二氧化钛光催化降解甲醛废气及动力学研究毕业论文.doc

青岛科技大学本科毕业设计论文二氧化钛光催化降解甲醛废气及动力学研究前言随着生活和工作条件的现代化,人们大量使用有机材料进行装修,而它们会不断散发出一些有毒的气体。在众多的室内污染物中，甲醛以其来源广，毒性大，污染时间长等特点，已成为主要的室内污染物之一3。甲醛是一种无色易溶于水的刺激性气体,当室内空气中含量为0.1 mg/m3时就有异味和不适感;当大于65 mg/m3可以引起肺炎、肺水肿等损伤,甚至导致死亡。室内甲醛的污染来源主要为建筑材料和家具。板材中残留和未反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，这是形成室内空气中甲醛的主体4。部分装饰、装修材料及用品或含有有害化学物质，或因使用不当，导致某些污染物如甲醛，苯、氡等进入室内环境，造成室内空气污染，严重者甚至危害居住者健康，引起装修纠纷，室内空气污染已引起政府和公众的高度重视。甲醛为高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上，甲醛高居第二位。甲醛已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质5，是公认的变态反应源，也是潜在的强制突变物之一。所以寻求有效的治理方法以清除室内空气中的甲醛已成为关系到人们身体健康而亟待解决的问题，同时也成为环境污染物治理研究中的热点之一。一、文献综述1当前状况1.1课题研究的背景20世纪是人类高速发展的世纪。世界各国投入了大量的人力、物力和财力环境污染进行治理和预防，并且已经取得了卓有成效的成绩。一提到环境问题，人们似乎更关注较易感觉到的室外空气和水的污染，认为只要降染源的排放量，净化了空气和水源就能从根本上解决环境污染问题。其实则不然，人们生活水平的提高，室内空气质量对人体健康的影响已成为引起社会普遍关注的重要环境问题之一。随着对室内环境保护意识的不断增强，人们迫切希望有一个安全、健康的生活空间。据世界卫生组织(who)调查结果显示，世界上30的新建和重修的建筑物中发现室内空气有害健康，这些被污染的室内空气已经导致全球性的人口发病率和死亡率增加，室内空气污染已被列入对公众健康危害的五种环境因素之一1。国际上一些室内环境专家提醒人们，在经历了工业革命带来的“煤烟型污染”和“光化学烟雾型污染”之后，现代人已经进入了以“室内空气污染”为标志的第三个污染时期2。部分装饰、装修材料及用品或含有有害化学物质，或因使用不当，导致某些污染物如甲醛，苯、氡等进入室内环境，造成室内空气污染，严重者甚至危害居住者健康，引起装修纠纷，室内空气污染已引起政府和公众的高度重视。甲醛为高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上，甲醛高居第二位。甲醛已成为关系到人们身体健康而亟待解决的问题！1.2室内甲醛的污染现状20世纪90年代末，北京大学对其校园园区内的室内空气质量进行了一次调查，表1.1反映了此次调查中甲醛的测定值及我国和其他国家已有的室内空气中甲醛平均水平。表1-1 室内空气中甲醛平均水平(g/m3)tab.1-1 indoor air formaldehyde in average（g/m3）地点加拿大芬兰法国瑞典荷兰美国捷克中国北大新建住宅旧宅时间1981198519871984198119831983198619971997样品数3784329848154024544662平均值422004824027076108388618从表中可以看出，芬兰、荷兰、瑞典等北欧国家及北美一些国家室内空气中甲醛浓度较高，究其原因主要在于在上述国家中脲醛绝缘泡沫材料被广泛用作隔热材料。而北大此次调查中发现新建住宅中甲醛浓度偏高，说明室内甲醛污染的主要来源是人造建筑和装饰材料及泡沫绝缘材料中所使用的脉醛树脂，而室内使用的生活用品及化纤制品，室外工业生产所排放的废气及汽车尾气排放也会造成室内空气中一定程度的甲醛污染。下面是国内、国外的污染现状：1.2.1国外室内污染历史及现状上世纪50年代开始，二战后的各国开始实行住宅产业化，大量修建住宅以解决房荒。进入60年代以后，各国住宅建设先后进入从增量到增质的过程，人们开始对住宅室内提出宽松性、舒适性、美观性方面的新要求，住宅装修随之兴起，国外大规模兴起装修热。到了60年代末期，世界上便出现了关于室内空气质量问题的报道。其中脲甲醛树脂的泡沫隔热材料在那个时期曾被大量用于构建移动房屋。据调查，这种房屋，甲醛含量一般可达3.35 mg/m3。于是，在这个时期，环保、建筑、材料等专业的研究人员开始对室内装修材料产生的甲醛污染进行研究。1998年，英国的derrick6等人171对新装修竣工房间的建筑装修材料进行检测，发现从中释放的包括甲醛在内的voc污染物对室内空气质量(iaq)有一个长期的影响，10个被测房间在装修竣工后第1年内的污染物浓度虽有所下降，但在第二年仍然维持在一个连续稳定的高浓度状态。jamstrom7等人在19992002年的15个月内对芬兰新建建筑进行调查发现，刚竣工时室内甲醛的最高释放量是贴有墙纸的甲醛污染源，甲醛的单位时间释放量为0.020.06 mg/m2.h，而靠近机械送风口的测量点甲醛浓度最低，在装修竣工6个月时，甲醛最高峰值仍然达到0.1 mg/m2.h，在竣工1年后甲醛单位时间释放量依然为0.04 mg/m2.h。法国ribota8等人在20012002年的1年时间内，在里昂和巴黎的两栋商业建筑每月对室内污染物检测时发现，大多数月份的室内甲醛浓度比who的标准限量(0.1 mg/m3)要高。在亚洲地区，2002年日本的sekine等人9在东京三栋刚竣工的公寓楼检测室内污染物时发现，虽然苯系物的单位时间释放量在竣工后6个月内有明显降低，但室内甲醛浓度却因为受到材料释放机理、室内环境等复杂因素产生叠加效应，长期保持较高浓度。2003年niu10在香港工业大学调查室内污染时提出， voc和甲醛确实是装修材料中释放出的最主要的室内空气污染物，并认为在建筑装修前选择污染物低释放率的装修材料是控制室内污染最经济可行的方法。1.2.2国内室内污染情况与发达国家相比，我国在住房规模和水平上相对落后一点，但从20世纪90年代，我国住房制度全面实行商品房改革，加上生活水平的不断提高，开始刺激着人们对所住房屋的要求也越爱越高，于是人们大肆的进行装修，于是就出现了日益严重的室内装修污染，同时也越来越引起人们的关注。过去几年我们对室内甲醛污染做了一项调查，结果如图表1.211所示：表1-2 我国各城市室内甲醛污染检测结果tab.1-2 every chinese urban indoor formaldehyde pollution detection results城市名称北京重庆深圳南京青岛检测机构室内环境监测中心市环境科学院市计量质量检测研究院市室内环境检测中心市产品质量监督检验所被测户数近1000户100多户400多户365户85户甲醛超标率60%60%90%66.7%70%由图表可很容易的看出我国许多城市室内甲醛含量严重超标，这已经是一个不容忽视的严重问题，尤其是深圳市，被测用户里边90%的房子甲醛超标，给许多现在想买房的80后以很大的忧虑。目前，我国劣质装修材料充斥市场，人们装修消费能力和环保意识相对较低，装修施工监管不力，从业人员专业素质比较低，这些行业现状都直接或间接地导致了装修竣工后室内甲醛污染的产生。2000年以后，国内研究人员的调研结果也不同程度地反映了我国住宅装修对室内空气的污染情况，此次暴露出的甲醛污染问题更为严重。唐建辉等人122000年对广州新建住宅群室内甲醛污染进行检测发现，未装修的空房间室内甲醛平均浓度为0.031 mg/m3，装修程度最高的房间甲醛浓度最高达到0.239 mg/m3。2001年曾燕君等人13对刚装修不久的住宅和办公室进行了室内空气污染检测发现，室内甲醛、苯、氨的浓度均超标严重，它们最高超标倍数分别为：甲醛22.0倍，苯3.01倍，氨2.58倍，可以看出室内最严重的污染物是甲醛(超标率占66.7)，而这些室内污染物主要都来源于建筑装修材料。2002年梁梅等人14在佛山地区调查150多个新装修的建筑室内空气污染时，发现甲醛、苯、甲苯和总挥发性有机物(tvoc)均有不同程度的超标，其中甲醛超标率为86，近10的建筑室内甲醛浓度超标5.10倍，最高超标23倍；苯超标率为36，最高超标9倍；甲苯超标率为27，tvoc超标率为23，并提出装修竣工后甲醛和苯的污染具有一定的普遍性。2004年周林红等人15在兰州1l户新装修竣工住宅对室内空气污染程度进行调查检测，发现甲醛超标75，苯超标占37.5，且装修程度越复杂，室内空气污染物浓度越高。2003年陈利杰、顾春晓、闰拥军等对郑州市121户2000年后装修的居室内空气进行了甲醛浓度的测定工作。统计表明：2000年至2002年装修的住宅居室内甲醛浓度的超标率分别为65.56、76.52、84.816。据检测数据显示，所检查的办公室，检出率为100，甲醛浓度范围每立方米0.0430.739 毫克，最高超标6.4倍，超标率83.33；98套居民住宅，检出率100，甲醛浓度范围每立方米在0.0381.629毫克，最高超标15.3倍，仅有9套居民住宅室内空气甲醛浓度范围在国家标准限值每立方米0.10 毫克以下，另有90.82的新近装修房存在不同程度的污染问题，其中有一户在装修完38个月后甲醛仍超标1.5倍。我国的室内装修污染已经达到不容忽视的境地，已经完全引起国家的注视！为了我们的健康，为了我们的子孙后代，一定要处理好甲醛污染问题。1.3甲醛废气的防治措施与技术1.3.1甲醛废气的防治措施目前，防治室内空气中甲醛污染的途径主要有两条，一是从释放源进行控制，二是进行室内空气净化。丹麦和美国等国家都相继做出规定，限制或禁止向家庭出售脲醛树脂产品，或要求对产品进行检测17。甲醛释放周期非常长，因此解决甲醛污染最根本的办法就是用非醛粘合剂替代在建材中被广泛使用的脲醛树脂等粘合剂，但是由于技术，工艺上的难题，在近十年内还无法使非醛粘合剂全面代替脲醛树脂粘合剂，这个问题不仅在我国存在，在发达国家，如：日本，美国，加拿大，欧洲都普遍存在。故在当前和今后很长一段时间内，甲醛的后期治理即对室内空气净化仍然是研究的重点。目前室内空气净化的方法主要有以下几种： (1)良好通风保持室内拥有良好的通风条件，是室内空气中新鲜空气的比例增加，是使室内甲醛浓度下降的有效手段。(2)植物净化绿色植物对室内的空气具有很好的净化作用，能够有效的吸收空气中的有害物质，使空气清新。人们在美化环境的同时，绿色植物就作为了净化室内空气的一种有效途径。于是现在很多国家已广泛地宣传绿色植物这种有益于人类健康的特征，绿色植物成为普通家庭都能承受的而且效果很好的居室空气的净化器。(3)物理吸附净化法主要是指用活性炭或活性氧化铝为吸附载体，通过吸附祛除甲醛等空气有机污染物的空气方法，在吸附有机物的同时，对空气中的悬浮物颗粒、细菌、微生物也有一定的过滤作用，使用一段时间应对吸附剂进行调换或活化18。(4)化学反应方法利用甲醛等有机污染物的化学活性，运用络合反应、氧化反应、加成反应等来破坏、分解甲醛及其它有机物，反应生成物为水、二氧化碳及无毒的反应产物，达到消除室内空气污染的目的。市场上销售的甲醛消除剂大部分就是应用这种方法19。(5)空气负离子技术典型产品是负离子空气清新机。主要工作原理是：室内空气经过过滤或超滤吸附进入高压电场，在其中被极化产生臭氧和负离子，臭氧氧化性极强，可分解空气中的甲醛、苯系物等有机污染物生成二氧化碳和水，杀灭细菌和微生物，负离子能中和带正电的烟尘颗粒，调节人体神经和血液循环，净化空气，有效改善空气质量20。(6)光催化技术是现在最热门的一项研究课题，是一种新型的复合纳米高科技材料的光催化技术，我们这次课题研究的就是光催化降解甲醛。光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下，受激发生成空穴电子对，空穴分解催化剂表面吸附的水，产生氢氧自由基，电子使周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化还原作用，将光催化剂表面的各种污染物破坏，光催化可在常温下将空气中的有机污染物氧化成无毒无害物质。光催化剂本身在反应过程中并不消耗，可以更方便更彻底地消除室内空气污染21。光催化技术的研究是最有发展前景的。1.3.2二氧化钛光催化剂的制备方法光催化能够消除空气中污染物,特别是能够有效降解空气中挥发性有机物,是近年发展起来的空气净化新方法,反应在常温常压下进行,可将有机物降解为水和二氧化碳,不会产生二次污染。tio2 由于其性质稳定，无毒无害，光催化性能优越而成为研究最多的光催化剂。最初使用tio2粉体作为光催化剂， 但使用后难以回收、容易损耗,后来将tio2以纳米膜的形式负载在某些载体上（如玻璃珠、玻璃弹簧等）成为研究的热点。同时采用廉价、工艺简单的制备方法来获得高性能的纳米级tio2是光催化中面临的难题之一。通常以钛酸盐为前躯体的化学沉淀法和溶胶-凝胶法得到的粉体,常温下为无定形结构,经过煅烧才能得到锐钛矿相。以tic14为前躯体,采用水解沉淀法制备纳米级的tio2具有原料廉价、工艺简单的优点。王文进、方奕文、李鸿岩、姜其斌等人以tic14为前躯体，采用正交实验法，以甲醛的光催化降解性能为衡量指标，通过优化合成的条件，制备出一种高催化性能的光降解甲醛纳米tio2，可以作为参考。tio2半导体材料的光催化性能与其制备方法息息相关。到目前为止，所开发出来的tio2制备方法很多，大体上可以分为气相法、液相法及液一固相法等，其中主要的方法有：(l)气相法。其中所包含的方法有：惰性气体原位加压法，气相水解法，气相氧化法及钦醇盐热裂解化学气相沉积法等。德国degussa公司生产的p-25型tio2即以ticl;为前驱体，用气相水解法制成。但研究人员认为，用气相水解法生产的tio2微粒易出现粒径分布不太均匀的缺点;(2)溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶(501-gel)法是液相法中较常用的一种，目前在制备tio2薄膜方面得到了广泛的应用。该方法具有合成tio2纯度高，均匀性较好，化学成分准确及工艺简单等一系列优点，但同时也有原料价格较高，所使用的有机溶剂具有不同的毒性等较明显的缺点；(3)液相化学沉淀法。此外，还有超临界法，ticl3氧化烧结法及液一固前驱体法等制备ti02微粒的方法。1.3.3当前光催化氧化降解甲醛气体的反应器研究进展人们对催化剂性能的改良技术研究较早，也相对成熟，而设计结构简单、效率高、可长期稳定运行的反应器已成为制约此项技术大规模工业应用的主要因素之一。反应器的设计需要考虑的主要因素为工艺操作的应用性，光源的利用率，反应器内部光催化剂的固定，以及配流的均匀性等，因此要研制高效的光催化反应器需优化各方面的因素进行系统集成。（a）从利用光源的角度，可将光催化反应器分为两大类：一是直接利用太阳光等自然光源;二是在反应器中添加紫外光源，利用人造光源。但因气相光催化氧化反应较液相反应有着自身的特点，所以反应器所能吸收到的自然光源必然不足，从而也势必会影响净化效率。所以绝大多数的研究人员在用于气体净化的光催化反应器中均添加紫外灯，以提高净化效率。 (b)从催化剂-载体复合体状态的角度，可将光催化反应器分为两大类:流动相反应器和固定相反应器。dibblela等人以硅胶为载体，用溶胶-凝胶(501-gel)法将tio2附着于载体上，而后将复合体置于反应器中，以流化床的形式降解气体中的甲醛。实验结果表明，气固相流化床反应器可以充分利用气体流动性强且密度小等特点，使处理气体与催化剂复合体间充分接触，从而达到一个较理想的净化效果。但该种反应器为研究者采用的较少，而采用较多的是固定相反应器，如nimfosmr等人以氧化铝板块为载体，附着tio2，固定于反应器中净化气体中的甲醛。（c）按光源类型也可分为聚光型和非聚光型反应器。（d）按光源的位置可分为外置型和浸入型反应器。（e）按催化剂在溶液中的存在状态,可分为悬浮型、镀膜型和填充型反应器38,镀膜型和填充床型又被称为负载型光催化反应器。按照光源的不同光催化反应器可分为紫外灯灯光和太阳能光催化反应器两大类。紫外灯光目前常用的有汞灯、黑光灯、氙灯等。由于紫外灯光源的使用寿命不长以及废水中紫外线易被灯管周围的粒子吸收等缺点，通常应用于实验室的研究，而太阳能光催化反应器不具有上述缺点，并且节能，但在使用过程中，应充分提高太阳能的利用率。根据光能的利用方式，可分为聚光型反应器和非聚光型反应器。就在90年代初，开始用于实际污水处理聚光型反应器的主体为抛物面槽式，将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上。puma等用一种管式的光催化反应器进行了污水处理的研究，该反应器采用一根长1600 nm，内径108 nm的圆管，管内垂直放置一根有套管的紫外灯，反应液由上往下通过柱体，并在紫外灯的照射下发生反应。王怡中等采用平板型及开放式浅池型反应器进行了tio2光催化降解甲基橙；孙尚梅等采用加压平板式反应器催化降解毛纺织染整废水，均取得较好的效果。从能源利用的角度考虑，相比较而言，非聚光式的光反应器可以直接利用太阳能作为光源，但由于太阳光中的紫外线只占总光能的3，反应效率不高，需对tio2进行改性以充分利用太阳光，或者同时辅以人工光源。在科研过程中，学者们主要应用以下几种反应器：（1）悬浮型光催化反应器。陈益宾等39采用改进的溶胶-凝胶法制备了tio2粉末催化剂，放置在间歇式悬浮反应器中,用于直接偶氮染料刚果红的光催化降解；王怡中等40利用太阳光作为光源，采用tio2悬浆体系对甲基橙溶液进行光催化降解去除。悬浮型光催化反应器中tio2颗粒悬浮在液相或气相中，颗粒与废水或废气接触面积大, tio2的比表面积得到充分利用，提高了光子利用率，具有反应速率高、反应器结构简单 、操作方便等优点。但是，悬浮型的缺点在于tio2的回收问题。若回收tio2,一般采用过滤、离心等手段，不仅过程复杂且能耗高，当tio2浓度过高时也会发生凝聚，因此难以在实际中应用。20世纪8o年代以后，研究者大都转向了负载型光催化反应器的研制。（2）镀膜型光催化反应器。镀膜型光催化反应器一般选择玻璃球、陶瓷颗粒、硅胶、沸石等作为载体，采用浸涂法、溶胶凝胶法、烧结法等将tio2固定在载体上，制成负载型的光催化薄膜应用于废水或废气的处理。任朝华等41将纳米级tio2粉末和水泥按一定比例混合制作负载纳米tio2光催化剂的基片，放 置在反应器中，在高压汞灯的照射下处理工业污水；明彩兵38、谢翼飞42、陈平43。对镀膜型光催化反应器进行了较为详细的介绍，其中又分为平板式、浅池式、管式、转盘式、光学纤维式等。国外对镀膜型光催化反应器研究较多，这些都是对光催化反应器进行的有意义的尝试。镀膜型反应器克服了悬浮型反应器需要分离催化剂的缺点，且催化剂载体与tio2结合牢固，易于分散，结构简单；但随之带来的问题是催化剂接触表面积相对较小，效率不高，这也限制了此种类型反应器的研究和应用，因此研究者多倾向于填充床的研究。（3）填充床型光催化反应器。范山湖等44采用玻璃纤维网浸渍tio2-丙醇溶液制得负载tio2光催化剂，作为固定床用于反应器中，对甲基橙进行光催化降解；周亚松等12采用溶胶-凝胶结合co2超临界干燥方法与浸渍法制取颗粒型和薄膜型tio2光催化剂，研究了其对苯酚和苯胺的光催化降解。（4）太阳能光催化反应器。由于太阳光是一种清洁无污染的绿色能源，近年来太阳能光催化反应器也成为光催化技术的一个研究热点。太阳能光催化反应器的研究重点主要集中在太阳光是否被聚焦、光催化剂的存在形式、采用什么类型的反射表面以及废水在反应器中的流通方式等。科研工作者们研制出了多种类型的太阳能光催化反应器，其中基于光纤负载的太阳能光催化反应器较有潜力应用于大规模的废水废气处理。高效的光催化反应器研制比传统的反应器要求要高，在许多方面都需要进一步的优化，如光源类型的选择和布置，高效光催化剂的制备，流体的流动形式等，尤其是反应器的动力学模型还需要进行系统的试验研究。各种类型的光催化反应器研究和开发，必将带动光催化处理技术朝着工业化的方向发展。随着光催化技术的发展和研究的深入，光催化技术将会发挥出自身的技术价值，带来更多的工业效益、环境效益和社会效益。本实验应用实验室自制的环隙流化床光催化反应器，考察研究不同的光对催化剂的催化降解效率的影响。1.4国内外光催化净化甲醛废气的研究进展1972年，日本的fujis11ima等22在nature杂志上发表了“ti02电极上光解水”一文揭开了光催化氧化技术的序幕。此后国内外许多学者竞相开展了这方面的研究，并且把半导体光催化氧化应用于环境污染控制。1976年，j.h.cary23报道了ti02水体系在光照件下可以非选择性地氧化各类有机物，使之彻底氧化为h20和c02。1977年，s.n.frank24研究了多晶电极/氙灯作用下对二苯酚、i-、br-、cl-、fe2+、ce3+、cn-的光解和用粉末催化剂光解水中有机物取得了满意的效果。从70年代末开始，利用半导体光催化氧化剂处理各类废水的研究有大量的报道，其降解对象涉及酚类、染料、烃类、表面活性剂、油类聚合物、有机颜料、杀虫剂、多环芳烃、卤代芳香化合物以及含无机离子废水。1985年，formenti等曾系统地研究了锐钛矿型ti02对气相烃类的光催化氧化25，近些年来光催化处理气相有机污染物开始受到重视。实验研究表明，与水相光催化氧化一样，大多数的有机物在气相条件下也能被光催化氧化为无机物，而且光利用效率更高，反应速率更快。如今，光催化治理气相有机污染物的研究在空气净化领域十分活跃，目前主要应用于大气中恶臭和有毒物质的分解26、挥发性有机污染物的氯化27、温室气体的固定28、sox和nox的催化脱除29，特别是环境中低浓度挥发有机体的处理。国内外许多学者先后研究了甲醛的光催化氧化降解，其处理效率已达到满意的程度，但反应时间较长，距实用化还有较大的差距于是诸多学者采用光催化氧化工艺进行甲醛降解的间歇实验研究，考察了相对湿度、初始质量浓度、温度及催化剂的量对甲醛降解的影响，探讨其动力学特征。我国光催化的研究与发达国家相比，从基础研究到开发应用都存在着一定的差距，但随着经济的发展，人民生活水平的不断提高，尤其是纳米技术的兴起，我国的光催化技术研究也得到了蓬勃的发展。目前，国内有多所大学和研究所在进行纳米光催化技术的研究，并与国外相关机构进行了紧密的合作，国家和政府也十分重视对纳米光催化技术的研究，我国在光催化技术应用方面的研究开发也取得了长足进步。国内主要通过以二氧化钛为催化剂，采用气一固相光催化反应器动态降解甲醛，研究了甲醛初始浓度、湿度、流速、停留时间的影响，提出光催化氧化甲醛反应动力学可用langmuir-hinshelwood动力学方程来描述，在所研究质量浓度范围内，甲醛光催化氧化基本符合一级反应动力学，催化剂的制备主要采用传统tio2粉末负载于适宜载体上，采用溶胶-凝胶法的制备工艺条件，并掺入fe3+、活性炭、竹纤维、三氧化钨等杂质，以提高分解活性。如何提高tio2的光催化反应效率，以最大限度的发挥tio2催化剂的特点，是光催化氧化技术研究中的另一热点之一。国内外科研人员在tio2的制备，tio2的表面修饰及复合化方面进行了大量的研究，取得了一定的进展，其中主要的方法有：(l)制备纳米级tio2。相关研究表明，纳米级tio2的催化活性要远高于普通tio2；(2)纳米半导体tio2表面修饰技术。其中所包含的方法有：贵金属沉积，对催化剂进行金属离子掺杂，制备复合半导体及半导体催化剂的光敏化；(3)光催化剂一吸附剂载体复合化。即以吸附剂为载体，对tio2进行负载复合，以提高催化剂的催化效率。常用的吸附剂载体有硅胶，沸石和活性炭等。虽然我们已经取得了很有效果地研究进展，但要解决现阶段的污染问题还远远没有达到目标，因此需要我们继续沿着前人的路走下去，去探寻更有效更完善的处理甲醛的方法。与甲醛的战斗之路还很漫长，但相信最终胜利的一定是我们。1.5本课题的研究内容、目的及意义光催化氧化技术的应用有着广阔的前景。随着装修的日益疯狂，甲醛污染治理已是迫在眉睫，一定要抓紧治理的事情。我们所研究的课题就是针对甲醛污染治理的，使有害的甲醛转换为无害、无毒的物质。年来，光催化剂中的tio2光催化剂因为活性高，化学稳定性强，耐光腐蚀性好，难溶，价廉易得等优点，被广泛地应用于水中和空气中污染物的降解，并取得了满意的效果。但由于纯tio2光催化效率低，限制了其大规模的工程化应用。目前，对tio2进行掺杂改性，以提高其光催化性能仍然是tio2光催化剂研究的热点问题。但是，就目前研究的情况来看，对tio2的掺杂改性，一般都是在tio2中掺杂一些金属离子(如贵金属，过度金属，稀土金属等)来提高其光催化性能，对金属与非金属混合掺杂的研究报道还较少。于是我们可以加入活性炭、竹炭纤维、fe3+等。普通的tio2粉末催化剂在反应中存在分离困难，易凝聚，不适用于流动体系等缺点，以及由于反应条件不易控制、各种因素的综合作用比较复杂等原因，对甲醛降解反应过程中各种影响因素的研究有一定困难。为了解决这一系列问题，许多科学家提出了将tio2负载固定于适宜的载体上，并用新型的纳米tio2代替传统的粉末tio2进行研究，提高了tio2催化效率。本文采用玻璃纤维布作为载体，溶胶-凝胶法掺杂各种杂质制备催化剂，在实验室自制的环隙流化床中定量研究各因素（反应初始浓度、湿度、光照强度、催化剂用量等）对光催化反应效率的影响，初步推导光催化氧化甲醛的反应动力学。(1)溶胶-凝胶制备工艺中，tio2颗粒存在着严重的团聚现象，且凝胶时间受各种因素的影响很大。对此，通过实验，对溶胶-凝胶工艺制备tio2溶胶进行了优化。(2)进行不同因素对光催化降解甲醛效率的影响实验，建立降解甲醛的光催化环隙流化床光催化反应器装置，进行涂有tio2薄膜的环隙流化床光催化反应器光催化降解甲醛的实验，主要探讨反应初始浓度、湿度、光照强度、催化剂用量等因素对甲醛降解效率的影响，得出最佳反应条件。这对优化光催化反应体系具有现实的指导意义。(3)对tio2进行掺杂改性实验并对其光催化降解甲醛的效率进行了实验研究，对过渡金属的掺杂改性是当前研究比较多的课题。在二氧化钛催化剂中掺杂fe3+、活性炭、竹纤维、三氧化钨等杂质对所制得的催化剂薄膜催化降解甲醛的效率进行深入的研究。得出光催化降解甲醛的最佳反应条件，有效地降解甲醛。(4)进行光催化氧化甲醛气体的机理研究对tio2光催化降解甲醛的反应机理进行了研究，确定光催化降解甲醛的反应动力学，并通过实验进行了验证。2tio2光催化降解甲醛降解机理、影响因素及进展2.1二氧化钛光催化降解甲醛的机理其反应机理是：光波辐射到tio2表面时使导带激发产生激发态电子(e-)和带正电荷的空穴(hv)，电子与氧发生氧化反应并进一步反应生成过氧化氢(h2o2)，空穴与水、氢氧根离子发生还原反应生成高活性的羟基自由基(oh)，过氧化氢和羟基自由基将有机污染物降解为二氧化碳和水等，把无机污染物氧化或还原为无害物37。“光催化”这一术语本身就意味着光化学和催化剂两者的结合，因此光和催化剂是引发和促进光催化氧化的必要条件。tio2作为一种半导体材料之所以能够作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。根据定义，超细半导体粒子含有能带结构且能带是不连续的，其能带可用“带隙理论描述，即物质价电子轨道通过交叠形成不同的带隙，由低到高依次是充满电子的价带、禁带和空的导带。tio2禁带宽度为3.2 ev，对应的光吸收波长阈值为387.5 nm。当受到波长小于或等于387.5 nm光照射时，价带上的电子会被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。与金属导体不同，半导体的能带间缺少连续区域，受光激发产生的导带电子和价带空穴(也称光致电子和光致空穴)在复合之前有足够的寿命。光致空穴的标准氢电极电位为1.03.5 ev,具有很强的得电子能力，可夺取粒子表面的有机物或体系中的电子，使原本不吸收光的物质被活化而氧化：而光致电子的标准氢电极电位为+o.5-1.5 ev,具有强还原性，可使半导体表面的电子受体被还原。如此可见，光致电子和空穴一旦分离，并迁移到粒子表面的不同位置，就有可能参与氧化还原反应，氧化或还原吸附在粒子表面的物质，而光致电子与空穴的复合则会降低光催化反应的效率。oh作为一种活性物种，是光催化氧化的主要氧化剂。对于发生在tio2表面的气-固相光催化氧化分解过程，表面羟基化可能是反应的关键步骤。光致电子俘获剂主要是吸附于表面的氧，它能够抑制电子与空穴的复合。同时，俘获电子形成的o2-也是氧化剂，经过质子化作用后成为表面羟基的另一个来源。也有研究者提出双空穴自由基机制，即当tio2表面主要吸附物为oh-或水分子时，它们俘获空穴产生oh，该自由基氧化分解有机物，这是间接氧化途径。当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴与有机物的直接氧化反应为主要途径。研究人员用程序升温脱附(tpd)及自旋捕获-电子自旋共振(st-esr)等物理方法对甲醛光催化氧化反应过程机理进行了研究。研究结果表明，在上述步骤中产生的oh自由基能将甲醛氧化生成coh自由基，生成的coh进一步反应生成中间产物hcooh，而后hcooh与oh发生夺氢反应或被h+直接氧化生成co2-，进一步反应生成co2。该过程的反应步骤可以概括为30： or 2.2 影响二氧化钛光催化降解的因素影响光催化反应的因素有光催化剂的内部结构和外部条件。外部条件主要是反应条件的影响，内部结构包括催化剂的形态结构、催化剂的吸光性能和电子与空穴的分离效率。2.2.1外部条件对tio2光催化降解的影响312.2.1.1催化剂镀膜次数固定相光催化氧化技术中，将tio2固定在载体上制成tio2薄膜时，存在一个比较合适的厚度，以达到最佳光催化效果。有研究表明，镀膜次数达n5次以上时光催化效率的提高已比较缓慢：也有研究表明，镀膜10次比镀膜5次的光催化效率高2倍，镀膜20次以上时光催化效率的提高变得比较缓慢。这可能是由于镀膜温度以及其他实验条件不同所致。对于不同结构的反应器和反应条件，需要通过试验确定其最佳镀膜厚度。2.2.1.2 光目前，国内外研究者在采用光催化氧化技术处理有机物时，大多采用人工光源。从经济角度和辐射强度考虑，人工光源并不是理想的光源。王怡中等对人工光源(500 w中压汞灯)与太阳光光催化氧化水中有机物的效果进行了比较，发现太阳光比人工光源具有更好的去除效果。suri等发现，用电光源使三氯乙烯降解90时所需时间为用太阳光时的4倍。ying zhang等发现，即使在下雨天(午后)，固定床光催化反应器降解三氯乙烯的表现光量子效率也能达到40；在其他天气条件下，表现光量子效率更高。这说明，用太阳光代替人工电光源是可行的。增加光强度可提高光催化反应的降解效率，但同时也会降低光能的利用率。孟耀斌等在不同光强下进行光催化降解对氯苯甲酸钠的试验，发现反应的速率常数随光强的增高而增大。bahnemann等发现，光催化降解三氯甲烷的降解速率与光强的平方根呈线性关系。从理论上讲，光强越大，提供的光子越多，光催化氧化分解有机物的能力越强。但是，当光强增大到一定程度后，光催化氧化分解效率反而会下降。这可能是因为尽管随着光强的增大有更多的光致电子和光致空穴对产生，但是催化剂内部的电场因此会变弱，这不利于光致空穴和电子的迁移，从而使复合的可能性增大。可见，光强的增高并不意味着高的光能利用率。光能利用率也是影响光催化氧化反应效率的因素之一。2.2.1.3 ph值在多相光催化氧化反应体系中，ph值变化会对催化剂颗粒表面电荷的变化，有机物在溶液中的存在状态产生影响，从而影响有机物在催化剂表面的吸附和有机物对紫外光的吸收。张英等用固定床光催化反应器处理三氯乙烯，发现ph值为3.7时有很好的去除效果，最佳ph值为5。葛飞等将tio2喷涂在铝片上进行光催化降解甲胺农药废水的试验，发现有机磷降解率随着ph值的减小而降低，即在碱性条件下有利于有机磷的降解。2.2.1.4 温度光催化反应的表观活化能一般都很低，mills等测得4-cp光催化反应的表观活化能约为6 kj/mol，hofsadicr等计算出4-cp上羟基自由基的起始活化能为20.6 kj/mol。因此，温度对有机物降解速率的影响不大。2.2.1.5 起始浓度固定相光催化反应服从一级动力学规律，其反应速率与溶液中有机物的起始浓度有关。刘国光等研究发现：反应速率与反应物的浓度无关，而只与催化剂表面的状态有关；随着有机物起始浓度的降低，其光催化降解逐渐从零级过渡为一级反应动力学；随着有机物起始浓度的提高，有机物的半衰期增大。2.2.1.6气体流量气体流量对光催化反应速率和催化转化率均构成影响。反应速率取决于传质和表面反应两种过程。2.2.1.7 o2含量在光催化反应中，o2是氧化剂，同时也是电子的俘获体，抑制光催化剂上光致电子和空穴的复合。因此o2对于光催化氧化的进行起着至关重要的作用。对tio2催化剂上光催化氧化三氯乙烯的研究表明，随着o2浓度增大，反应速率从与o2浓度的平方成正比转变为与02浓度无关，这表明对光催化反应构成影响的是吸附于光催化表面的o2。研究还发现在紫外光作用下，o2吸附速率满足抛物线形式，即吸附速率与o2的0.5次方呈线性关系，传质是整个光催化反应的控制步骤。2.2.1.8 h20含量tio2表面吸附结合紧密或微弱的分子水以及由化学吸附产生的羟基oh-基团。它们与光致空穴反应产生的oh是多相光催化中的主要氧化物。所以h2o在光催化反应中起着重要的作用。但是随着h2o含量的增加，tio2的催化活性不确定。h2o对于光催化活性兼有的阻碍和促进作用依赖于污染物的类型及水的含量。水的抑制或促进效应可归因于水蒸气和反应物之间在光催化剂表面的竞争吸附。2.2.2 内部结构对ti02光催化降解效率的影响2.2.2.1 催化剂的形态结构(1) 晶型32二氧化钛有锐钛型、金红石型和板钛型三种晶型。可作为光催化剂的二氧化钛只有锐钛型和金红石型这两种，其中以锐钛型光催化活性较高。金红石型二氧化钛表面吸附有机物及o2的能力不如锐钛型，形成的光生电子和空穴易复合而导致催化活性下降。施利毅等的研究表明，锐钛型和金红石型二氧化钛的混合物(非简单的混合)具有较高的催化活性。这可能是因为混晶中锐钛型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛型晶体中光生电子与空穴的分离。常用的光催化剂多为一定比例的锐钛型与金红石型的混合物。晶型结构与制备方法、烧结温度、烧结时间等因素有关。(2)晶格缺陷实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷，当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性的影响很大。salvador等研究了金红石型二氧化钛晶面上水的光解过程，发现氧空位形成的ti3+-ti3+缺陷，是反应中将h2o氧化成h2o2过程的活性中心，其原因是ti3+-ti3+的键距 比无缺陷的金红石型中ti4+-ti4+的键距小的多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加， 反应速率常数比无缺陷的金红石型大5倍。但是有的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性。(3)粒径众多的研究表明，二氧化钛颗粒尺寸与光催化活性有着密切的关系。一般认为，溶液中催化剂粒子颗粒较小时体系的比表面积较大，有利于光催化反应在催化剂表面进行。据文献报道，二氧化钛晶粒尺寸由30 nm减少到10 nm时，其光催化苯酚的活性提高了近45%，纳米级二氧化钛由于其颗粒尺寸细微化，使其产生了一些常规材料所不具备的性能：纳米级二氧化钛所具有的量子尺寸效应使其能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，使其获得了更强的氧化还原能力；其比表面积大；吸光范围宽；电子空穴的复合率低，因此具有更高的量子产率。另外，对于纳米级二氧化钛粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层的任何影响都可以忽略。计算表明，在粒径为l um的二氧化钛粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为l00 ns，而在粒径为10 nm的二氧化钛粒子中约为l0 ps。粒径小于10 nm的颗粒其有量子化效应和表面效应。从而表现出超常的光催化活性。(4)比表面积比表面积越大受光表面就越大，形成的电子空穴对越多，表现为光催化效率越高。同时，比表面积大小是反映基质吸附量的重要因素，光催化反应发生在催化剂的表面，目标污染物被吸附在其表面是光催化降解的前提。比表面积大则吸附量大，催化活性高。但有时具有较大比表面积的二氧化钛往往存在更大的载流子复合中心，会导致催化活性降低。(5)表面羟基linsebigler等认为，二氧化钛颗粒表面的羟基数量直接影响其光催化效果。含有较多表面羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。这是因为空穴可以和颗粒表面的羟基作用，生成氢氧自由基。氚同位素试验和电子顺磁共振(esr)研究均已证明oh是光催化体系中的主要氧化剂。2.2.2.2 催化剂的吸光性能二氧化钛光催化剂的禁带宽度为3.2 ev，只能利用波长小于387.5 nm的太阳光，这些太阳光能仅占太阳光强的3%5%。能否通过改性使其激发波长向长波方向移动，即能够利用可见光对于二氧化钛光催化走向实际应用具有十分重要的意义。常见的改善其吸光性能的方法有掺杂过渡金属、表面光敏化、表面整合及衍生等。2.2.2.3 电子与空穴的分离效率 从光催化原理可知，当光生空穴与电子有效分离并分别迁移至二氧化钛颗粒表面不同位置后，可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应，其结果是有机物被空穴氧化而电子受体得以被还原，同时也存在空穴与电子的复合问题，光生空穴与电子如果没有被合适的捕获剂所捕获，就会在几个毫微秒内复合，根据能量守恒原理，入射光此时将转化为光量子或以其他形式重新发射。可见，光生电子与空穴的有效分离是提高光催化效率的首要问题。金属掺杂能够提高二氧化钛的光催化降解效率的一个主要原因就是，金属掺杂促进了界面电子转移，而使电子与空穴得以有效分离。另外加入电子捕获剂(如o2、h2o2等)，以及复合半导体等，都有助于电子与空穴的分离。2.3提高二氧化钛光催化效率的方法气相反应中制备高活性光催化剂的突出问题是提高tio2的光催化效率问题，并最终归结为增大电子-空穴对的产率问题，减少电子-空穴对的复合几率，而光催化消除污染研究的最终目标是直接利用太阳能。所以人们主要以这两方面为目标对tio2膜进行表面修饰。2.3.1 表面贵金属沉积33-35在已进行的研究中，用的最多的贵金属是第族的pt，其次是ag、ir、au、lu、pd等。研究人员运用浸渍还原法，光还原法及表面溅射等方法使贵金属形成原子族沉积附第二章ti02光催化气体降解机理与研究进展着在tio2的表面。一般所形成的原子族的尺寸为纳米级，且在催化剂表面所占的面积很小，所以tio2微粒表面绝大部分仍是裸露的。相关研究表明，贵金属在催化剂表面的附着沉积普遍提高了tio2的光催化活性。其原因主要在于当tio2半导体表面和贵金属接触时，会引起光生载流子的重新分布。光生电子从fermi能级较高的tio2转移到fermi能级较低的贵金属中，直到它们的fermi能级相同，从而形成schotty势垒，而schotty势垒能够成为捕获光生电子的有效陷阱，使光生载流子被分离，从而抑制了光生电子和空穴的复合，使tio2光催化活性得以提高。相关的研究普遍认为，贵金属在ti02表面的沉积量须控制在合适的范围内，若沉积量过大，则不利于tio2光催化活性的提高。其原因在于沉积过多的金属可能会成为光生电子和空穴复合的中心。2.3.2 表面耦合33-35半导体耦合即以沉淀法或反向微乳法等方法制备tio2的二元或多元复合半导体，而复合半导体几乎都变现出了高于单个半导体的光催化性质，所以是提高tio2光催化效率的有效手段之一。其主要的复合方式有核-壳结构、偶联结构、固溶体和量子点量子阱等。研究普遍认为，二元复合体半导体催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子的输运易于分离。不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，tio2与半导体复合后增加半导体吸收质子或电子的能力，从而提高催化剂的活性。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差使电荷有效分离，从而提高了整个复合半导体系统的电荷分离效果，进而提高了tio2复合半导体的光催化活性。相关研究还表明，对tio2进行半导体复合，可以扩展其光谱相应的范围。所以从本质上说，tio2的半导体复合可以看成是某一种半导体材料对于tio2的修饰。2.3.3 表面光敏化33-35将tio2表面光敏化是延伸其激发波长，提高太阳光的利用率的主要途径。它是将光活性物质有机染料以物理吸附或化学吸附于tio2的表面，从而有效地扩展tio2光催化剂在可见光区的光谱响应。目前染料敏化主要应用于光电池的研制和光催化还原，如提高光解水制氢气等。染料敏化半导体tio2主要有三个基本过程：(1)染料吸附到半导体表面； (2)吸附态染料分子吸收光子被激发；(3)激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。tio2光敏化可以提高tio2的光催化活性的原因主要在于，光敏化可以降低tio2的禁带宽度，使之激发波长向长波方向移动，从而扩大tio2的光谱相应范围，提高tio2的光催化反应效率。2.3.4 过渡金属离子掺杂33-35过渡金属离子掺杂，是tio2改性研究中应用较多的方法。用高温煅烧或辅助沉积等方法，通过反应将过渡金属引入tio2晶格结构中。从化学角度看，金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响了光生电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变了tio2的光催化活性。掺杂过渡金属离子可以提高tio2光催化效率的原因主要有以下几个方面。(1)掺杂的金属离子可