硕士学位论文-降低碳酸钙吸油量的方法研究.pdf

分类号: :编号: 学 位 论文 降低碳酸钙吸油量的方法研究 肖艳杰 指 导 教 师 姓 名:胡琳教 授 河北工业大学 申 请 学 位 级 别:硕学 科 、 专 业 名 称:化学工艺 论文提交日期:年月论文答辩日期年月 学 位 授 予 单 位:河北工业大学 答辩委员会主席:袁俊生 评阅人:刘铁岩 韩恩山 王桂荣 年 月 河北工业大学硕士学位论文 降低碳酸钙吸油量的方法研究 摘要 碳酸钙的吸油量是碳酸钙的一个重要指标,塑料中添加低吸油量的碳酸钙可以降低增 塑剂的用量,还可以增大碳酸钙的添加量降低塑料产品的成本,提高塑料制品的力学性能。 本文采用晶型控制、有机物改性等方法降低碳酸钙的吸油量,取得了显著的效果。向轻质 碳酸钙中添加重质碳酸钙是目前工业生产采用的降低轻钙吸油量的方法,但由于研磨重钙 尖锐的棱角和光滑的晶体解理面降低了轻钙填充制品的力学性能。本论文通过化学沉淀法 对重质碳酸钙进行表面修饰,改变了重钙的表面结构,应用实验表明,表面修饰重质碳酸 钙在中填充的力学性能得到明显的改善。 实验筛选出醋酸钠为最佳的晶型控制剂,采用“陈化 二次碳化法 ” 即生浆陈化两 天,在 下碳化至值为,继续陈化两天,再将浆液碳化至中性,可以得到吸油量 为的碳酸钙。 通过单因素实验分别确定了硬脂酸、亚麻油改性轻质碳酸钙的工艺条件。硬脂酸作为 改性剂的最佳改性温度为,硬脂酸的用量为干基碳酸钙的,改性反应时间为 ,氢氧化钠皂化硬脂酸用量为硬脂酸的;亚麻油改性的最佳工艺条件:亚麻 油用量为干基碳酸钙的,皂化亚麻油加碱量为、 温度为,改性反应时间为。 上述工艺都可以使得碳酸钙的活化度到达以上、 吸油量小于。 采用化学沉淀法对重质碳酸钙进行表面修饰,提高了重质碳酸钙填充塑料的力学性 能。 最佳工艺条件:用醋酸 醋酸钠缓冲溶液将重质碳酸钙活化,然后加 入浓度为的石灰乳中,调节温度为 进行碳化。 表面修饰后的重钙在应用性 能上可以与轻质碳酸钙媲美。 关键词:碳酸钙;吸油量;表面改性;化学沉淀;晶型控制 降低碳酸钙吸油量的方法研究 “” 河北工业大学硕士学位论文 河北工业大学硕士学位论文 目录 第一章 文献综述 碳酸钙概述 前言 碳酸钙的晶型 碳酸钙的制备方法 碳酸钙的表面改性剂 碳酸钙的改性方法 本课题意义和主要研究工作 第二章 实验系统 实验设备 实验药品 实验方法 石灰消化 碳化反应 产品分离 表面改性 吸油值测定 活化率 形貌观察 红外表征 水接触角的测量 碳酸钙共混改性力学性能测试及试样的制备 第三章 低吸油量碳酸钙的制备 前言 晶型控制剂及工艺条件的优选 晶型控制剂的初选 初始碳化温度的影响 晶型控制剂用量对吸油量的影响 以醋酸钠为晶型控制剂的工艺条件优化 陈化法降低碳酸钙的吸油量 陈化对吸油量的影响 实验结果分析 降低碳酸钙吸油量的方法研究 小结 第四章 有机物改性降低碳酸钙的吸油量 硬脂酸改性碳酸钙 温度对改性效果的影响 硬脂酸用量的确定 氢氧化钠加入量对活化率的影响 改性反应时间对活化率的影响 硬脂酸改性效果评价 亚麻油改性碳酸钙 亚麻油皂化对活化率的影响 改性温度的确定 亚麻油用量的确定 亚麻油改性时间对活化率的影响 亚麻油改性效果评价 小结 第五章 化学沉淀法表面修饰重质碳酸钙实验研究 表面修饰重质碳酸钙实验 重质碳酸钙的预处理 温度对产品修饰的影响 石灰乳浓度对修饰效果的影响 表面修饰对重质碳酸钙白度的影响 表面修饰重质碳酸钙在中的应用 小结 第六章 结论 参考文献 致谢 攻读学位期间所取得的相关科研成果 河北工业大学硕士学位论文 第一章 文献综述 碳酸钙概述 前言 作为一种重要的无机化工产品,碳酸钙被广泛应用于橡胶、 造纸、 涂料、 油墨、 食品、 饲料、 医药 等行业中。 以前,碳酸钙产品仅作为体积填充剂、 增量剂被广泛使用。 近年来,由于纳米技术的发 展,碳酸钙粒径微细化、纳米化。由于纳米级碳酸钙粒子的超细化,其晶体结构和表面电子结构发生变 化,产 生了 普通 碳酸 钙所 不能 达到 的量 子效 应、 小尺 寸效 应和 表面 效应,它的 一些 物理 化学 性质 也发 生了变化 。在作无机填料方面更显出了它的优越性能,将其填充在橡胶、塑料中能使制品的表面光艳 、 伸长度 好、 抗 张力、 抗撕 力强,耐弯 曲、 抗 龟裂 性好,是 优良 的补 强材 料,用 在纸 张和 高级 涂料 中具 有良好的光泽、高白度等特点,是优良的颜料和遮盖剂 。 纳米碳酸钙是粒径在以内的碳酸钙微粒,由于碳酸钙粒子的超细化,其晶体结构和表面电 子结构发生变化,产生了普通碳酸钙所不具有的表面效应、 量子尺寸效应、 小尺寸效应和宏观量子隧道 效应,显示了它优越的性能。 目前,随着我国橡胶、 塑料制品、 造纸、 涂料、 油墨等工业的迅速发展,要求必须提高这些行业所 需碳酸钙的品位和档次,特别是生产高级铜板纸、高档油墨 、汽车专用漆(底盘聚醋漆、汽车面漆)所 用的纳米级超细碳酸钙的需求日益增多,而我国纳米碳酸钙产品品种单一,远远满足不了市场需求,纳 米碳酸钙在我国产业化后,应用市场有了进一步拓宽,但每年还需要进口十万吨(包括纳米 、亚纳米) 碳酸钙产品,用于橡胶制品,用于塑料制品,用于造纸,用于涂料及其它制品。 目前 日本在纳米碳酸钙的生产技术、 新产品开发、 应用处理等方面处于国际领先地位,现已有纺锤形、 立方 形、 针形、 链锁形等纳米级碳酸钙及改性产品余种。 美国着重于超细碳酸钙在造纸和涂料上的应用, 英国(公司)主要从事涂料专用碳酸钙的研制。 碳酸钙的晶型 在普通的碳化过程中,由于立方形的碳酸钙表面能较低,在自然界最稳定,所以在通常的情况下, 碳化法得到的是立方形的方解石碳酸钙晶体。 由于不同行业对碳酸钙的形态有不同的需求,例如:生产 油墨需要立方形或球形的碳酸钙,橡胶行业需要针形或链状的碳酸钙,陶瓷行业需要高纯 、微细球形碳 降低碳酸钙吸油量的方法研究 酸钙。 目前工业上普遍采用碳化法生产碳酸钙,要满足各行业对不同晶型碳酸钙产品的需求,必需采用 晶型 控制 的手 段,控制 碳酸 钙的 结晶 过程,以 生产 不同 晶型 的产 品 。 立方 形 国 内外 大量 文献 报道 使用,丙二 醇等 作为 晶型 控制 剂可 以生 产纳 米立 方形 碳酸 钙 。 日本白石工业株式会社以硫酸盐为晶型控制剂,采用两段喷雾法制得平均粒径为 的立方 形纳米碳酸钙。 我国研究者曾经使用硫酸为晶型控制剂,与悬浊液混合均匀后加入碳化反应器, 间歇碳化制备了平均粒径为的立方形纳米碳酸钙。 王跃林等通过加入自制的晶型控制剂合成 了立方体纳米碳酸钙,并做到了粒径大小可控 。 但是,工业生产表明,采用低温工艺生产纳碳酸钙过 程中,在不加如任何晶型控制剂的情况下,控制碳化温度就可以得到晶型属于立方形的碳酸钙产品。 沉 淀 碳 酸 钙 的 晶 体 结 构 很 大 程 度 上 取 决 于 其 形 成 时 的 温 度,只 要 晶 核 形 成 时 的 温 度 低 于,就 可 以 碳 化合成立方形的碳酸钙。 纺锤形 纺锤形碳酸钙一般用于造纸、 橡胶、 塑料、 涂料等工业中,尤其用在高档卷烟纸中,可 以提高卷烟纸的燃烧性能,透气性能等。 碳 化 法 生 产 纺 锤 形 的 碳 酸 钙 非 常 普 遍。 主 要 的 晶 型 控 制 剂 为和 螯 合 剂 。 传 统 碳 化 法 只 能 制 得 的纺 锤形 碳酸 钙。 日本 白石 工业 株式 会社 采用 在碳 化前 将悬 浊液 进行 湿式 磨碎 后再 进行 碳化 即可 制得 粒径 为 的纺 锤形 碳酸 钙 。 有报 道说,使用或的化 合物 作晶型控制剂也可以制得 的纺锤形碳酸钙。 链状超细碳酸钙 是由几个到几十个微细碳酸钙晶粒相互连接而成,具有链状结构。 随着合成条 件不同,会具有不同的粒径和长径比。 链状纳米碳酸钙具有两个特点:一是天然的克服团聚的优势,由 于链状结构碳酸钙生成过程中一次微粒连接而成长链,这就在一定程度上克服了单个粒子在应用过程中 的团聚现象,相对于普通纳米碳酸钙而言在橡胶、 塑料、 纸张及涂料等基体中使用时具有更好的分散性 。 二是断裂点具有活性,能够与基体更好的结合。 尤其在橡胶中应用时,由于混炼过程的机械搅拌、 研磨 等作用,链状纳米碳酸钙中的一些连接点会断裂,这些断裂点具有较高的活性,与橡胶基体之间具有更 强的连接力,从而大大提高了橡胶的物理性能。 链状超细碳酸钙对天然橡胶、 合成橡胶有优良的补强作 用 。 用作增强填料可部分取代炭黑或白炭黑,大大降低生产成本,而且链状超细碳酸钙用作涂料 、 造纸 、 塑料 工业 的添 加剂,表 现出 优异 的性 能,有广 泛的 应用 前景 。 合成链状碳酸钙的报道很多,但一般方法都是在碳化过程中当悬浊液中途成粘稠的胶状乳 浊液时,加入晶型控制剂来控制晶核的成长 。 主要的晶型控制剂有镁盐、钾盐 、 多聚磷酸钠 、 水溶性金 属盐和螯合剂。 球形 球形碳酸钙主要应用于橡胶、 造纸、 油墨、 塑料中,通常由钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中, 河北工业大学硕士学位论文 经低温反应制得。 主要的晶型控制剂为镁盐 、 钾盐和多聚磷酸钠 。 利用碳化法制备球形碳酸钙的方法有: 在低于 的温度下,向悬浮液中按每摩尔加入的,再用含的气体进行碳 化反应,可 以制 得球 形方 解石 碳酸 钙粒 子;对含 乙醇 胺的 石灰 乳液 用碳化,可 制得 粒子 尺寸 分布 均匀的球形碳酸钙。 用硅酸 钠为 晶型 控制 添加 剂,通过 石灰 乳碳 化工 艺可 以制 备颗 粒尺 寸为 的 球形 粉体。 添加 剂硅 酸钠 的最 佳用 量为%。 有美国专利报道,分四阶段碳化制备球形碳酸钙。 第一阶段采用大气液比碳化。 第二阶段当碳化率 到%时加入一种可溶性的磷酸化合物,使用较小的气量进行碳化。 第三阶段,当碳化率达到% 左右式,加入稀释水接着进行大气量碳化。 第四阶段接着加入一部分含有磷酸化合物的浆料, 继 续 碳 化 直 至 终 点,可 以 得 到 球 形 碳 酸 钙 。 片状碳酸钙适用于造纸工业中,可以获得具有优良吸墨能力、 白度、印刷性和平滑性的纸。片 状碳酸钙在造纸、涂料行业非常有价值。作为填料和增强剂,片状碳酸钙由于按照非常规的方式排列, 在混合物中具有光滑度高、 光泽度高等优点。 在混合物中它还具有高的电阻率和弹性系数。 在含有少量磷酸三丁酯和硼砂的溶液中通人碳化,离心、 过滤、 打散, 干 燥得到 片状 碳酸钙 。 分 别配 制含二 甲苯、 十二 烷基磺 酸钠 和正戊 醇的 碳酸 钠和氯 化钙 水溶液,先 经 超声波乳化制成型氯化钙乳状液与型碳酸钠乳状液,然后将二者混合搅拌后,水浴加热使乳 液分层,将上层溶液过滤、 烘干,得到平面大小厚度的油溶性片状碳酸钙。 针状 针状碳酸钙具有很大的长径比,用作塑料的填料能极大的提高塑料的抗冲击、 抗弯曲强度; 用于橡 胶中 补强 作用 更为 显著 。 以焦磷 酸钠 为晶 型控 制剂,将 的悬 浊液 打入 碳化 塔,以浓 度为%的气体 碳化。 晶型控制剂选在反应浆料到达凝胶状态时加入,可以得到针状碳酸钙。 姜鲁华等用无机酸做添加 剂通过对温度,流量及流速,反应物浓度,气体分布板孔径大小等因素的控制,合成了针状纳米碳 酸钙。 胡永 琪等 人 采用 在高 温高 浓条 件下 生产 纳米 钙,通过 添加 复合 结晶 导向 剂,温度 为,采 用间歇鼓泡碳化法进行碳化,该技术可以获得分布均匀的针状纳米碳酸钙。 碳酸钙的制备方法 碳酸钙的制备方法中研究最多和实际生产中应用最广的是液相碳化法 。 按照碳化工艺分,目前主要 有 间 歇 鼓 泡 碳 化 工 艺、 多 级 鼓 泡 碳 化 工 艺、 连 续 喷 雾 碳 化 工 艺 和 超 重 力 碳 化 工 艺 四 种。 间歇鼓泡碳化法 利用塔内有效液面高度形成的静压,使压缩后的气体由塔底部经过气体分布器后进入碳化塔, 与悬浮 液充 分混 合,由于 气液 密度 差异 使气 泡自 行由 塔底 上升 至塔 顶排 出,在上 升过 程中 与悬 浮液 降低碳酸钙吸油量的方法研究 接触溶解并完成碳化吸收反应。 该过程中气泡越小,分散越好,碳化速度也就越快,吸收效率也就 越高,由于气泡在上升过程中所受的压力逐渐减小,气泡逐渐膨胀,静压差越大(即塔内有效液面越高 ) , 气泡 的体 积变 化也 就越 大,较大 的气 泡减 小了 气液 接触 面积,从 而降 低了 碳化 反应 的速 度和的吸 收效率。 鼓泡碳化反应器有三种形式:以罗茨鼓风机为打气装置的罐式碳化反应器;以压缩机为打气装置的 碳化塔;带强制搅拌的碳化塔。 以罗茨鼓风机为打气装置的罐式碳化反应器,由于罗茨鼓风机可提供的气体压力较小,但打气量比 较大,不能支持较高的悬浮液液面高度,因此,这种反应器设计成直径较大、高度较小的矮、粗、胖的 罐式碳化反应器。 由于液位较低,气体在碳化罐内的上升距离也就小,气液接触时间较短,的吸收 效率较低,使得碳化时间加长, 以压缩机为打气装置的碳化反应器为细高形的碳化塔 。 因为压缩机提供的压缩气体压力较高,打气 量相对较小,能支持较高的液位而不能支持较大直径的碳化塔。 故此设计成细高形的。 这种碳化塔气液 接触 时间 较长,吸 收比 较充 分,效率 较高。 带搅拌鼓泡碳化塔主要靠搅拌器的叶片以及反应器内的多孔气体分配器对气体进行分散剪切。 气体在反应体系内分布均匀,并且气泡较小,利于吸收,故反应速度较快,由于受设备制造的限制,一 般塔的高度较低,为达到一定的生产能力,必需将直径加大。 一般的带强制搅拌碳化塔的直径比罐式碳 化反应器小,高度比它高。 直径和高度都介于罐式碳化反应器和细高形碳化塔之间。 此种碳化所用的打 气装置一般为压缩机。 从能耗方面讲,使用罗茨鼓风机的能耗要比压缩机的单位时间的能耗至少低,但是如果是相同 的气 体浓 度,压缩 机支 持的 碳化 塔吸 收效 率高,在 一定 程度 上能 缩短 碳化 时间。 选 用那 种设 备应 该综合考虑各种因素,以降低能耗,提高产品质量为原则,择优选用。 间歇碳化工艺,由于采用间歇反应,势必造成物料之间的差异,对产品的质量稳定造成影响。 主要 表现为,产品晶型不易控制,粒度分布不均匀,不同批次的产品重现性差等,但该工艺投资少、操作简 单在整个碳酸钙行业还存在明显的优势。 多级鼓泡碳化工艺 多级鼓泡碳化法气液逆流操作,一般采用两级或三级串联碳化工艺,即精制石灰乳经第一级碳化塔 进行部分碳化或得到反应混合液,在浆液槽中加入适当的添加剂后进入第二级碳化塔碳化制得最终产 品 。 该法由于碳化过程分步进行,对晶型的成核、生长过程和表面处理可以分段控制,从而可得到较小 的粒径、 较好的晶型和粒径分布。 现在,国内有些碳酸钙生产厂家可以根据用户的需求,通过严格控制 石灰乳浓度、 碳化温度、 添加剂的类型和配比等来生产所需晶型和粒径的产品。 河北工业大学硕士学位论文 该工艺所用的碳化反应器一般是细高形的碳化塔,以压缩机为打气装置。 并且液体停留时间、 气体 流量和气液比等都可以根据需要方便的调节,便于优化工艺条件;同时,气液传质效果好,吸收效 率高,物料反混率低,可以实现“ 碳化 陈化 ”连续操作,显著降低包裹返碱现象的发生。该工艺产品 的质量稳定,晶型规整,粒度分布较窄,不同批次的产品质量稳定性好。 从日本、 意大利等引进的纳米碳酸钙生产技术大多采用此工艺。 日本的工艺在石灰乳精制工段强调 精浆的陈化对产品质量的影响。 在碳化工段采用两级鼓泡碳化工艺,采用中间陈化的操作方式,在第一 级用大气液比碳化到一定的程度后,进行较长时间的陈化,再到第二级碳化塔完成整个碳化过程,得到 最终产品。 产品粒径一般在左右,非常适合做塑料和橡胶的填料。 意大利的多级碳化工艺没有强调精浆的陈化过程,碳化工段也是采用两级鼓泡碳化。 第一级采用大 气液比进行较短时间的碳化,使碳酸钙晶核初步生成。 二级碳化采用大容积的带搅拌碳化塔进行鼓泡碳 化至终点。 所得产品粒径在以下。 适合做高档油墨钙和胶粘剂专用的纳米钙。 连续喷雾碳化工艺 连续喷雾碳化工艺是由日本人提出的,最初是一级操作,目前已经发展为多级串联的方式进行连续 喷雾碳化操作。 将悬浮液调到一定浓度和温度,一般要加入一定量的分散剂,然后控制适当的 喷入雾滴,并经在碳化塔的顶部向以一定空塔速度上升的二氧化碳气体喷雾,接触碳化,使部分氢氧化 钙转变为碳酸钙,成为晶核,然后放入到中间槽,经过换热调节温度,或加入一些添加剂,用泵打入第 二级喷雾碳化塔。 在以后的碳化塔中晶核逐渐长大,成为具有一定粒度和晶型的碳酸钙产品。 该工艺 可控 因素 有浆 液浓 度、 雾滴 大小、的 空塔 气速 和添 加剂 等。 由于 雾化 的雾 滴细 小,比表 面积很大,气液接触充分、 均匀,使反应中心很多,形成多个晶核;气液接触时间相近,使得各晶核的 成长速度基本相同,因而可以保证产品粒径均匀,分布较窄。 同时在各级碳化塔之间可以实现浆液的陈 化,减少包覆现象,使得晶型规整,避免产品返碱。 该方法具有效率高,能实现自动连续大规模生产,并能获得纳米级不同晶型的碳酸钙产品。 但也存 在一定问题,如设备投资较高,管路复杂,喷嘴易堵塞,管理难度大等,虽然已经工业化,但目前应用 较少。 超重力碳化反应工艺 超重力碳化工艺是专门用来生产纳米碳酸钙的。 其工艺复杂,设备投资和操作成本较高,不适合生 产附加值较低的普通碳酸钙。 超重力碳化工艺是北京化工大学超重力工程技术研究中心近年来开发的一种制备纳米碳酸钙的新 工艺。 该方法采用了能极大强化传递与反应过程的旋转填充床新型反应器,从根本上强化反应器的传递 过程和微观混合过程。 具体工艺流程如下:精制石灰乳经过调浓后进入板式换热器降温至, 降低碳酸钙吸油量的方法研究 打入超重力反应器中,碳化液体不断从反应器中抽出进行冷却,以取走反应热,再打入反应器循环进行 碳化。 进入反应器的气体在超重力的作用下,迅速同石灰乳混合并进行碳酸化反应生成纳米碳酸 钙,尾气从超重力反应器上部进入气液分离器后,根据工艺要求放空或返回气体压缩机入口。 当碳化到 达终点后,停止打气,将浆料放入放浆槽中,在进行以后的活化等工序。为保证超重力碳化反应器正常 运转,根据需要,在反应进行若干批次后,反应器要用稀酸进行清洗,然后再用清水进行清洗。 此工艺 也是间歇生产。 该技术利用离心力使气液、 液液、 液固两相在比地球重力场大百倍至上千倍的超重力场条件下的多 孔介质中产生流动接触,巨大的剪切力使液体撕裂成极薄的膜和极细小的丝和滴,产生巨大的速度和快 速更新的相界面,使相间传质的体积传质速率比传统塔器中大 个数量级,使微观混合速率得到极 大强化。 但是,此工艺存在明显的不足 。 第一,生产能力较低,现有的碳化装置的单机设计生产能力一般为 。 第二,的吸收效率较低,采用普通的窑气进行碳化,的吸收效率仅为%, 造成气体的浪费较大 。第三,操作复杂,电耗较大。由于该工艺对系统的清洗要求较高,为避免反应器 内结垢而堵塞反应器,影响正常生产和产品质量,必需进行频繁的酸洗和清水清洗,造成极大的电能消 耗。 以上四种工艺各有优缺点,每一种工艺的改进都是以提高的传质效率和吸收效率为出发点的, 它们以不同的方式提高气相与液相之间的传质速率,提高液相中的碳酸钙的过饱和度,从而提高 碳化反应速率,尤其是提高碳化反应中碳酸钙晶体成核的速率。 相对降低晶体成长的速率,使得碳酸钙 产品向超细化,纳米化的方向发展。 但是从工业化的角度考虑,何种工艺具有竞争性还要考虑设备投资、 操作费用、 能耗等因素。 既要提高碳化速度又要降低成本。 目前,广大科研人员 、 科研机构都立足于开发生产纳米碳酸钙的新技术、新工艺。很多都已取得满 意 的 效 果。 王 水 等 采 用 内 循 化 碳 化 塔 进 行 石 灰 乳 吸 收碳 化 反 应 制 取 纳 米 碳 酸 钙,开 发 了 生 产 纳 米碳酸钙的新工艺,其设备简单,生产强度大,操作稳定,维修方便,同时凭借设备的流体力学特点, 保证产品的超细化,粒度分布窄。 满瑞 林等开 发的 喷射 吸收 法将 窑气 通过 降尘 降温 处理 后,经风 机送 入喷 射碳 化器 中,石灰 乳用 浆液泵送入喷射碳化器中,在碳化器的狭窄的喉管处,窑气与石灰乳高度分散,相互剪切混合,因此具 有很大的气液接触面积。 并且该工艺具有投资少,设备简单,维修方便,能耗低等优点,适合中小企业 采用。 但是产品粒度不够细化,碳化效率低,泵磨损大。 李 国 庭 等 采 用 液 膜 喷 淋 式 喷 射 塔 进 行 石 灰 乳 悬 浊 液 吸 收制 造 超 细 碳 酸 钙 的 吸 收 反 应,开 发 了超细碳酸钙喷射吸收新工艺 。 这种设备结构简单,生产强度大,阻力小,单级效率高,操作稳定,不 河北工业大学硕士学位论文 易堵塞,维修方便;同时可凭借其结构和流体力学特点,保证产品超细化,从而制造超细碳酸钙。 胡庆福 等 开 发了组 合碳 化法,碳化 塔采用 上部 喷雾,下部 鼓泡的 方式 进行碳 化。 喷 雾段 气液接 触面积大,易于晶核的生长,鼓泡段设置 层特殊结构的气体分布器,根据产品要求,上段控制晶 核形成数量,下段保证晶核成长到一定的程度,达到超细与均匀成长之目的。 该工艺具有设备结构简单、 操作方便、 易于实现自动化控制等特点,产品质量稳定,可以生产多种晶型、不同粒度的碳酸钙产品。 并且能耗低,投资少,生产效率高,单塔生产能力大。 国外有 专利报 道,采用 加压 碳化法 快速制 备沉 淀碳酸 钙,碳化反 应器 为耐压 可控温 反应 器,碳 化气体 的压 力大 约 在左 右,通过 控制 反应 温度、分压、流速、 碳化 反应 器中生 浆 的浓 度、 搅拌速度等可以生产多种晶型的碳酸钙。 该工艺提高了的利用率,即使使用浓度低的混 合气体,其利用率也在%以上,甚至达到%。 碳酸钙的表面改性剂 随着碳酸钙粒子的专用化和纳米化,其本身也存在着两个缺陷:一是粒子粒径越小,表面 上的原子数越多,则表面能越高,吸附作用越强,根据能量最小原理,各个粒子间要相互团聚,无法在 聚合物基体中很好的分散;二是作为一种无机填料,粒子表面亲水疏油,与聚合物界面结合力 较弱,受外力冲击时,易造成界面缺陷,导致材料性能下降。 因此,为了充分发挥纳米碳酸钙的纳米效 应提高其在复合材料中的分散性,增强与有机体的亲和力,改进纳米碳酸钙填充复合材料的性能,必须 采用有 效的 改性工 艺及 表面改 性方 法对其 表面 改性,进而拓 宽其 应用 领域。 改性剂 一方 面可 以定向 吸附在纳米碳酸钙表面,使其表面具有电荷特性,物理与化学吸附共存,形成的吸附层较稳定 。 由于同 种电荷的排斥性,纳米碳酸钙不易聚合,从而提高其润湿性、 分散性和稳定性,可以创造颗粒间的互相 排斥作用,起到很好的分散效果。 另一方面可以增大纳米碳酸钙与有机体的界面相容性及亲和性,从而 提高其与橡胶或塑料等复合材料的物理性能。 目前改性剂根据其结构与特性可以分为表面活性剂、 偶联剂、 聚合物和无机物。 表面活性剂 表面活性剂种类多,生产能力大,价格低廉。目前,表面活性剂改性纳米碳酸钙技术较成熟,是工 业上碳酸钙表面改性常用的修饰剂。 表面活性剂主要可分为脂肪酸盐类、 磷酸酯类等。 用表面活性剂 改性的碳酸钙经常用于塑料、 橡胶中,具有很好的相容性,可以提高被填充物的加工性能。 脂肪酸盐 脂肪酸盐 类改性剂属于阴离子表面活性剂,分子一端长链烷基结构和高分子结构类似,与高分子 基料有较好相容性;另一端为羟基等极性基团,可与碳酸钙表面发生物理或化学吸附。 用于碳酸钙表面 活化处理的脂肪酸主要是含有羟基、氨基的脂肪酸。目前使用最多,效果最好的脂肪酸(盐)。通过此 降低碳酸钙吸油量的方法研究 种活化剂活化的碳酸钙吸油值小,疏水率高,值适中,粘度小。 章正 熙等 研究了 脂肪 酸盐改 性碳 酸钙工 艺及 其影响 因素。 对改 性效果 进行 了表征,确 定了最 佳 改 性 时 间、 改 性 温 度 和 改 性 剂 用 量%。 陈 先 勇 等 采 用 从 漆 蜡 中 提 取 的 棕 榈酸作为表面改性剂,以活化率作为改性效果主要评价指标,对纳米碳酸钙粉体进行表面改性处理,确 定了最佳改性工艺条件,结果表明经棕榈酸表面改性处理后的纳米碳酸钙粒度分布均匀,分散性、 亲油 性好。 韩 跃新等 采 用硬 脂酸 对纳米 碳酸 钙进 行改 性并 对改 性产 品进 行了表 征。 硬脂 酸湿 法改性 纳米 碳酸钙的最佳条件为硬脂酸用量为料浆浓度为改性温度为改性时间为搅拌速率为 烘干温度为所得改性纳米碳酸钙产品的活化指数达以上。 活化指数测定结果表明 改性后的纳米碳酸钙由亲水疏油性变成了亲油疏水性。 磷酸酯盐 用磷酸酯对纳米碳酸钙进行表面改性主要是膦酸酯与纳米碳酸钙表面的钙离子反应生成了磷酸盐 沉淀或包覆于纳米碳酸钙粒子表面,从而使纳米碳酸钙的表面呈疏水亲油性。 该类型的表面改性剂不仅 可以使复合材料的加工性能和物理性能显著提高,而且对耐酸性和阻燃性改善效果也比较明显。 刘俊 康等 研 究了 新型 膦酸 酯改 性剂改 性纳 米碳酸 钙,讨论 了温 度,溶液值,改 性剂 浓度等因素对产品的影响。 结果表明温度在 的范围内,适当调整值,根据产品能用途选择 合适的质量浓度,可以显著降低吸油值,粒径分布变窄,在非极性介质中的分散性有了明显的改善。 陈小 萍等 研 究了 系列 膦酸 酯表 面活 性剂 改性 纳米 碳酸钙,改 性后 的碳 酸钙 表面 由亲 水变 为亲 油, 从而显著降低了碳酸钙与邻苯二甲酸二辛酯糊的粘度,降低了碳酸钙的吸油值。 改性后的纳米碳 酸钙应用于软聚氯乙稀塑料后,其加工性能和机械性能均得到明显的改善。 偶联剂 偶联剂是使无机材料与有机材料界面上起着分子桥偶联作用的一种独特的化工材料,用偶联剂对 粉末进行表面处理可制造功能粉末,国外处理的偶联剂有几十种。 钛 酸酯 偶联 剂 目前,钛酸酯偶联剂的品种已超过七十种,根据其分子结构,与填料偶联类型,主要分为单烷氧基 型 、单烷氧焦磷酸酯型、 螯合型和配位型四大类。钛酸酯偶联剂中烷基容易水解,也容易与无机物表面 的羟基发生反应,从而把偶联剂与无机物连接在一起,表面覆盖一层钛酸酯偶联剂层而得到了活化,由 亲水性变为疏水性较容易分散到树脂或橡胶中去。 钛酸酯偶联剂的大致用量为碳酸钙的%之 间,被处理的碳酸钙粒度越小,比表面积越大,所需要的钛酸酯偶联剂的用量也就越大。 螯合型的钛酸酯耐水性较好,用作湿法活化处理碳酸钙时不易溶于水,一般采用下述三种方法使之 分散于水中:使用高速分散机使之分散于水中;使用乳化剂将它乳化于水中;含有磷酸基、 焦磷 河北工业大学硕士学位论文 酸基和磺酸基的螯合型钛酸酯可以用胺类试剂使之季铵盐化后溶解于水。 翟 雄 伟 等 研 究 了 钛 酸 酯 偶 联 剂 对 碳 酸 钙 的 活 化 作 用,探 讨 了 活 化 碳 酸 钙 对 填 充复 合 材 料 的 力学性能和流变性能的影响 。 结果表明:碳酸钙经钛酸酯偶联剂处理,改善了其在复合材料中的分散性、 流变性能,冲击强度比未处理碳酸钙提高了%。 等 研 究 了 钛 酸 酯 偶 联 剂 处 理 不 同 粒 径 的 碳 酸 钙,将 改 性 后 的 碳 酸 钙 与 、等 共混,测试复合材料的力学性能,结果表明,对于不同的材料有其相对的最佳用量,可以使得复合材料 的力学性能得到明显的改善。 铝酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂与钛酸酯偶联剂的机理类似,碳酸钙表面的羟基可与铝酸酯偶联剂的亲无机端发生健 合反应,形成表面改性的碳酸钙粒子。 经铝酸酯偶联剂改性的碳酸钙具有低吸湿性,低吸油值,平均粒 较小,在有机介质中易分散,活性高的特点,且常温下为固体,颜色浅,无毒、味小、热分解温度高 。 经铝酸酯改性后碳酸钙要比经钛酸酯改性的碳酸钙成本低,热稳定性好。 王训遒 等为了 解决 纳米 碳酸 钙在 涂料 中的应 用问 题,采用 正交 实验 法对 铝酸 酯改 性纳 米碳 酸钙 工艺进行了研究 探讨了改性剂用量、 转数、乳化温度、乳化时间和保温时间等因素对纳米碳酸钙改性 的影响,并优化出了最佳操作工艺条件;铝酸酯用量为纳米碳酸钙的质量分数 、 转数、 乳化温度 、乳化时间和保温时间。测定了改性和未改性纳米碳酸钙的活化指数、吸 油值和沉降体积,结果表明铝酸酯改性纳米碳酸钙活化指数可达,吸油值降为,其 亲油性得到显著提高。 刘立华 等 研 究了铝 酸酯 偶联 剂对纳 米碳 酸钙湿 法表面 改性 的工艺 过程,通过 沉降速 度表 征确定 了最佳改性条件,通过和吸油值等表面物化性能评价了纳米碳酸钙的改性效果,同时将粉体加到 有机硅密封胶中测定对流变性能的影响。 实验结果表明:改性纳米碳酸钙粉体表面性质发生了明显的变 化,比表面积增大,亲油性和在有机物中的分散性能明显提高,增强了有机硅密封胶的流变性能。 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是开发最早,应用最广的一类偶联剂。 对粉末表面处理较为有效的是一种多组 分硅烷 偶联 剂,它能 使粉末 表面 硅烷 化。 实践 证明对 于表 面不含 游离 酸的 物质 效果 欠佳。 选择 硅烷偶联剂对碳酸钙进行改性一定要考虑聚合物基料的种类,也即一定要根据表面活化后产品的应用对 象和目的来选择硅烷偶联剂。 罗 穗 莲 等采 用 有 机 硅 烷 偶 联 剂 处 理复 合 粒 子。 改 性 后 复 合 粒 子 在 石 蜡 油 和 硅 油 中 的 分散情况得到改善。图谱显示改性后的碳酸钙复合粒子在橡胶中较均匀分散。 拉伸实验结果是碳 酸钙复合粒子填充的硅橡胶拉伸强度是填充脂肪酸处理的碳酸钙 倍多碳酸钙复合粒子具有较好 降低碳酸钙吸油量的方法研究 的补强作用。 聚合物 水溶性聚合物又称为水溶性高分子,是一种亲水性的高分子材料,在水中能溶解形成溶液或分散液 。 聚合物可定向地吸附在碳酸钙的表面,使碳酸钙具有电荷特性,并在其表面形成物理和化学吸附层,阻 止碳酸钙粒子团聚结块,改善分散性。 一般认为,聚合物包覆碳酸钙可分为两类:一类是先把聚合单体 吸附在碳酸钙表面,然后引发其聚合,从而在其表面形成极薄的聚合物膜;另一类是将聚合物溶解在适 当溶剂中再加入碳酸钙,当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面时排除溶剂形成包膜。 现在利用聚合物的这种 分散作用已经合成了一些大小均匀、 分散性好的纳米微粒。 聚合物包裹处理纳米碳酸钙后可达 到纳 米分 散级,对起到 增韧、 增 强作 用。 此外用烷氧基苯乙烯苯乙烯磺酸共聚物对纳米碳酸钙进行表面处理,也能提高纳米碳酸钙的分散 性 。 聚烯烃低聚物对纳米碳酸钙等无机填料有较好的浸润 、 粘合作用 。 这类化合物有无规聚丙烯、 聚乙 烯蜡等相对分子质量为,它们可与纳米碳酸钙按一定比例配合,加入一些表面活性剂后, 通过密炼、 开炼、 造粒工艺过程便可制成新型母粒填料,产品能够较好地用于编织袋、 聚乙烯中空制品 、 聚烯烃注射器等。 马来酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸 盐 、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇及反应性纤维 素等均能较好地改善纳米碳酸钙的润湿特性,这类极性低聚物可以定向地吸附在纳米碳酸钙的表面,使 其具有电荷特性并形成吸附层,阻止团聚现象,从而提高其分散性。 无机物 无机电解质分散剂在纳米碳酸钙表面吸附,一方面可以显著提高纳米碳酸钙表面电位的绝对值,从 而产生较强的双电层静电排斥作用;另一方面,吸附层可诱发很强的空间排斥效应。 同时无机电解质也 可增强纳米碳酸钙表面对水的润湿程度,从而有效地防止纳米碳酸钙在水中的团聚,这类无机物有缩合 磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾等。 由于纳米碳酸钙存在耐酸性差、 表面值大等缺点,限制了其使用范围的扩大。 采用缩合磷酸对 纳米 碳酸 钙进 行表 面处 理,在其 表面 形成 缩合 磷酸 的包 裹层,从而 提高 其耐 酸性。等 采 用 硅 氟 酸 溶 液 对 碳 酸 钙 进 行 表 面 改 性 处 理,通 过 氟 硅 酸 中 的 氟 硅 酸 根 离 子水 解 使 碳 酸 钙 表 面 沉 淀 一 层无定形的硅;并确定了氟硅酸的浓度是碳酸钙表面改性最重要的影响因素。 通过测试表明:用氟硅酸 表面处理过的碳酸钙的耐酸性能比未经处理的碳酸钙有了较高程度的提高。 郭 奋 等 采 用 硅 酸 钠 和 氯 化 锌 水 解 的 方 法 在 纳 米 碳 酸 钙 表 面 包 覆 一 层 致 密 的 二 氧 化 硅氧 化 锌 复 合 薄膜,改性后的产品的比表面积没有明显的变化,耐酸性显著提高,在值为的缓冲溶液中的溶 解度不到未处理碳酸钙的。 复合改性 河北工业大学硕士学位论文 由于碳酸钙的特殊用途,单一改性有时候很难达到令人满意的效果,这就需要对碳酸钙使用不同的 表面处理剂进行多次表面处理。 复合改性根据高聚物填料的堆砌理论,一般以偶联剂为基础,结合其它 表面处理剂,以增加碳酸钙表面活性,增大其在聚合物中的填充量,进一步提高被填充材料的性能。 余锡宾 等 介绍 了改性 碳酸 钙方 法,采用 二次 活化 工艺,其 过程 是先 用硬 脂酸 对碳 酸钙 进行 表面包覆处理,然后再用廉价的有机硅酸盐作偶联剂进行二次表面活化处理,通过对薄膜的对比 应用发现填充改性碳酸钙的抗拉强度、断裂伸长率和直角撕裂强度均优于钛酸酯和铝酸酯改性的 产品。 郑典模 用 硬脂 酸、 二磷 酸二辛 酯钛 酸乙 二酯 和聚 乙二醇 对碳 酸钙 进行 复合 改性 处理,探讨 表面 改性机理和讨论不同组成配比改性剂对改性后碳酸钙的活化率、吸油值、值和粘度等指标的影响, 并讨论了改性后碳酸钙热稳定性。 结果表明,带有长链烷基的表面活性剂对碳酸钙的改性效果最佳,采 用复合改性剂的改性效果优于采用单一改性剂的效果。 碳酸钙的改性方法 传统的碳酸钙表面改性方法有干法和湿法 。 还有一些其它的新技术应用于碳酸钙的表面改性处理当 中,如等离子体和辐照表面改性。 干法改性 干法改性是将碳酸钙粉末放入高速捏合机中,旋转后升至一定的温度,加入表面处理剂进行捏合处 理。 此方法简单易行,出料即为产品。 但是该方法生产的活性碳酸钙均匀性欠佳,适用于各种偶联剂的 表面处理。 湿法改性 湿法改性是将先活化剂加入到溶剂中,或直接加入到碳酸钙的悬浮液中进行处理。 此方法表面处理 剂与碳酸钙粒子相互作用,包裹均匀,效果较好,是传统的碳酸钙表面处理方法 。 如果是难溶性的脂肪 酸,可以采用将其与氢氧化钠反应制成皂化液,然后加入到碳酸钙悬浮液中;或者在水溶液中加入乳化 剂,将 其制 成乳 液再 加入 到碳 酸钙 悬浮 液中 也能 达到 同样 的效 果 。 等离子体 等离子体是一种电离气体,这些电子、离子 、电性粒子的独立集合体是物质的第四状态,具有与化 学键相当的能量。等离子化学反应主要是通过电子碰撞分子,使之激发、离解 、 电离,并在非热平衡状 态下进行反应。 低温等离子技术已较广泛应用于固体表面改性。 采用频感应祸合放电等离子系统,用惰 性气体和高纯反应性气体作为等离子处理气体,形成气相自由基并吸附在固体表面,然后和气相中的单 体或衍生单体聚合,在粉体表面形成大分子量聚合物薄膜。 该反应包含如下几步 激发过程产生足够的单体自由基及其衍生物;表面吸附过程单体自由基及其衍生物吸附在固体表 降低碳酸钙吸油量的方法研究 面;非均匀生长过程固体表面自由基与气相单体及衍生物,以及固相原子单体、单体衍生物聚合;聚 合的最后反应已聚合的低聚物形成高聚物;再激发的逆过程等离子体中的电子与气相聚合物的碰撞分 解及 固体 表面 稳定 生成 物的 分解。 如通 过等离 子体 系处 理碳 酸钙 用于 复合 材料 中,材 料的 抗冲 击强度和弯曲强度都有明显提高。 辐照处理 辐照处理就是利用紫外、 红外电晕放电等方法对无机粉体表面改性。 通过高能辐照,使粉体表面产 生活性点,然后加入单体烯烃或聚烯烃进行改性反应,并形成有机包膜。 如用乙烯基单体经辐照处理的 碳酸 钙与复 合,材料 具有 较低 的熔 体粘 度和 较好的 热敏 性 。 工程技术的发展,推动着碳酸钙产品向精细化、 专用化、 功能化和高附加值的方向发展,大大拓展 了碳酸钙的应用领域,也为碳酸钙的行业发展创造了新的市场机遇。 针对应用领域的不同,采取相应的 改性措施,提高碳酸钙产品的档次和品位 。 近年来,我国橡胶、塑料 、 造纸、涂料、油墨等行业迅速发 展,对碳酸钙产品特别是高档铜版纸专用钙、 高档油墨专用钙和高档汽车漆专用钙的需求日益增加。 我 国纳米碳酸钙和高档专用碳酸钙的产量不高,品种单一,远远不能满足不了市场的需求,高档纳米级碳 酸钙仍然需要进口。 本课题意义和主要研究工作 碳酸钙作为填料主要是增容、 降低成本并增强力学性能。 碳酸钙的吸油量与碳酸钙颗粒的大小、 形 状 、 分散与凝聚程度 、 比表面积以及颗粒表面性质有关 。 但是,在碳酸钙作为塑料填充剂和胶粘剂的填 充剂时,如果吸油量过大,就会使稀释剂、 增塑剂的用量大为增加,反而使成本提高。 另外吸油量过大, 碳酸钙本身会发粘,使过滤、 粉碎过程造成困难,能耗增加,碳酸钙的生产成本增加。 有些厂家采用掺加重质碳酸钙的方法来降低轻质碳酸钙的吸油量和沉降体积,但是重质碳酸钙在研 磨过程中形成了尖锐的棱角和光滑的晶体解理面,尖锐的棱角是复合材料破坏过程中的应力集中点,易 发生裂纹使得材料破坏。平整的解理面与聚合物复合的结合力较差。 针对上述情况,本课题主要进行以下研究工作: 选择合适的晶型控制剂,制备低吸油量碳酸钙; 选择有机物改性剂和最佳改性工艺,最大程度的降低碳酸钙的吸油量; 采用化学沉淀法对重质碳酸钙进行表面修饰,提高其在有机物中的应用性能。 河北工业大学硕士学位论文 第二章 实验系统 实验设备 实验所用仪器见表。 表实验仪器 名称型号生产厂家 空气压缩机广州饶平黄冈日生机电厂 玻璃碳化塔自制 旋转式真空泵北京中兴伟业仪器有限公司 玻璃转子流量计沈阳市北星流量仪表厂 电热鼓风干燥箱天津市达北实验仪器厂 马弗炉天津市实验电炉厂 分析天平上海精科天平仪器厂 全自动测色色差计北京康光 透射电镜荷兰菲利普公司 比表面测定仪美国麦克公司 傅立叶红外光谱仪德国公司 旋转式粘度计上海天平仪器厂 超级恒温器上海市实验仪器厂 电动搅拌器型杭州仪表电机厂 标准筛目浙江上虞标准分样筛厂 精密计上海雷磁仪器厂 波美式比重计标准温度上海市中环温度仪表厂 超声波清洗器丹山市超声仪器有限公司 微量移液器求精 型上海求精生化试剂仪器公司 碳支持膜目圆形北京新兴百瑞 本课题采用的碳酸钙制备方法为传统的鼓泡碳化法。 为了便于观察碳化过程中的现象,采用玻璃制 带夹套碳化塔。 碳化过程中碳化塔可以由连接在夹套上的恒温水浴保持恒温。 实验装置如图所示。 降低碳酸钙吸油量的方法研究 二氧化 碳钢瓶;空气压缩机;缓冲罐;碳化塔;超级恒温水浴 图碳酸钙制备装置意图 实验药品 实验中所用试剂及原料见表 表实验所用的试剂及原料 名 称分 子 式相 对 量分 子 含 量 等 级生 产 厂 家 生 石 灰工 业 级河 北 井 陉等,地 山 东 嘉 祥 聚 丙 烯 酸 钠 工 业 级石 家 庄 科 贸 三乙 醇胺%工 业级天津 市化 学试 剂一 厂 对十二烷基苯 磺 酸 钠工 业 级 天 津 市 化 学 试 剂 一 厂 聚 丙 烯 酰 胺工 业 级 石 家 庄 科 贸 六 偏 磷 酸 钠分 析 纯天 津 市 福 厂晨 化 学 试 剂 河北工业大学硕士学位论文 续表 盐酸%工业级天津化学试剂三厂 钙 羧酸 指示 剂分 析纯天津化 学试 剂三 厂 铬黑分析纯天津化学试剂一厂 氨 水%分 析纯天津 苏庄 化学 试剂 厂 氯化铵%分析纯天津化学试剂一厂 氢 氧 化 钠分 析 纯天 津科市 技风有船 限化公学 司试 剂 硫 酸 锌分 析 纯天 津 佳 兴 化司 工 有 限 公 氯 化 锌%分 析 纯天 津 佳 兴 化司 工 有 限 公 醋酸钠分析纯天津化学试剂一厂 蔗糖%分析纯天津化学试剂一厂 柠 檬酸%分 析纯天津化 学试 剂一 厂 保险粉%分析纯天津福晨化学试剂厂 亚 硫 酸 氢 钠%分 析 纯天 津科市 技风有船 限化公学 司试 剂 %分 析 纯天 津 化 学 试 剂 一 厂 硬 脂酸分 析纯天津化 学试 剂一 厂 邻苯二甲酸二 辛酯分 析 纯天 津 福 晨 化 学 试 剂 厂 无水乙醇%分析纯天津市化学试剂三厂 二氧 化碳工 业级天津 四知 气体 实验方法 石灰消化 生石灰的质量是制约碳酸钙产品优劣的关键因素,过烧石灰比较致密,反应性较差,制得的石灰乳 颗粒较粗 。 生烧石灰还有未分解的碳酸钙,反应性明显较弱,不利于化灰。 本论文采用的生石灰为中等 活性的石灰。 化灰时采用热水快速化灰,由于温度较高,氧化钙和水迅速反应,水中的氢氧化钙的浓度急剧增高, 结晶的推动力也急剧升高,晶核形成的速度很快,并且数量很大。 这样可以制得细腻的石灰乳。 适当的 陈化有助于石灰乳中的氢氧化钙颗粒均匀,提高碳化时的溶解性,还可以通过重力沉降除去乳液中的泥 浆。 本论文采用 的热水化灰,生石灰和热水按照:的比例加入容器中,由于反应热的释放,浆 料很快沸腾,几分钟后逐渐稳定。 待冷却至常温,过目筛精制,得到的精浆待用。 降低碳酸钙吸油量的方法研究 碳化反应 碳化是碳酸钙生产的关键步骤,碳化过程是氢氧化钙被二氧化碳中和的过程,产生的碳酸钙逐渐增 多,超过其过饱和度就会析出碳酸钙晶核,随着反应的进行,生成的碳酸钙逐渐沉积到晶核的表面而使 晶核长大形成碳酸钙晶体。 这种方法制备的晶体由于粒径较小,有很高的表面能,粒子之间容易团聚, 在碳酸钙的应用中不利于分散。 加入分散剂可以有效地抑制粒子之间的团聚。 本论文采用间歇鼓泡碳化法,碳化塔为带有夹套的玻璃碳化塔。 碳化工艺路线如图所示,用压 缩机将空气鼓入缓冲罐,与钢瓶中充入的二氧化碳按照:的比例充分混合后,鼓入碳化塔。 碳化塔 用超级恒温水浴保持恒温。 将浆料加入一定量的分散剂,然后加入到碳化塔中鼓泡碳化。 待浆料的 值到即为碳化终点。 产品分离 把碳化完成后的浆料从碳化塔底部放出,加入到铺有滤纸的布氏漏斗中进行真空抽滤,抽滤完成后, 将滤饼放入搪瓷托盘中,用电热鼓风干燥箱进行烘干操作,温度控制在 左右。 干燥后粉碎,过 目筛,得产品粉末用于改性或检测。 表面改性 碳酸钙浆料调节到一定浓度,放入恒温水浴中开动电动搅拌机,加热到指定的温度。 然后将改性剂 加入到浆料中继续加热一段时间,停止加热和搅拌,碳酸钙浆料抽滤,烘干即得改性产品。改性装置示 意图如图所示。 电动搅拌机 烧杯 恒温水浴 铁 架 台 图改性装置示意图 吸油值测定 试剂 邻苯二甲酸二辛酯() 河北工业大学硕士学位论文 仪器 调刀:长,宽:; 玻璃板或釉面瓷板 : ( ); 微量滴定管(如图 ): 刻度间隔 测试方法 称取约试样,精确至,置于玻璃板上,用盛有邻苯二甲酸二辛酯()的微量滴 定管滴加,在滴加时用调刀不断的翻动研磨,起初试样呈分散状,后逐渐成团直至全部被润 湿,并 形成 一整 团为 终点,读 出用 量,计算 出碳 酸钙 的吸 油值单 位: () 活化率 活化率是表