备的 磷酸锌若不经粉碎 , 其 产 筛余可高达 。 颗粒粗大的颜料在涂料生产加工过 程中 , 不仅要加大分散力度如提高分散机的转速 、 添加分散剂等 , 还要延长研磨时间 , 否则会导致颜料分散性能差 , 在涂料贮存中沉底结块 , 影响使用时的防锈性能 。 而且 , 直接法工艺中采用的氧化锌一般是二级以上工业品 , 价格也在元 吨以上 , 氧化锌消耗吨 吨 , 原料成本较高 。 磷酸锌的市场售价一般在 一 元 吨范围 , 比红丹约元吨和铁红价格约元 吨高 , 但比锌铬黄价 格约元吨低 , 与醇酸 、 酚醛树脂价格相近 , 因此这类普通的中低档涂料 很难承受直接法磷酸锌的价位 。 另外 , 直接法磷酸锌产品中未反应的氧化锌应用于某些含大量梭基或轻基的树脂 时 , 容易发生皂化反应导致胶化 , 限制直接法磷酸锌的开发使用范围 。 近十年国内外磷酸锌合成工艺的改进 虽然正磷酸锌防锈效果突出 , 但要全面取代传统的有毒颜料是困难的 。 尤其是 在水性底漆中 , 不仅在与铬酸锌相同颜料体积浓度时达不到替代铬酸锌的目 的 , 就是超量加入也难以达到替代目的 , 主要表现不能克服 “ 闪锈 ” 问题需与其它防 锈颜料拼合使用 。 国外文献报报道 , 提高磷酸锌的活性有多种途径 , 其中之一就是 调整颗粒尺寸 , 使颜料粒子微细化 、 粒度分布狭窄和改变晶体颗粒形状 。 而且 , 直 接法工艺磷酸锌产品存在着颗粒粗大 、 原料成本高的弊病成为磷酸锌开发应用的一个 第一章绪论广西大学硕 士学位论文 障碍 。 为此 , 改善磷酸锌的颗粒尺寸和降低原料成本是近十年磷酸锌研究的热门课题 之一 。 改进磷酸锌产品的细度和粒度分布 , 国外采用机械法和化学法 。 机械法主要是在 高速搅拌或超声波搅拌下反应 , 也有在球磨机中研磨反应 。 化学法是指通过添加表面 活性剂的办法来获得微细颗粒和均匀粒度分布 。 日本的机械化学法制备细微化磷酸 锌 , 工艺为锌化合物如 、 与 磷酸化合物如 、 按摩尔比的化学 理论量混合 , 用具有磨碎能力的混炼机可为振动机或球蘑机进行混炼 , 使之进行 机械活化和化学反应 , 制备了平均粒径小于 产 的结晶性磷酸锌化合物粉末 。 认 为机械化学法较好地解决了原直接法生产中锌 、 磷摩尔比调整工序复杂 、 排水量大 、 排水处理麻烦等诸多不足 。 罗马尼亚微细磷酸锌生产工艺 , 将含氧化锌加 一 的悬浮液在少量醋酸存在 下 , 经湿磨 , 与稀磷酸反应 一, 所得颜料悬浮液直径用 溶液调到 一, 再用水以漂洗 , 过滤后干燥得到磷酸锌含 一 的无毒防腐涂层用颜料 。 钟昌喜 】 等曾利用表面活性剂改性氧化锌后与磷酸反应来制 备不用粉碎就达到 声 以下微细颗粒及均匀颗粒度分布产品 , 表观密度约创 , 锌和磷酸根含量满足国外最新标准要求 。 实际工业化生产方面 , 二十世纪九十年代 , 国外著名的磷酸锌颜料生产商已推出 微细化的产品 , 例如 , 法国公司生产两种早期的磷酸锌一种为 一, 其 粒径分布为 , 尸 , ,产 , 召 另一种为 一, 加产 , 声 , 声 。 公司生产的 , 粒径 声 。 而美 国颜料公司年代推出的球形磷酸锌 , 粒径仅为 户 一 声 。 此外 , 英 国公司推出的即 、 英国公司推出的 一、 德国公 司推出的 一 等正磷酸锌颜料都是微细化的 。 颗粒微细化是提高磷酸锌系颜料活性 的最基本的条件 。 国外降低磷酸锌原料成本的改进措施有以低价格的阳离子取代锌例如钙 、 镁 、 铝 、 铁等金属离子全部或部分取代锌 , 制成种种复合的品种以钙替代部分锌可以制 第一章绪论广西大学硕士学位论文 成化学式为的品种 。 以镁替代部分锌有 同组 合的品种 。 改变部分的阴离子如生成钒磷酸盐化合物 、 铝酸盐化合物 , 替代部分磷 酸离子的品种有创钒磷酸盐 , 也有含有部分铝酸锌或的磷 酸锌 。 各个品种均可 以配成各种涂料用于涂装钢铁 、 铝等金属表面 , 通过人工及天 然的各种腐蚀试验 , 证明具有良好的防锈效果 。 公司 】 的系列防锈颜 料的组成是硅磷酸钙钡及硅磷酸银钙 。 在我国 , 这方面研究主要从原料氧化锌考虑 。 邹光中等利用乙醛酸副产物草酸 锌为原料 , 与磷酸三钠进行固 一液转化反应制备磷酸锌。 林宝启等从磷化废渣中回 收锌 、 铁 , 采用氨水为浸出剂 , 硫酸中和磷酸四氨合锌 , 得到磷酸锌 , 然后再经系列 过程制备铁红 。 黄民强等采用溶解低品位氧化锌通过杂质分离后与磷酸反应制 备得到较高质量的磷酸锌产品 。 李艳华等也进行使用代号为的溶剂进行氧化锌 的净化制备磷酸锌生产工艺的研究 。 陈裸等研究了氨 一碳钱溶液对 氧化锌的溶 解行为 , 在一定条件下制备磷酸锌 。 关于磷酸锌工艺的能源形式 , 未查到国外有关微波辐射法合成磷酸锌 的相关文 献 。 陈丽萍。 将微波辐射法应用到大连理工大学编 无机化学实验第三十九实验 防锈颜料磷酸锌制备 。 采用化学试剂为原料在微波场下合成磷酸锌 , 与课本上直 接法实验进行产率方面的对 比认为微波法比直接法更能提高磷酸锌的产率 。 目前为止 , 国内实际工业化生产方面 , 提高产品细度主要是通过机械超细粉碎使 产品的细度降到 一 目 一 户 。 由于粉碎设备和人力的投入 , 微细产品的 售价也相应提高 一 元吨 。 机械粉碎产品的颗粒虽细小但未经表面处理 , 粉体的 表面能很高 , 与树脂混合时更易团聚 , 分散性没有提高 , 因此没有达到应有的效果 , 而且由于吸油量增大 , 还影响涂层的外观和耐水性能 。 降低生产成本则采用工业废料 制备磷酸锌 , 市场售价为 一 元吨 , 这类颜料在低档漆中有使用 , 但在中高档 涂料中尚未见采用 , 可能与其防锈性能有关 。 还有在磷酸锌生产中加入大量的填料如 碳酸钙来降低成本 , 商品名称之复合磷酸锌 。 依靠加入碳酸钙来降低价格的复合磷酸 锌 , 由于产品中有效防锈组分减少 , 所以防锈性能相应降低 , 没有达到防锈力不变条 件下降低成本的意义 。 国外有学者 】 曾对比磷酸锌及磷酸锌和碳酸钙混合物的防锈性 能 , 盐雾试验结果表明磷酸锌的性能与铬酸锌相当 , 虽然掺合碳酸钙体积颜料可显 第一章绪论广西大学硕士学位论文 著降低磷酸锌的价格 , 但也 同时降低磷酸锌的防锈性能 , 这主要是因为必须有足够溶 解度的磷酸盐才能发挥其防腐作用 , 而混合碳酸钙后达不到这一水平 。 在国内 、 国外漫长的非铅 、 非铬无毒低毒颜料的研究进程中 , 科研工作者意识 到性能和成本这两点不相容矛盾已经成为向安全物质过渡的最大问题 , 在防腐蚀设计 时更应重视性能 、 成本 、 环境三方面的平衡 。 论文设想 论文来源 、 意义 、 根据 年我国涂料行业已将磷酸锌应用于酚醛 、 醇酸 、 环氧酷 、 聚氨酷等防锈底 漆和带锈防锈漆中 。 但我国生产的磷酸锌颜料最严重的不足就是粒径太粗 , 粒度分布 不均匀 , 制漆时分散性差 , 防锈活力不够理想 。 而且产品的品种单一 , 跟不上涂料工 业重防腐蚀涂料和水性涂料的发展 。 普遍的问题是采用直接法工艺生产的磷酸锌颗粒 粗大 , 分散性差 , 制漆时研磨时间几乎增加一倍 , 耗电量增加也影响日产量 。 国外防 锈材料微细化后 , 制漆设备改用高速分散机而不用三辊机 , 高速分散机分散同样质量 的涂料只需原来的时间 , 因此国产磷酸锌根本不能应用到此类涂料生产新体系 。 从我国涂料品种的构成比例看 , 民用漆和普通工业用漆占了全部防锈涂料的 一, 这部分涂料售价在元公斤 , 直接法磷酸锌市场售价为 一 元公斤 , 对大部分中 低档涂料来说是无法承受这一价位 , 普通的涂料厂更关心其价格问题 。 另外 , 在高性 能如重防腐蚀涂料中 , 直接法磷酸锌单独使用时未能达到锌铬黄等颜料的防锈性能 , 需与其他防锈颜料拼合使用 。 因此 , 磷酸锌工业必须进一步改进走高性能 、 低成本的 道路才能在当今环保大潮流中保存立足之地 , 经受住不断开发的其它无毒防锈颜料带 来的冲击和挑战 。 我国有丰富的磷 、 锌矿产资源 , 其中氧化锌还是我区的资源产品 。 虽然磷酸锌厂 家己有近二十家 , 广西就有三家 , 但这些厂家产品单一 , 生产附加值低 , 竞争优势不 明显 。 我国涂料行业目前研制的重防腐涂料和水性涂料尚没有十分理想的环保型防锈 颜料 , 磷酸锌的其它用途如发光剂 、 阻燃剂 、 电子功能材料已引起人们的重视 , 磷酸 锌的产量和需求量日益增加 , 这为磷酸锌的研制 、 生产 、 推广提供了广阔的空间 。 因 第一章绪论广西大学硕士学位论文 此提高磷酸锌的品质 、 扩大其品种 、 降低其成本是我国磷酸锌工业急需解决的问题 。 论文内容 本论文针对目前直接法磷酸锌生产的弊病 , 对其合成工艺进行改进研究 , 并将产 品应用于溶剂型涂料和水性漆中 。 研究内容有以下 四方面采用醋酸溶解氧化锌 , 将原直接法工艺固一液反应改为液一液相反应 , 使产品微细化 , 研究表面活性剂作用 机理 。 选用低品位氧化锌 , 氨一碳按溶液浸提法制备合格的磷酸锌产品 , 原料成 本由原来的元吨下降到元 吨 。 改变直接法工艺的能源形式 , 采用微 波热源 , 从节能和效果上进行对比研究 , 推测微波反应机理 。 将磷酸锌与传统的 红丹 、 锌铬黄等有毒颜料在溶剂型涂料和水性涂料中进行对比实验 , 检验产品的防锈 效果 。 第二章微细磷酸锌新工 艺的研究广西大学硕士学位论文 第二章微细磷酸锌新工艺的研究 ,微细法磷酸锌实验方案设计 直接法固 液反应 动力学分析 实际工业生产中使用的氧化锌原料为工业二级品 。 此氧化锌颜色微黄 , 略有吸潮 性 , 由生产时带来的杂质有铁 、 铅 、 福 、 硫等使其颗粒粗大 , 时氧化锌溶度积 一 , 在水中不溶 。 从直接法磷酸锌的反应方程式 一 看 , 氧化锌和磷酸反应 属固 一液相反应, 化学反应只能在液固接触面即氧化锌表面上进行 , 由于生成磷酸锌 的溶度积 一 很小 , 所以实际上也是沉淀转化反应 , 生成的磷酸锌以氧化锌为 核 , 将其包裹起来 。 据现有研究资料 , 固体表面上的反应进行得很快 , 但是当生成 物在颗粒表面形成固体产物膜时 , 固体膜对反应速度产生很大的影响 , 不能忽略固体 膜阻力 。 在形成了固体膜的情况下 , 反应过程可能包括下面五个步骤反应物 磷 酸向氧化锌表面扩散反应物扩散透过液体膜反应物进一步扩散通过固 体膜反应物与氧化锌发生化学反应生成的磷酸锌使固体膜增厚 , 此时反 应受扩散过程控制 。 而对于反应只生成可溶性产物如氧化锌与 、 认 、 等反应时 , 则反应过程只包含 、 三个步骤 。 由于 比表面积难测量估计 , 对固 一 液相反应 , 其反应动力学方程式可以表示为反 应时间与氧化锌的反应百分率即转化率的关系 ,。 假设氧化锌颗粒几何形状近似球 形 , 初始半径为 , 经过时间后 , 颗粒平均半径为 , 则 尸 一 一 一一 一 丛二竺 巩 鲁 耐 一 鲁 舫 , 鲁 耐 , 一 一 一 第二章 微细磷酸锌新工 艺的研究广西大学硕士学位论文 式中一初始氧化锌的质量一经时间后残余颗粒质量一颗粒密度 若在时间内 , 扩散透过固体产物膜的反应物认的分子数为 , 则按照菲克 定律 月 ,了 入 , 勺白, 。 一 生一 , 坐 九 典 , 一二 一 夕过 一 式中一反应物在溶液中浓度 , 厂反应物在氧化锌表面上浓度 对于扩散过程 、 勺 ,故 二一 心 叫竺 述 一 一 又在任何时间内 , 尚未反应的氧化锌分子数为 , 而 一 生耐卫 式中一氧化锌分子量 翻 , , , 一 公 人 了 但尚未参加反应的氧化锌分子数的变化情况是与通过固体产物膜扩散进入的反 应物磷酸分子数成正比 , 故 一 。 二 , 二二 巫 又 一 少 公 一 式中一计量因数 塑里 旦少匕二 加 一 肠 , , 、 一 不二一 【 丁一 一 产邓, , 又 一 将 一 代入上式得 第二章 微细磷酸锌新工 艺的研究 广西大学硕士学位论文 胭 一 一 脚 一 今 一 令 二 一 初刃 加 一 粤 ,一。 号 一 粤 乙 , 一百 一“ 少 一 初刃 荡牙 丁 初刃 人 一万 万 一 卜粤 。 一。 号 一 一一 兰 。一 一。 号 一 由上式可看出 , 反应速度与扩散系数 、 溶液中磷酸浓度成正比 , 而与氧化锌 密度及初始颗粒半径成反比 。 对于已形成的固体膜 , 用一般的搅拌方式不能降低 其厚度 , 但充分的搅拌可以减轻固体产物附着在固体膜上的程度 。 因此 , 氧化锌与磷 酸反应初始阶段受化学反应控制可瞬间完成 , 但随着磷酸锌包裹 , 反应速度受扩散速 度控制变慢了 。 在化学反应控制阶段 , 反应速度常数与温度的关系服从阿累尼乌 斯方程式 尺, 一 式中一常数 , 一反应活化能 在扩散控制过程 , 扩散系数与温度成直线关系 竺 一 式中一阿佛加德罗常数 , 一扩散物质在溶液中的阻力系数。 因此提高反应温度可同时加快化学反应和扩散速度 。 在实际工业化生产中 , 为加 快氧化锌的转化率 , 常常先对氧化锌进行分钟左右的搅拌加热处理 工业上称 之为 “ 打浆 ”, 以减少氧化锌的颗粒直径和提高反应温度 。 尽管如此 , 仍然有一定数 量的氧化锌未反应完全 ,一衍射定量分析结果 见图 一 证实这一说法直接法工 艺未反应的氧化锌量高达 。 偏光显微镜下可看到直接法磷酸锌颗粒粗大 , 粒径分 布不均匀 , 外型呈砖形 。 因此必须通过改变固 一液反应 形式才能解决磷酸锌的 “ 包裹 ” 第二章微细磷酸锌新工 艺的研究 广西大学硕士学位论文 布不均匀 , 外型呈砖形 。 因此必须通过改变固 一液反应形 式才能解决磷酸锌的 “ 包裹 ” 引起颗粒粗大 、 氧化锌反应不完全等问题 。 比几 , 洲洲 件一一 一 一 一一 一 一一 一 一 下 一 一习 一一 一一一二专尸二二二二 二七 忿乙二二性 一三 生了 一止二二“二犷一共 冬三 匕工 了 一觉月二亡一浴卜一刁, 人 份也 一 一“ 名叨 一 弓 一甘 , 脚 【 , 、 一 一 一 一 一 一 一 匕泣 二 笠了 ” 心 尸 , 一 一二二 一几 一 二一竺 竺 一 椒 。 一 生一 一 一 一 一 一 , 赴 砚 一 图 一 一一 实验室直接法磷酸锌 一衍射 图谱 一 酸及其浓度的选择 以上动力学分析表明直接法磷酸锌工艺最大的弊病是固一液反应导致产品颗粒粗 大和氧化锌反应不完全 。 在生产时 , 反应完毕料浆出料时肉眼就可看到坚硬的大颗粒 物 , 经过滤 、 洗涤 、 干燥后成为团状物料 , 因此必须借助机械粉碎使之变成细小颗粒 产物 。 上海铬黄颜料厂脚对磷酸锌粒子进行显微镜观察 , 清楚看到滤饼和干粉都存在 两种类型的粒子 , 即结晶体和聚集体 。 若物料浓度高时 , 磷酸锌的结晶体就大大减少 , 这大概是由于随物料浓度的提高 , 加快了晶核的形成 。 并且粒子的增长速度也缓慢起 来 。 随着结晶体量的增加 , 结晶体弹性碰撞的几率增加 , 粒子粘接聚集的慨率增加 。 同时 , 粒子表面能量处于不饱和状态 , 这使磷酸锌结晶体趋 向于聚集的作用增强 , 因 此 , 聚集体增多而结晶体减少 。 但是 , 通过干燥前后的磷酸锌试样的显微镜照片标本 比较 , 发现磷酸锌的干燥工艺对结晶体的大小和结晶体的聚集影响都不大 , 可见是反 第二章微细磷酸锌新工艺的研究广西大学硕士学位论文 应阶段引起磷酸锌的聚集 。 为此能否通过某种介质将氧化锌溶解 , 将原来的固一液反 应转变为液一液反应 。 使用盐酸 、 硫酸 、 硝酸 、 醋酸与氧化锌反应生成的为可溶性 物质 , 但前三者与磷酸锌的间接生产法类似 , 不适合合成涂料用磷酸锌 。 氧化锌与醋 酸反应生成醋酸锌 在 克水中溶解克为可溶性物质 , 其它的如碳酸 、 草酸 、 氢氧化钠与氧化锌均生成为难溶物 , 溶度积见表 一, 由此可见只有使用醋 酸才能达到改变固一液反应的目的 。 故选用醋酸为介质 。 以醋酸为介质的液一液反应方程式如下 一 一 一 表 一 几种难溶的锌化合物的溶度积 几 一一 一一 , 一 城 一 , 氧化锌在醋酸中的溶解反应 , 醋酸分子只需通过氧化锌表面一个不流动的界面层 液体膜扩散到颗粒表面起反应 , 然后生成的可溶性产物通过液体膜扩散到溶液主 体中 。 式 一 表示的化学反应中 , 醋酸浓度增大 , 有利于反应 向右进行 , 但随着生 成物浓度增加 , 局部浓度过高 , 粘度增大 , 扩散困难 , 阻止溶解反应的继续进行 。 因 此 , 醋酸的浓度不宜太高 。 表面活性剂的选择 本工艺采用醋酸溶解氧化锌 , 磷酸与醋酸锌溶液反应生成磷酸锌晶体 , 当磷酸锌 细小的原级粒子形成时 , 颗粒比表面大 , 表面自由能高 , 很容易聚结成大颗粒 , 形成 聚集体或附聚体见图 一。 对于液一液反应来说 , 颗粒大小也是较难控制的 , 所以 必须采取相应措施抑制或控制小颗粒的聚结 , 才能达到降低颗粒尺寸的目的 。 第二章微细磷酸锌新工 艺的