不同环境条件下聚乳酸纤维降解行为的研究——开题报告.doc

开题报告学院：轻纺工程与美术学院 系别：纺织服装系专业班级： 姓名：指导老师：一、 聚乳酸纤维研究领域概论1.1 聚乳酸的研究背景聚乳酸（poly一lactic一acid)简称，pla，是以乳酸为主要原料，聚合所得到的高分子聚合物。乳酸的生产主要有两条路线，一是石油原料合成法，另一个是发酵法。自20世纪80年代后期，从玉米淀粉中得到右旋葡萄糖，经过微生物发酵生产乳酸的工艺获得成功后，使发酵法生产乳酸的成本远远低于合成法。用玉米加工乳酸的工艺流程如下：玉米玉米淀粉微生物发酵乳酸目前乳酸聚合主要采用丙交酝法，又称两步法，其生产工序为：第一步将乳酸脱水环化制成丙交醋；第二步将丙交酷开环聚合制得聚乳酸。聚乳酸纤维是一种性能较好、可自然降解的纤维，可采用玉米的自然资源制取，从原料到废弃物完全可以再生利用。用玉米等天然原料加工聚乳酸产品对综合利用资源、减少环境污染具有重要的意义和开发价值，因而受到了广泛的关注。1.2 聚乳酸纤维国内外发展的历史和现状 当今世界随着以石油为原料制造合成纤维的生产过程所排放的二氧化碳造成严重的大气污染和温室效应以及世界范围的原油消耗量扩大，原始自然资源的严重减少。绿色环保问题已成为全球关注的核心。聚乳酸纤维是一种可完全生物降解的合成纤维，它可从谷物中取得。其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时，不会散发毒气，不会造成污染，是一种完全自然循环、可持续发展的绿色环保生态纤维。 聚乳酸的结构中含有酯键，易水解，这使制品具有良好的降解性能被废弃后能迅速降解，最终降解产物为co2和h2o，不会污染环境。聚乳酸的降解可分为简单水解降解和酶催化水解降解2种。1.3聚乳酸纤维的性能1.3.1 聚乳酸纤维的机械性能 聚乳酸纤维的细度1.5dtex，强度30- 50cn/tex，伸长率%30- 40，回潮率% 0.4- 0.6，卷曲30- 50/10，cm 比重1.25g/cm3，熔点170。聚乳酸纤维的比重小于涤纶，大于锦纶6，因此聚乳酸纤维的制成品比较轻盈。聚乳酸纤维的熔点与涤纶，锦纶比较要明显低，聚乳酸纤维的断裂强度和断裂伸长率都于涤纶接近；因此，聚乳酸纤维属于高强、中伸、低模型，这些使得其面料能够制成高强力、延伸性好、手感柔软、悬垂性好、回弹性好以及较好卷曲性和卷曲持久性的纺织品。1.3.2 聚乳酸纤维的热学和光学性能聚乳酸纤维具有良好的耐热性，并且极限氧指数是常用纤维中最高的，它的发烟量少，在燃烧中只有轻微的烟雾释放；聚乳酸虽不属非燃烧性的聚合物，但是与涤纶和棉相比更易自熄，且放出的热量少，引起火灾的危险性小。耐紫外线，和涤纶相比，它在紫外线下吸收值较低，可以在疝弧光下不褪色，故能保持其织物不受侵害。1.3.3 聚乳酸纤维的特殊性能生物可降解性 （绿色环保性） 聚乳酸纤维及其共聚物有良好的生物降解性，在土壤、淤泥、海水等具有一定温湿度的自然环境中，pla 纤维首先开始水解，降低聚合度，分解为co2 和h2o，二者通过光合作用，又可变成乳酸的原料淀粉。抑菌性 聚乳酸纤维制品具有抗菌和防腐性能，可用于服装、服饰医用防护及其他各领域的纺织品。人体可吸收生态性 聚乳酸纤维具有无毒、防毒和抗菌作用，它的人体可吸收性在医学上开发了免拆手术缝合线。1.4 聚乳酸纤维的降解特性 从化学结构角度看，高分子材料的降解主要有3 种方式:( 1)主链降解生成低聚体和单体； ( 2) 侧链水解生成可溶性的主链高分子；( 3) 交链点裂解生成可溶性的线性高分子。聚乳酸的降解， 一般认为主要方式为本体降解，即以第1 种方式降解1 。从聚乳酸类材料来看其降解又可分为简单水解降解和酶催化水解降解。简单水解降解是水分子攻击聚乳酸分子中的酯键，使其分解为羧酸和醇的反应，是酯化反应的逆反应。脂肪族聚酯的水解2 起始于水的吸收，小分子的水接触样品的表面，扩散进入酯键或亲水基团的周围，在介质中酸、碱的作用下，大分子主链中的酯键发生自由水解断裂，样品的数均分子量缓慢降低，失去原有的力学强度，当分子量小到可溶于水的极限值时，整体结构即发生变形和失重，样品开始溶解，生成可溶的降解产物 3 。有些研究认为降解时不仅发生酯键的自由水解断裂， 末端基也起着重要的作用，降解生成的羧基末端基对水解的自催化现象就是证明 4 。chungshih 5 对聚d，l- 乳酸的水解研究发现，末端基(羟基或羧基)的水解断裂速度比自由链断裂速度快10倍。聚乳酸的酶催化降解和纤维素等天然聚合物的降解是不同的。天然聚合物的降解，一般是直接和酶反应；而聚乳酸酯不接受直接的酶攻击，在自然降解环境下首先发生水解，使其相对分子质量有所降低，分子骨架有所破裂，形成较低相对分子质量的组分。水解到一定程度，方可以进一步在酶的作用下新陈代谢，使降解过程得以完成。在这里，第一步的水解作用几乎是不可避免的。因此， 聚乳酸酯的酶降解过程是间接的。研究表明6 ，唯一能使聚乳酸酯不经水解而直接发生作用的只有蛋白酶k，但水的加入也起了重要的作用，它导致聚合物溶胀而容易被酶进攻。聚乳酸及其共聚物由于主链上含有酯键，可以被酯酶加速降解。早在20世纪80年代williams 就指出7 : 链霉蛋白酶、k-蛋白酶和波罗蛋白酶，在l-聚乳酸的降解中起着重要的作用。随后ashley和mcginit y8 证实， d， l-聚乳酸可以被k-蛋白酶降解。另一方面，fukuzaki等人发现plla 的低聚物可以被大量脂肪酶型生化酶加速降解，尤其是根霉脂肪酶9 。1.5 聚乳酸纤维的降解影响因素高分子材料生物降解机理是非常复杂的，且影响其降解的因素更加繁多，其中:分子结构、结晶度、分子量、ph 值等因素对其降解具有较显著的影响作用，以下就这些因素对聚乳酸的降解的影响作详细阐述。1.5.1 分子结构的影响分子结构是影响聚乳酸类材料特性的一个重要因素。本身有部分酸性成份的聚合物比放在酸性环境中的聚合物的降解速率要快，这说明聚合物本身的结构比降解的自然环境更重要。s. h . lee 等4 制备了3 臂、4 臂的聚乳酸，相同分子量的不同星形结构的聚乳酸分子的端基数目不同，降解速度也不相同。li 等人10 报道随着极性端基数目的增加降解速度呈上升趋势，由于含支化结构的聚合物具有较低的结晶度和较多的末端基，因此这同样可以解释相同分子量的星形结构的比线性结构的聚乳酸降解快的道理。人们通过合成聚乳酸为基的各类共聚物来改变化学结构及性能，达到控制其降解速度。如plga 共聚物 11，peg的引入不但提高了pla 的亲水性，降低了其结晶度，使聚合物的降解速度加快，同时还赋予材料新的特性和功能。共混改性中，引入基团的亲水性在聚合物的水解过程中起决定作用， 亲水性越好，水解降解越显著。s.m.n.scapin 12 通过添加柠檬酸三乙酯改变plla 的多孔性可以控制plla 的降解时间，而且没有破坏聚合物的生物适应性。端基的种类对pla的降解也有重要的影响。s.h.lee 4 等合成了不同端基(胺基、氯酰基、羧基和羟基) 的聚乳酸，并对其降解性进行了研究，发现nh2-pla、c-lpla 比cooh-pla、oh-pla的降解速度较慢，说明nh2-pla和c-lpla有一定的抗水解性能。可能由于cl-和nh -2极性比oh-的小，导致较低的降解情况。另外，nh-2能和加速水解降解的酸性基团配位，可能也是导致降解速度降低的原因之一。乳酸的构型也会对其降解产生影响。mccarthy 6 的研究小组用k-蛋白酶在plla 降解方面做了大量的研究。根据实验观测，和d- 聚乳酸相比，k- 蛋白酶优先降解l-聚乳酸，d-聚乳酸几乎不能被降解。在k-蛋白酶降解3 种混合共聚物的实验中，可以得出结论，k- 蛋白酶优先降解l-l、l-d、d- l， 不降解d-d的共聚物。1.5.2 结晶度的影响 聚乳酸在蛋白酶中的酸性水解降解速率与结晶度有关，lijian liu 等 13 在用k- 蛋白酶降解聚乳酸的研究中，发现k-蛋白酶优先降解plla 的无定型区域， 很难降解plla 晶体。无定型的plla- pdla 共聚物的降解速率比部分结晶的plla-pdla 的快的多，这可以认为是链的排列分布不同导致的， 反映出k- 蛋白酶对聚乳酸的结晶度具有很高的敏感度。在结晶区域分子结构排列紧密，酶分子很难进入到聚乳酸分子内部，因此降解速度很慢。但也有人认为结晶度的增加是由于无定型区的水解使得剩余样品中结晶相的比例增加的原因。无定型领域降解速度快，生成的短链产物迅速增加， 分子链重排也可能导致结晶度增加。yo shihiro kikkaw a 等14用不可结晶的和可结晶的两种类型的聚乳酸来做实验的试样，研究它们在k-蛋白酶缓冲液中的降解。在降解的初期同样可以直接的观察到，晶体周围的无定形区域优先降解，晶体plla薄片在酶的降解过程中没有明显变化，然而在碱性水解中薄片减少。纯晶体plla 的酶降解优先出现在晶体边缘而不是排列整齐的表面，而碱性水解同时侵蚀晶体边缘和表面。t suji 15 也研究了在k蛋白酶作用下plla膜降解过程中晶粒的影响，发现和晶粒之间的无定性区域相比，降解主要发生在晶粒外界的无定形区域。1.5.3 分子量的影响对于不同分子量的聚合物，在相同降解时间和相同降解环境下，分子量较高的降解相对较慢， 分子量低的降解相对较快。几乎所有降解实验的结果都符合这个规律。x.s.wu 等人16 认为: 共聚物的分子量和聚合度分布性显著影响材料的水解速度。分子链上的酯键水解是无规则的，每个酯键都可能被水解，分子链越长，被水解的部位越多，分子量降低地也越快。分子量低了，端基数目增多，是直接加速其降解的原因之一。且共聚物的结晶度和熔点亦与分子量直接相关，因此分子量的大小对聚乳酸的降解有着关联影响。1.5.4 ph的影响聚乳酸类聚合物的化学降解是在酸性条件下，由于氢离子的作用是酯键断开引起的，因此溶液的ph 是影响聚乳酸及其共聚物降解的又一因素。hideto tsuji 17 等研究了在ph 范围从0.9 12.8的水溶液中聚乳酸的降解情况，gpc和dsc 结果说明，残余晶体的水解从ph 背离7 时开始加速，说明氢离子和氢氧根离子的接触对晶体的水解有影响。马晓妍等18 的研究发现，聚乳酸在去离子水、0.01mol /l盐酸溶液、ph 为7.4的磷酸缓冲液、0.01mol/l氢氧化钠溶液4种降解介质中的降解速率，从快到慢的顺序为: 碱液酸液去离子水缓冲液。在碱液中的降解速率最快，是因为聚乳酸水解生成羧酸产物与碱中和，促进了水解反应向正反应方向进行。聚乳酸在磷酸缓冲液中的降解，虽然生成羧基使溶液酸性增加，但是由于磷酸缓冲液可以保持溶液的ph在一个恒定的范围内，因此降解较慢。而在去离子水中，由于聚乳酸水解产生的羧基可以催化和加速酯键的水解，所以聚乳酸在去离子水中的降解比在磷酸缓冲液中快。1.5.5 湿度的影响由于聚乳酸酯在降解机理上存在的特殊性，它的降解总是必须先行水解，并在水解至一定程度后方可以进行酶解。因此，适宜水解的环境条件，可以明显地影响降解的速度。聚乳酸酯的水解速度与环境温湿度条件有很大关系。钱以宏19 专门对聚乳酸在不同湿度下的降解性能进行了研究，结果显示相对湿度为80%时的降解速度是相对湿度20%时的降解速度的3 倍以上。环境湿度越大，温度越高，水解就越快，降解时间便越短。yo shihiro kikkaw a 等14 在真空环境和在水环境下，用原子显微镜( afm) 研究300nm 厚的plas 膜的性质和薄膜表面分子的活性的关系。观测发现pla 表面在水环境中比在真空条件下有更低的玻璃熔融温度。在水环境下c-pla 的冷结晶温度比在真空条件下降低。这些都充分证明环境湿度增大，分子活性增强，加快降解速度。除了环境的湿度，材料本身的亲水性对其降解和应用也有重要的影响。共混改性中，填料的亲水性在聚合物的水解过程中起决定作用，填料的亲水性越好，水解降解越显著。yun-qi wang 20 等通过改变聚乳酸表面的亲水性和粗糙度，用鼠l929 纤维原细胞来测定plla表面的细胞亲和力，发现随着亲水性的改善和粗糙度的增加，plla 表面鼠l929纤维原细胞的支持和生长都得到了明显的改进。因此改良表面的亲水性是聚乳酸在组织工程方面应用的研究重点之一。1.5.6 其他张敏等21 考察了环境中微量金属离子的存在对pla 降解的影响。实验表明m g2+ 、zn2+ 和ca2+ 这3种金属离子对pla 的生物降解速度为:ca2+mg2+zn2+普通土壤提取液。此外uv 照射、聚合物共混物的相分配、等离子体处理等均对聚合物的生物降解能力产生很大影响。将醋酸纤维素膜在uv照射下进行微生物酶的降解，其质量损失率可提高37%，表明uv照射对生物降解性有大的影响 22。共混物相分离情况的考察是通过热处理后 23，使混合物形成了被分离的微小结构，使混合物产生最佳相位分配，这样可提高生物降解能力。1.6 聚乳酸纤维的抗紫外线研究1.6.1 国内外发展的历史及现状全球气候变暖，尤其夏季紫外线照射强烈，而人们穿着较薄、衣服颜色较浅，这很容易对人体皮肤造成伤害，严重者还可能导致皮肤癌的发生24。有资料显示，臭氧层每减少1 %，紫外线辐射强度就增大2 %，患皮肤癌的可能性将提高3 % 。这样一来，就要求构成织物的纱线具有一定的防紫外线性能，以此来减少紫外线的辐射25。抗紫外线纤维最早产生于上世纪90年代初期的日本26。由于涤纶在20世纪50年代就开始了工业化生产，且产量居三大合成纤维之首，所以，最初的抗紫外线纤维就以涤纶为研究对象。90 年代后期，美国两家大公司联合开发了玉米聚乳酸纤维，它们以玉米为原料，首先建立了生产能力很大的试验工厂，从此聚乳酸纤维也被纳入抗紫外线纤维的研究领域27-29。在2002 年我国上海华源股份有限公司与美国cdp公司合作，成为国内第一家实现工业化开发聚乳酸纤维产品的化纤企业。从此，我国开始了对涤纶及聚乳酸纤维的抗紫外线性能研究。经过几年的发展，我国现在的抗紫外线品种有涤纶短纤维、poy、fdy、dty等品种，部分产品的紫外线阻挡率可达94%98%30。1.6.2 前沿发展状况1. 现阶段的主要理论观点和技术 目前，国内外生产抗紫外线涤纶纤维主要采用共混法、共聚法。是指在合成纤维生产过程中掺入二氧化钛、氧化锌、滑石粉、陶土、碳酸钙等无机添加剂，或者有机防紫外线添加剂来达到耐紫外线的目的31，用共混、芯硝等方法纺丝，使涤纶纤维具有耐紫外线的功能。这种方法所得到的织物，抗紫外线效果明显，耐久性强，手感好，并能满足服装面料的要求32。然而，聚乳酸纤维本身就是一种优良的防紫外线纤维，而且可自然降解，在紫外线的长期照射下，其断裂比强度和断裂伸长率均变化不大33。现阶段对织物耐外线性能的测量与评价有许多标准，如澳大利亚和新西兰as/nzs 4399，中国gb/t18830，美国aatcc183和astm13.65，英国bs7914、bs794934。2. 已有的研究成果国际上抗紫外线纺织品始于90年代初， 以澳大利亚为代表的地处低纬度、日照较强的国家，率先开发抗紫外线纺织品对人体进行防护，并使抗紫外线纺织品进入了商品化阶段35。日本在开发抗紫外线织物中一直处于国际领先地位，相继推出具有抗紫外线辐射功能的运动服、衬衫、帽子和太阳伞等制品，受到广大消费者的青睐。国内方面：东华大学化纤工程研究中心研制出化纤级抗紫外线超微粉体和母粒；山东巨龙化工公司将紫外线吸收剂和屏蔽剂合理配合，研制成功用于棉织物的抗紫外的线整理剂；厦门华普高技术产业有限公司开发的纳米级陶瓷棉纺织品，同时具有抗紫外线、抗菌及远红外保温功能36；上海交通大学的科研人员采用具有自主知识产权的纳米氧化钛与聚酯原位聚合使材料的力学、热学性能得到了较大提高，在280400 nm 波段紫外线屏蔽率大于 95%，紫外线透过率小于3%37。已有研究成果认为：涤纶长丝和聚乳酸纤维的断裂强度分别是涤纶4.04.8cn/dtex、聚乳酸纤维4.04.4cn/dtex，断裂伸长方面涤纶长丝1925%、聚乳酸纤维2535%38。相关研究表明，聚乳酸纤维具有很好的抗紫外线、耐日晒耐气候性（pla纤维在室外暴晒500小时后，强度仍可保留55%左右）的特长，而且聚乳酸纤维具有良好的可生物降解性，被废弃后可在自然界中完全分解我水和二氧化碳。聚酯纤维中的pen类纤维与涤纶相比具有较好的抗紫外线和耐老化性能。二、 课题的研究意义和目的（一）已有成果的不足或疏漏已有成果对如何提高涤纶长丝和聚乳酸纤维的抗紫外线性能提出了很多有效的方法，而且也生产出了许多高性能的产品，对抗紫外线产品在服装的生产方面具有很好的实用性。但是对于一些经常暴露在户外的产业用纺织品来说，特别是在一些海拔较高的地方，日晒强烈，阳光辐射中的紫外光等高频光波对产品的破坏更为强烈，使用者对产品的屏蔽紫外线性能要求不高，使用者关心的是产品在风吹日晒的情况下的耐受程度、产品的使用寿命以及产品废弃后对环境的影响等。现有成果对这方面的研究却很少见，因此，研究未经处理的纤维产品的耐日晒、耐紫外线程度就成为一个值得研究的课题。（二）观点及论文题目在装饰和产业用纤维产品的使用过程中，人们总会选择成本较低的涤纶、丙纶做原料，但是在如今生态环保理念深入人心的背景下，具有良好自然降解性的聚乳酸纤维似乎更具优势。本论文选取涤纶纤维做参照，研究聚乳酸纤维对阳光以及紫外线的耐受能力，用两者的性价比来指导生产，从而达到既经济实用又生态环保的目的。我的研究题目为：紫外线、真空和大气环境下聚乳酸降解行为的研究（三）选题的目的和意义为了研究聚乳酸纤维在不同环境条件下，如大气、真空、温度、水环境下、不同酸碱溶液中的降解行为，笔者进行多次实验，得到相关实验数据，进而对聚乳酸的降解行为有更加系统和深入的了解。考察其在不同条件下的降解情况，可以有效的指导聚乳酸相关材料的开发和生产。随着环境和能源危机的日益严重，人们已经认识到可降解塑料的应用势在必行。目前，全世界范围都在倡导和推广生物可降解塑料的使用。在这种情况下，开展对这些塑料的生物降解研究是十分必要的。国内对pla的研究和开发尚处于起步阶段，随着研究的深入，加大对pla系列产品的开发和应用，对解决长期以来困扰国民经济可持续发展的白色污染问题有积极的作用;同时，pla产品的原料来源于每年再生的天然资源如农产品玉米等，对人类的可持续发展具有极其重要的意义。研究聚乳酸类高分子材料的降解机理和影响降解的因素，对其作为生活及医用材料的研究和可行性应用具有重要的指导意义。例如作为纺织材料、无纺布、药物载体，作为纺材的性能要求，无纺布的适用条件，精确控制药物释放距离、释放量以及达到靶向定点释放，这些都和聚乳酸的降解速度，以及在生物体内的降解情况有着直接的关系。总之，了解pla的降解机理，发现更多影响其降解的因素，将有利于新产品的开发和应用。聚乳酸具有良好的生物相容性，又有可持续的原料来源，因此作为新型高分子材料，将在人类社会经济活动和日常生活中发挥越来越大的作用，发展前景可观。三、 研究思路及方案（一）研究思路1.通过阅览相关文献资料，了解影响聚乳酸纤维降解的因素，针对现阶段国内聚乳酸相关研究现状和不足之处，结合实验条件，确定课题研究方向。2.根据课题，设计实验方案，规划实验步骤，统计实验数据。3.利用excel和lingo等数据处理软件对已有实验数据进行统计，模拟，拟化成相关变化曲线，绘制成图，结合已有相关理论知识分析实验结果，得出结论。4.根据结论，展望聚乳酸的应用前景并作出相关陈述。（二）研究方法及手段1.根据课题，选定实验条件，合理选择实验材料，确定所需实验仪器。2.用fa1004n电子天平准确称量多份实验所需聚乳酸纤维样品，重量为w0，置于培养皿中，实验前先进行恒温烘干以备用。为了减小实验误差，对实验器材进行必要的调试、校正。配置不同ph的酸碱性溶液，置于200ml滴瓶中备用。3.对不同实验条件分步进行，设定时间所需时间，实验结束后称量样品重量为w1。4.计算不同实验条件下样品重量的变化百分率，统计成表格，利用相关数据处理软件对实验数据进行拟化，绘制成图。5.分析实验数据和结果，定性分析图像，得出实验结论。四、 进度计划日 期周 次内 容20133.25315撰写实习报告20134.11467初步拟题与文献检索20134.152889文献阅读与开题报告撰写20134.295.121011开始试验20135.131912拟写论文初稿20135.20311314修改定稿20136.1151516毕业答辩和成绩评定参考文献1 张绍华.绿色包装包装工业和环境保护协调发展的最佳途径j .中国包装，2001，(1):5155.2 曹世普，郭奕崇.纸浆模塑工业包装制品缓冲机理研究及有限元模拟j .中国包装工业，2002，( 7) :3437.3 潘梦洁，陈永铭，陈甘霖，等. hp pavili on 系列主机纸浆模塑包装及其试验研究j .包装工程，2006，27(4) : 3840. 4 刘勇，胥华兵，陈甘霖.纸浆模塑结构设计与应用j . 全球瓦楞工业， 2006，( 8):8286.5 张新昌，林冬鸣，等.纸浆模塑包装衬垫结构设计规范(上)j.纸包装工业，2008，(1):6566.6 张新昌，林冬鸣，等.纸浆模塑包装衬垫结构设计规范(下)j.纸包装工业，2008，(3):6667.6 reeve m s，mc c art hy s p，gros 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