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目 录镍基和含镍合金在制造业中的腐蚀控制 c.p.dillon改进的镍不锈钢和镍基合金 c.p.dillon化工、石油和加工业用双相不锈钢 dennis w.rahoic.m.schillmoller制浆、造纸厂用不锈钢和镍基合金 dennis w.rahoic.m.schillmoller含镍合金在水系统中的应用. r.w.ross炼油与石化厂高温问题解决. c.m.schillmoller耐腐蚀铸件. dennis w.rahoiarthur h.tuthill含镍合金在空气污染控制系统中的应用 r.w.ross海水中的腐蚀疲劳 arthur h.tuthill含镍不锈钢和镍基合金的焊接与成型 richard e.averyno.11001 工程材料用不锈钢 镍基和含镍合金在制造业中的腐蚀控制 corrosion control in the process industries with nickel-base and nickel-bearing alloys c.p.dillon 制造业中的腐蚀材料工程师必须在可能的结构材料中选择成本最低、 性能和可靠性最佳的材料。含镍合金和镍基合金（即：镍含量在 50以上）在制造业的耐腐蚀应用中起着重要的作用。有关的供水系统中也可能需要耐蚀合金。 镍在合金系统中起着双重作用。 作为少量合金元素时，镍对合金的物理和机械性能起着特殊的作用，sae 4340 （g43400） 在 合金中的镍的作用在于对热处理的灵敏度； a242 “耐候钢”中对强度和耐大气腐蚀有影响。作为主要成分时，镍在腐蚀环境中显示其特有的耐蚀性和钝化。 在低温应用中（即：气体分离过程） ，钢的脆性转变温度在加入百分之几的镍后即可得到极大的改善，面在 18cr-8ni 不锈钢中，韧性保持在183-300以下。 在高温应用中，镍铬结合大大提高了抗渗碳性和抗硫化性（即：耐热铸件 hk40；镍铬铁合金如：合金 600（n06600）及其派生钢种。 在腐蚀应用中，添加镍会大大影响对特定条件的敏感性和对特殊环境的耐蚀性。 加 工 条 件 材料选择的基本依据见盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的合金选择指南（图 1）。这样的指南主要是帮助人们确定在某些特殊的应用中哪些合金不能使用。污染物质（即：氧化物离子、氟化物离子、重金属阳离子和有机组分等）可能会大大改变混合处理中的腐蚀性。 在以下应用中，耐一般性腐蚀的性能得到了很大提高。 1盐酸 镍钼合金 b2（n10665）可以耐沸腾的盐酸（在没有氧化性污染物如：fe离子和cu离子时） 。 2氰氟酸 含金 400（n04400）可应付强氰氟酸，如果有氧化物污染，可能会出现应力腐蚀裂纹（scc），见图 2。 3硫酸 研制铬镍钼铜合金 20cb3 n08020是为了应付中等浓度的硫酸，优于其它钢种和以往的 188 不锈钢。通过阳性保护系统的钝化，铬镍钼合金 316l（s31603）可用于强酸冷却器。 4磷酸 含钼不锈钢合金 316l 和 317l（s31703）用于食品级磷酸，而合金 g（n06007）能够耐被污染的工业等级的磷酸。不应使用不含钼的合金 304l（s30403）。图 3 是由于疏忽安装在 316l 磷酸管道系统中的 304l 弯头。 5硝酸 188 奥氏体不锈钢合金 304l 和 347（s34700）是用于硝酸方面的主要材料。 6有机酸 在许多有机酸（即：醋酸）的设施中，以往常用的材料是合金 316l。使用合金 20 型焊条（例如：in65）能够防止容器中局部的焊缝浸蚀和法兰表面浓差电池的腐蚀。完全光制焊接的 316l（即：最终退火之前终过冷加工的）热交换器管（astm a249）的研制开发可防止热醋酸中纵向焊缝的局部腐蚀。 7氢氧化物 图 4 为用于氢氧化钠的碳钢和 188 不锈钢（如：s30403）的参数曲线。把镍含量增大到 35（如奥氏体铸铁：unsf 41000f43021）可以大大地提高铸铁耐氢氧化物的性能。合金 304l 可以用于 80以下的浓缩氢氧化物中。合金 200（n02200）和 600 用于热的浓缩氢氧化物中。 在 316l 不锈钢易受到活化致钝腐蚀的应用中（图 5），如：单乙醇胺气体气提塔或某些纸蒸煮系统，可以使用 20cr-25ni-4mo-2cun08904类型的高性能不锈钢。 为了解决 188 不锈钢在水中的氯化物点蚀（图 6） ，人们开发了像 904l 那样的合金，超铁素体和超奥氏体不锈钢钢种。 为了适应腐蚀性较强的海水应用， 还开发了超铁素体钢种，如：uns s44635、s44660 和 s44800。在这些钢种中添加了少量的镍，用来弥补高的脆性转变温度。主要的钢种是高性能奥氏体牌号，如：254smo，al6xn（n08367）以及最好的合金 28（n08028）。还使用了 255（s32550）和 2205（s31803）这样的双相合金。 在合金 316l 受到氧浓差电池浸蚀的地方，如：醋酸塔中的 316l 底座和泡罩（图 7） ，不妨使用像 c276（n10276） 、c4（n06455）或 c22（n06022）这样的镍铬钼含量较高的合金。 钢在冷浓缩硫酸中会出现磨蚀 ， （图 8） 18cr-8ni 不锈钢，合金 304l 是有效的替代材料。碳钢在 l 型管处有蒸汽浸蚀时（图 9），可使用合金 600，它即能满足钢管的热膨胀要求，又能够耐蚀。含铁 9010 铜镍合金（c70600）具有很强的耐海水磨蚀性，但容易受到人口端磨蚀（图 10），而且当氯化不足时，在局部的生物堵塞处会造成湍流（图 11） 。高性能奥氏体不锈钢、合金 al6x 越来越受欢迎，特别适用于海水中有硫化物和氨污染的港湾。 铜质水泵的气蚀一直是个问题（图 12） ，采用合金 ca6nm（j91540）替代后很有效。镍含量较高的合金n08825 、20cb3、c276 替 代 了 有 些 有 机 酸 应 用 中 的s316l，在那些应用中晶间腐蚀（igc）比较严重（图 13）。 如图 14 所示， 由氢氧化物造成的应力裂纹苛性的脆化在中等温度下使用 188 不锈钢可以得到减缓，在 80（175）和更高的温度下用合金 600 或 625 （n06625）可以得到减缓。 188 不锈钢冷却水冷凝管氯化物应力腐蚀裂纹（scc）的问题已存在多年，如图 15所示，采用高性能不锈钢（即：n08904，n08366）后得到了解决。绝热状态下 188 不锈钢外部的应力腐蚀裂纹（图 16、17 和 18）可以通过适当的涂层方式来解决。由于热膨胀系数不同造成 188 复合钢的热应力无法消除（图 19），所以，在用其它方法预测到会出现应力腐蚀裂纹的地方应使用 n08904 复合钢。 uns s32100 膨胀波纹管在 300400psi 蒸汽下的苛性裂纹（图 20）是由于锅炉水中夹杂着大量的碱性，也可能是氯化物的杂质而造成的， 这一问题已通过稳定镍基合金得到了解决。最初使用的是合金 600，目前已被耐蚀性更强的合金 625 替代。在这类劳动密集型产品的总成本中，基体材料的成本差异就微不足道了。 碳钢遇到 h2s 会出现氢气泡或裂纹即：硫化物应力裂纹（ssc），目前在这些应用领域，根据环境的腐蚀性选择了不同的合金，如：双相不锈钢（如：s31803）或镍合金（如：n08825 或 n06625）。 （n08801） 在产生高温裂纹处使用合金 801 或耐热 2520 铸件 。 （hk40） unsn06600类的合金也能耐高温卤素和氢卤酸。 改进的镍不锈钢和镍基合金 innovative nickel-stainless steels and nickel-base alloys cpdillon 由于传统合金的性能有时不能满足需要（甚至会造成严重损坏） ，所以，冶金研究人员不断地努力开发更好的合金。这里将对双相不锈钢、高性能不锈钢、含铬的富镍和镍基合金的发展过程进行回顾。新开发的合金对于化工、石化、能源、海洋和造纸等应用领域是很重要的。 在许多情况下，添加镍可以增加一点镍本身的耐蚀性，从另一方面看，可能只是为了冶金的目的即：保持铁素体形成元素的平衡。 有一点很重要，即：在尚未明确使用条件之前，不能评价一种合金好于另一种。虽然在许多含氯化物的环境中，增大铬、镍和钼的含量特别有用，但在有些情况下可能是有害的。例如：在硝酸中，316l（uns s31603）的耐蚀性不如 304l（s30403） ；合金含量较高的钢种，如：合金 20cb3（n08020），在某些胺设施中耐蚀性不如 316l，因为容易生成镍铵络化物。 虽然经过敏化处理的大多数新型合金都能够耐晶间腐蚀，但是，由于控制了碳含量并或用钶或钛进行了稳定化处理， 在腐蚀性的氯化环境中经常会出现点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀裂纹（scc） 。在很多传统的不锈钢和高镍含铬合金中都存在这样的问题，为了解决这些问题，开发了许多种新合金。 双相不锈钢 表 1 列出了几种双相合金的成分（这些合金为 5050 奥氏体铁素体结构）。原 329（uns s32900） （ 是经过合金 3re60 uns31500） （ 和 （ 发展成新合金 2205 s31803） 255 s32550）的，3re60 一直广泛地用于稍咸的水。 表1 双相不锈钢成分（） 合金 uns ni cr mo fe 其它 329 s32900 4 25 1 67 2304 s32304 4 23 1 69 n 7mo plus s32950 5 26 1 66 n 1805 5 19 3 70 n 3re60 s31500 5 19 3 70 si2 2205 s31803 6 22 3 66 n 255 s32550 6 25 3 60 ncu2 上述的双相不锈钢采用了氮强化而且铬、钼含量较高，它们的机械性能比 316l 高（图1） 。表 2 列出了这些新 ，而且具有很好的抗点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀裂纹的性能（图 2）合金较高的抗点蚀等效值（pre），pre 的计算公式如下： precr3.3mo16n 表2 双相不锈钢耐点蚀等效值 表 3 高合金 cr-ni-mo 不锈钢 合金 uns pre 合金 uns ni cr mo mn fe 其它 2304 s32304 24.6 3re60 s31500 28.5 50 s20910 13 22 2 5 57 n 1805 29.2 329 s32900 30.5 317lm s31725 13 18 4 64 2205 s31803 34.1 317lmn s31726 13 17 4 1.5 62 n 7mo plus s32950 37.7 255 s32550 38.1 选用这些合金是因为与 316l 或类似成分的钢种相比，它们的抗局部腐蚀性更好。如果能够充分利用它们的强度优势， 它们的价格比 316l 便宜。例如，使用双相钢时可用 schedule40 的管子， 而用 316l 的话，则需要管壁较厚的 schedule 80 管。它们较低的热膨胀系数（接近于普通钢和铁素体钢，低于奥氏体钢）有时是人们为大修选材时考虑的一个因素。 它们有一些潜在的不利条件。 可能会出现一些与铁素体含量有关的脆性转变温度 （ndtt）的问题。在有些应用中，铁素体和奥氏体之间可能会产生电化学效应。铁素体在还原酸中可能会受到局部浸蚀， 其热转化生成物相在氧化酸中可能会受到局部浸蚀。 这些合金容易生产“蓝脆” ） （即：885或“回火”。 尽管如此，这些合金还是容易焊接的（用富钼填充金属） ，而且在中性和弱酸富铬环境中具有足够的耐蚀性。 高性能不锈钢 早期对 316l 的改进形成了 317l（s31703）和合金 50（22135；s20910）317l 在铬、镍和钼等合金元素的含量上都比 316l 高 1；合金 50 是一种高锰产品，耐应力腐蚀裂纹和抗疲劳强度都略好于 316l（表 3）。为了和后面介绍的合金 904l 进行竞争，对 317lm合金（s31725）和 317lmn 合金（s31726）进行了改进，把钼含量增大到 4。 实验室的腐蚀试验（表 4）和燃气脱硫系统的使用经验（图 3）证明合金 50 和 317lm在适度低的 ph 溶液中都优于低牌号不锈钢。ph 值低于 4.5 时，这一优越性就不存在了。 表4 实验室腐蚀数据合金 50 与不锈钢对照 试验介质 合金 50 316l 317l 氯化铁，有缝隙的 lt0.001 克英寸 2 0.186 克英寸 2 2 密耳年 1盐酸，95 lt1 密耳?12 密耳年 2 密耳年 海水 18 个月 无 严重缝隙 严重缝隙 多年以前，如果 316l 的耐蚀不够，腐蚀工程时只能选用更高的合金 20cb3。新开发的合金 20 通过添加钼和铜而具有了更好的耐中等强度硫酸腐蚀的性能，镍含量约在 35，能够耐应力腐蚀裂纹（价格相当贵），但是，同 316l 或 317l 相比，3的钼含量对于耐氯化物腐蚀不起太大作用。 近几年，开发了一批高性能合金。成分近似 20cr-25ni-4mo-1cu它们有很好的抗点蚀性和耐应力腐蚀裂纹的性能。同时这些合金的价格比合金 20cb3 更便宜，最近，这些合金发展成了 6钼的钢种（表 5）。在这些合金中只有合金 254smo（s31254）是真正的不锈钢，铁含量在 50以上，然而，所有这些合金都属于这一类，编号为 uns n，因为它们的铁含 。量不到 50（虽然镍含量不到 50） 表5 高性能不锈钢成分（） 合金 uns ni cr mo fe 其它 50 s20910 13 22 2 57 mn5n 317lm s31725 13 18 4 64 254smo s31254 18 20 6 53 ncu 904l n08925 25 21 4 45 cu 1 al6xn n08367 25 21 6 45 n cu 1925hmo n08926 25 21 6 45 n cu 25-6mo n08925 25 21 6 45 n cu 28 n08028 31 27 3 33 n cu 氯化铁溶液中的临界点蚀温度（图 4）表明，6钼合金在有氯化物点蚀和缝隙腐蚀的应用中使用状况良好。但是，人们不能试图将这些结果在其它方面直接应用。 6钼高性能不锈钢广泛用于海水管道、纸浆漂白清洗机、燃气脱硫系统（fgo）、酸气井管道、盐水和其它氯化应用中的冷凝器或冷却器，硫、磷酸处理和其它各种化工设备。 合金 254smo 的强度与双相不锈钢基本相同，有几种合金由于其耐局部腐蚀和应力腐蚀裂纹的能力有所提高，尽管价格略高于它们所替代的 316l 或 317l，但是，仍得到了广泛应用。1988 年合金 254smo 热交换器的报价与同样的 316l 比较劳力与材料增加 40。 富 镍 合 金 合金含量过高被归于高性能不锈钢之列，而不是真正的镍基合金，富镍含铬合金最初是为湿法磷酸应用而开发的。 原型合金 f（n06001）发展成为合金 g（n06007）和其派生合金 g3（ n06985 ） 和 g 30（n06030）。它们的成分见表 6。合金 g30 的铬含量越高，在有氧化卤化杂质的54湿法磷酸中的耐蚀性就越好（表 7）。不过，请注意在实际应用中，合金 g30 与合金 28（n08028）或其它高性能合金相比，其使用情况将取决于酸中杂质的种类和含量。 表6 合金 g 及其派生合金成分（） 合金 uns ni cr mo fe 其 它 g n06007 45 22 6 19 cu2wcbco g-3 n06985 45 22 7 19 cu2wcbco g30 n06030 40 30 5 15 w3cu2cbco 表 7 磷酸，湿法54的浓度，温度 115（240） mo 合金 uns cr cu 腐蚀（密耳年） 1/2w 316 s31600 17 2.5 0 1140 904l n08904 19 4.2 1.5 559 g n06007 22 7.0 2.0 94 g30 n06030 30 5.2 2.0 18 镍 基 合 金 除无铬钢如合金 400（n04400）或合金 b2（n10665）外，镍基合金还包括那些无钼钢和含钼钢。 传统的无钼含铬合金是 600（n06600） ，长年成功地用于热苛性碱、高温卤水和核电锅炉超临界水中。它在核工业中逐渐被 690 所替代。690（n06690）的铬含量是 600 的两倍。见表 8。 表8 合金 600 及其派生合金成分（） 合金 uns ni cr co f