高含硫天然气净化技术现状及研究方向.docx

高含硫天然气净化技术现状及研究方向 陈 昌 介， 何 金 龙，温 崇 荣，中国石油西南油气田公司天然气研究院 中国石油天然气集团公司高含硫气藏开采先导试验基地 陈 昌 介 等 高含硫天然气净化技术现状及研究方向 天 然 气 工 业 ，（）：摘 要 高 含 和 的 “双 高 ”天 然气净化技术面临天然气气质和尾气排放标准的双重挑战 ，脱 除 有 机 硫 ，减 缓 溶 剂 变 质 。 进一步提高硫磺回收装置总硫回收率是 “双 高 ”天 然 气 净 化技术面临的主要 问 题 。 在回顾国内外高含硫天然气脱硫脱碳和硫 磺回收技术现状的基础上 ，分析了现有高含硫天然气净化技 术 存 在 的 问 题 ，即 硫 、碳 含 量 “双 高 ”天然气净化脱硫溶剂循环量大 、装 置 能 耗 高 、脱硫溶液易变质 、新标准下硫磺回收尾气排放难以达标和硫磺回收装置效率难以提升等 ，进而提出了物理溶剂脱硫脱碳 技 术 、天然气脱硫脱碳溶剂变质与复活技术 、高 效 直 接 氧 化 工艺技术和天然气中 水解技术等新的研发方向 ，以 期 形 成 适 用 于 “双 高 ”天然气净化的系列配套技术 ，助推我国高含硫天然气的高效开发 。关 键 词 高 含 硫 天 然 气 净 化 脱 硫 脱 碳 硫 磺 回 收 物 理 溶 剂 法 直 接 氧 化：水 解，（ ，； ， ，） ，（；） ： ， ， ， ， ， ， ：， ， ：， ，作 者 简 介 ：陈 昌 介 ， 年 生 ，高 级 工 程 师 ；主 要 从 事 硫 磺 回 收 、尾气处理工艺及催化剂研发工作 。 地 址 ：（）四 川 省 成 都市双流县华阳镇天研路 号 。 电 话 ：（）。： 第 卷 第 期集 输与加 工 年 以 来 ，随 着 天 然 气 新 标 准 的颁布实施和 天然气净化行业大 气 污染物排 放 标 准 新 标 准 的 制 定 ，将 一 类 天 然 气 中 含 量 和 总 硫含 量 分 别 从 和 降 到 和 ，硫 磺 回 收 及 尾 气 处 理 装 置 排 放 尾 气 中 的 含 量 则 从 降 到 。另 一 方 面 ，国 内 外 近年 来 发 现 大 量 高 含 和 的“双 高”天 然 气 田 ，常 规 天 然 气 净 化 技 术 的 不 适 应 性 越 来 越 凸 显 。天 然 气 气 质 升 级 、尾 气 排 放 递 减 和气质组成日趋复 杂 已成为推 动 天 然 气 净 化 技 术 进 步 的 强 大 动 力 ，也 对 天 然 气 净 化技 术 提 出 了 新 的 挑 战 。机 硫 含 量 不 大 于 ，辅 以 常 规 水 解 技 术 就 可 将 硫损 失 降 低 到 相 当 水 平 。而高含硫天然气脱 硫 后酸 气中 的 含 量 普 遍 低 于 ，甚 至 可 能 低 至 ，使 三级 克 劳 斯 硫 磺 回 收 装 置 总 硫 回 收 率 降 至 ，同 时 副 产 有 机 硫 含 量 增 至 左 右 ，常 规 水 解 技 术 很 难 保证 硫 损 失 降 低 到 足 够 水 平 。 另 外 ，新 开 发 的 高 含 和 气 田 产 量 普 遍 较 大 ，以 年 产 、含 的 天 然 气 为 例 ，其 相 应 的 硫 磺 年 产 量 达 。如 果 硫 磺 回 收 装 置 硫 回 收 率 降 低 ，相 应 损 失 硫 磺 产 量 达 。 另 一 方 面 ，国 内 外 环 保 要 求 日 益 严 格 ，我国天然气净 化行业大气污 染 物 中 允 许 排 放 浓 度 从 降 到 。高含硫天然气净化技术现状 “双 高”天 然 气 脱 硫 脱 碳 技 术 现 状对 于 处 理 量 较 大 的 高 含 和 天 然 气 的 脱大 型 高 含 硫 天 然 气 净 化 厂 排 放 总 量 巨 大 。 仍 以年 产 、含 的 天 然 气 为 例 ，即 使 装置 完 全 满 足 尾 气 允许排放浓度为 的 新 标 准 ，其 年 排放量仍然高达 。大 型 高 含 硫天然气净 化 厂 必 然成为环保部门的重点 控 制和 监控 对 象 。为 了 减 小 环 境 污 染 、满足尾气排放新标准的要 求 ，必 须 开 展 高 效 硫 磺 回 收 新 技 术 的 研 究 。硫 脱 碳 ，目前国外主要采用 法 、 法 或 以 为 基 础 的配方 脱硫脱碳溶剂 法 等 。 如 俄 罗 斯 的 阿 斯 特 拉 罕 气 田 是 一 个 高 含 和 的 巨 型 气田 ，其 天 然 气 中 含 量 为 ， 含 量 为 。 阿 斯 特 拉 罕 天 然 气 加 工 厂 的 高 压 脱 硫 装 置 采 用 混 合 溶 剂 法 进 行 脱 硫 脱 碳 ，每 套 装 置 处 理 量 约 为 ，吸 收 塔压 力 为 。 当 天 然 气 中 的 有 机 硫 、 和 含 量 均 较 高 时 ，目 前 国 外 主 要 采 用 法 、 法 等 物 理 化 学 溶 剂 法 或 法 、法 等 物 理 溶 剂 法 来 脱 硫 脱 碳 。 如 加 拿 大 的 气 体 加 工 厂 处 理 的 原 料 气 中 和 含 量 均 达，同 时 还 含 有 有 机 硫 ，该 厂 两 套 脱 硫 装 置 均 采 用 法 。对 有 机 硫 含 量 特 别 高 、且 对 净 化 气 总 硫 含 量 要 求 特 别 低 的 高 含 硫 天然气的净化处理 ，国 外 主 要 采 用 组 合 工 艺 。如俄 罗斯奥 伦 堡天然气加工厂就是 采 用 混 合 胺 和 组 合 工 艺 脱 除 有 机 硫 的 典 型 案 例 之 一 ，该 厂 有 机 硫 （硫 醇 ）含 量 高 达 。为 了 深 度 脱 除 有 机 硫 ，又 添 加 了 一 个 分 子 筛（）和 硅 胶 吸 附 器 脱 硫 醇 并 脱 水 ，从 而 使 净 化 气 达 到 管 输 标 准 。高含硫天然气净化技术存在的问题 “双 高”天 然 气 脱 硫 脱 碳 技 术 存 在 的 问 题目 前 ，国 内 对 高 含 硫 天 然 气 开 发 （特 别 是 川 东 北 地区 高 含 硫 气 田 开 发 ）相 关 脱 硫 脱 碳技术进行了一定的 研 究 ，取 得 了 一 些 成 果 ，研 究 所 涉 及 的 和 含 量 分 别 为 和 左 右 。 而 针 对 “双 高 ”天 然 气 ，如俄 罗斯阿斯特拉 罕 气田 和 含 量 均 超 过 的 天 然 气 净化处理我国尚无 成 熟 经 验。 对 和 含 量 均 达 的 天 然 气 ，采 用 普 通 的 脱 硫 溶 剂 则循 环 量 大 、能 耗 高 。由 于 高 含 硫 天 然 气 开 采 工 艺 复 杂 ，可能给下游 天 然 气 净化引入更多的杂质使 脱 硫溶 液变 质 ，同 时 天 然 气 高 含 和 这 种 气 质 特 点 本 身 也使 脱 硫 溶 液 更 易 变 质 。脱硫溶液变质后不 仅 脱硫 性能 变 差 ，导 致 产 品 气 不 合 格 ，且脱硫溶液易发泡 ，其 腐 蚀性 也 会 增 大 ，从 而 严 重 危 害 装 置 的 安 全 平 稳 运 行。因 此 ，针 对 这 一 特 殊 气 质 的 天 然 气 ，其 脱 硫 脱 碳 净 化 工 艺 技 术 还 有 待 进 一 步 优 化 ，需要开发出脱硫脱碳效率 “双 高”天 然 气 硫 磺 回 收 技 术 现 状复 杂 气 质 的 天 然 气 ，特 别 是 高 含 和 天 然 气 经 脱 硫 后 ，所 产 酸 气 中 的 含 量 普 遍 偏 低 。 一 般 来 讲 ，硫 磺 回 收 装 置 酸 气 中 的 含 量 越 高 ，其 硫 回收 率 也 越 高 ，同 时 难 于 转 化 的 硫 副 产 物 也 越 少 ，尾 气 的 排 放 量 越 低 。 典 型 情 况 下 ，中 低 含 硫 天 然 气 脱 硫 后 酸 气 中 的 含 量 通 常 为，三 级 克 劳更 高 的 溶 剂，以 降 低 能 耗 。 有 针对性地研发相应的 脱 硫 溶 液 变 质 与 复 活 技 术 ，对 保 障 高 含 和 天 然气净化装 置 的 安 全平稳运行有着重要意义 。“双 高”天 然 气 硫 磺 回 收 技 术 存 在 的 问 题对 高 含 和 天 然 气 脱 硫 脱 碳 后 的 酸 气 进 行 硫 磺 回 收 ，核 心 问 题 是 提 高 装 置 总 硫 回 收 率 ，降 低 尾斯 硫 磺 回 收 装 置 总 硫 回 收 率 可 超 过 ，同 时 副 产 有气 中 的 排 放 量。 按 照 的 规天 然气 工 业 年 月定 ，尾 气 中 含 量 为 时 ，不 同 烟 气 温 度下 硫 磺 回 收 及尾气处理装置总 硫 回 收率 和 酸气中 体 积 分 数 的 关 系 见 表 。而 按 照 新 标 准 规 定 ，尾 气 中 含 量 为 时 ，硫 磺 回 收 及 尾 气 处 理 装 置 总 硫 回 收 率 和 酸 气 浓 度 关 系 见 表 。表 现行标准条件下总硫回收率和酸气中 体积分数的关系表 酸 气 中 体 积 分 数项 目烟 气 温 度 时的总硫回收率 烟 气 温 度 时的总硫回收率 烟 气 温 度 时的总硫回收率 表 新标准条件下总硫回收率和酸气中 体积分数的关系表 酸 气 中 体 积 分 数项目烟 气 温 度 时的总硫回收率 烟 气 温 度 时的总硫回收率 （不 允 许 ）烟 气 温 度 时的总硫回收率 （不 允 许 ）由 表 、可 知 ，由 于对掺入空气稀释 没 有明确限 制 ，如 果 考虑到酸气浓度很低的极限情况 ，达 到 标 准 的 最 低 总 硫 回 收 率 可 以 低 至左 右 ，而 新标准 对掺入 空 气稀释进行了明确限 制 ，即 使 考 虑 到 酸 气 浓 度 很 低 的 极 限 情 况 ，要 求 的 最 低总 硫 回 收 率 也 达 。的 设 计 及 操 作 。脱硫溶 剂 变 质 与复活一直是影响天然 气 净化 装置 操 作 效 率 、导 致 溶剂性能下降的重要因素 。 对 于 处 理高 含 和 天 然 气 的 净 化 装 置 来 说 ，这 一 因 素 将更 加 突 出 。分 析 高 含 和 天然气脱硫脱碳溶 剂 在 净 化 生 产 过 程 中 可能形成的变质产物种类 ，辅 以 合 适 的 复 活 技 术 ，是 提 高 天 然 气 净 化 装 置 操 作 稳 定 性 ， 改 善 溶 剂 效 率 的 重 要 手 段 ，因 此 ，必 须 增 强 对 高 含 和 天 然 气 脱 硫 脱 碳 溶 剂变质与复活技术的 研 究 与 攻 关 。高含硫天然气净化技术研发方向 “双 高”天 然 气 脱 硫 脱 碳 技 术 研 发 方 向物 理 溶 剂 法 是 利 用 、 和 有 机 硫 等 杂 质 与“双 高”天 然 气 硫 磺 回 收 技 术 研 发 方 向传 统 硫 磺 回 收 技 术 中 的 还 原 直 接 氧 化 型 工艺总硫回收率已达 ，距 离 新 标 准 要 求 的 总 硫 回 收 率 还 差 左 右 ，这 主 要 是 由 于 该 工 艺 流 程中的直接氧化 段 硫 转 化 率 只 有 ，很 难 进 一步提高。通过 改 进 该 工 艺 流 程 中 直 接 氧 化 段 所 用 的 催化剂，可进一步将直接氧化段硫转化率提高到以 上，从而使工 艺 能 满足新标准的 要 求。因 此，高 效 直接氧化催化剂是硫磺回收技术攻关方向之一。传统尾 气 处 理 技术中还原吸收类工艺 可 将装 置总 硫 回 收 率 提 高 到 以 上 ，因 而 得 到 了 广 泛 应 用 。 而 应 用 固 体 吸 附 剂 吸 附 尾 气 中 的 ，再 通 过 脱 附 再生 富 集 ，然 后 作 进 一 步 处 理 ，可 作 为 还 原 吸 收 类 工 艺 的 替 代 工 艺 。尽 管目前该工艺尚未工业应用 ，但 发 展 前 景 巨 大 ，因 此 ，克 劳 斯 尾 气 吸附工艺及配套 吸附剂是硫 磺 回 收 技术另一攻关方向 。 等 烃 类 在 溶 剂 中 溶 解 度 的 巨 大 差 别 来 实 现 净 化分 离 的 。由 于酸气在物 理溶剂 中 的溶解热大大低于其 与 化 学 溶 剂 的 反 应 热 ，故溶剂再生的能耗低 。 物 理 溶 剂 法 既 可 以 同 时 脱 硫 脱 碳 也 可 以 选 择 性 脱 除 ，同时 对 有 机 硫 也 有 良 好 的 脱 除 能 力 。目前国内在用物理 溶 剂 法 净 化 高 酸 性 天 然 气 方 面 还 是 空 白 ，因 此 ，有 必 要 开 展 物 理 溶 剂 法 脱 除 高 酸 性 天 然 气 中 、 和 有 机 硫 的 试 验 研 究 。空 间 位 阻 胺 物 理 溶 剂 法 也 是 “双 高”天 然 气 脱 除有 机 硫 的 重 要 方 法 。位 阻 胺 、位 阻 胺 复 配 和 位 阻 胺 物 理 溶 剂 复 配等方法分别适用于 不 同 碳 、硫 比 和 有 机 硫 含 量 的 天 然 气 ，并具有不同的再 生 、腐 蚀 和 抗 发 泡 性 能 。另 外 ，酸 性气体组分在空间位 阻 胺 物 理 溶 剂 和 传 统 溶剂中 具有不同的平衡 溶 解 度 数 据 ，因 此 ，必须 建立相 应 的热力学模型和吸收 动 力 学 模 型 ，并 将 模 型 软 件 化 ，以 指导天然气净化装置 第 卷 第 期集 输与加 工高 含 和 天 然 气 中 往 往 含 有 有 机 硫 。 通过脱硫 溶剂 脱除有机硫 是目前 较 成熟的有机硫脱除技 术 。除 此 之 外 ，通 过 使 用 低 温 水 解 催 化 剂 ，将 天 然 气 中 所 含 有 机 硫 （特 别 是 ）水 解 脱 除 ，也 是 近 年来 较 有 发 展 潜 力 的 天 然 气 有 机 硫 脱 除 技 术 。该 技 术 与有 机 硫 脱 除 溶 剂 相 结 合 ，是满足天然气有 机 硫气质标 准 和 克 劳 斯 尾 气 排 放 标 准 的 最 佳 方 案 之 一 。，（）： ， ， ： ，（）：陈 赓 良 克 劳 斯 法 硫 磺回收工艺技术进展 石 油 炼 制 与 化 工 ，（）： ，（）：肖 生 科 硫 磺 回 收 提 高总硫回收率的技术对策 天 然 气与 石 油 ，（）： ，（）：王 晓 慧 ，张 艳 君 克劳斯法硫磺回收技术进展综述 工 业 科 技 ，（）： ， ，（）：李 凌 波 ，郭 兵 兵 ，李 勇 ，等 硫回收尾气催化焚烧催化剂的 研 制 石油炼制与化工 ，（）：， ， ，（）：结 束 语高含硫 天 然 气，特 别 是 高 含 和 的 “双 高” 天然气净化技 术面临天然气 气 质和尾 气排 放标 准 的 双 重挑战。脱除有 机 硫、减 缓 溶 剂 变 质、进 一 步 提 高 硫 磺 回收装置总硫 回 收 率